HUE035115T2 - Adiabatikus eljárás mononitrobenzol elõállítására - Google Patents

Description

ADIABATIKUS ELJÁRÁS 88ÖMORÍTRÖBENZÖL ELŐÁLLÍTÁSÁRA

Leírás A találmány műszáki téröbté [0801] A találmány mononitrobenzol előállítására szolgáló javított eljárásra vonatkozik. Közelebbről, olyan adiabatikus nitrálási eljárásra vonatkozik, amely minimalizálja a nem-kívánt melléktermékek képződését, A találmány háttere [ÖOO2j Mononitrohenzoit Iparilag számos adiabatikus nitrálási technológia alkalmazásával állítanak elő. Az adiabatikus nitrálást először Castner vezette he, amint az a US 2,258,999 számé szabadalmi leírásban le van írva, A. benzol adiabatikus nitrálása helyettesítette a korábban alkalmazott energiadntenziv ízofennális nitrálási eljárást, jöOöá] Az1978~es évek vége felé Alexanderson és munkatársa* változtatásokat javasolták a Casíner~íele adiabatikus nitrálási eljárás összetétel- és hőmérséklet-korlátái vonatkozásában, ami egy iparilag használható eljáráshoz vezetett, amelyet a US 4,021,498 és US 4,091,042 számú szabadalmi leírásokban ismertetnek, A US 4,021,498 számú szabadalmi leírásban olyan, mononitrobenzol előállítására alkalmas eljárást Ismertetnek, amely vegyes savat alkalmaz, ahol a salétromsav erőssége 8 — 8,5 tőmeg%, a kénsav erőssége 80 - 78 tömegVL és a víz mennyisége 25 %-nál nem kevesebb, a kiindulási reaktána-hőmérsékíei a 40' *C - 88 X tartományban van, A US 4,091,042 számú szabadalmi leírásban ismerletett javított eljárás vegyes savat alkalmaz, ahol a salétromsav erőssége 8 -7,5 tomeg%, a kénsav erőssége 58,5 - 86,5 tőmeg%. és a megmaradó rész viz, A kiindulási vegyes sav hőmérséklet a 80 ÖC - 120 'Ό tartományban van, A technika állása szerinti izotermális technológiával Összehasonlítva, ezek a körülmények a díníirobenzol melléktermék képződésének csökkenéséhez vezettek, a '042 számú szabadalmi leírásban közöltek szerint 500 ppmméi alacsonyabb értekre Az Alexanderson és munkatársa; szabadalmi leírásaiban ismertetett körülmények között azonban még mindig magas szinten képződnek a meílékíermék nitrofenciok.

[ÖÖÖ4] Az 1990-es évek óta épített legtöbb új ipari mononitrobenzol adiabatikus üzem a Guenkel és munkatársai által a US 5,313,009 számú szabadalmi leírásban Ismertetetett eljárási körülményeken alapul. Guenke! és munkatársai a benzol nitrálására a körülmények egy új kombinációját, javasolták., amely csökkentette az oxidációs melléktermékek (azaz nitrofenolok) képződését a technika állása szerintinél alacsonyabb szintre A Guenkel és munkatársa; eljárásában a vegyes sav kiindulási hőmérsékletének a 97 C · 120 °C tartományban kell lennie, A reakciósebességekről azt mondják, hogy magas szinten tartják a reaktorba bevezetett vegyes sav magas (azaz 97 *0 fölötti) hőmérsékletével, és a kénsav erősségének viszonylag magas értéken tartásával. A nítrofenoí melléktermék képződése a Guenkel és munkatársai által leld körülmények közölt 1700 ppm nagyságrendű. Kísérletek azt mutatták, hogy a dinitrobenzol melléktermék képződése a Guenkel és munkatársai által leírt körülmények között a 250 - 300 ppm tartományban van.

[ÖÖOS] Quadros és munkatársai "Különböző Modellező Megközelítések egy Heterogén Folyadék-Folyadék Reakciós Eljárásra" címmel az Industrial & Engineering Chemistry Research, 44. kötet 25 szám, 2005 9414-9421. oldal irodalmi helyen muítivariáciős lineáris regressziós technikákat alkalmaznak modellek kifejlesztésére monenitrobenzol előállítására szolgáló eljárás optimalizálására. Az Ind. Eng. Chem. Res. 2094, 4438-4445. oldal irodalmi helyen a benzol üzemben megvalósított adiabatikus nítráíásáí ismertetik.

[0ŐÖ6J A monenitrobenzol ipari termelésénél a képződött fő szennyezések a nitrofenolok és a dinitrobenzol. Ezen szennyezések szintjének a csökkentése nagyon fontos cél a szakterületen. Az iparilag előállított mononitrobenzol legnagyobb részét aniiin előállítására használják, és ezekről a szennyezésekről azt gondolják, hogy ezek a fö vegyületek, amelyek negatívan hatnak a katalizátor életére a downstream ani!;n eljárásban. Ezeknek a melléktermékeknek az eltávolításához és kezeléséhez szükséges üzemi költség és tőkebefektetés jelentős. A találmány összefoglalása (ÖOÖ?1 A jeten találmány olyan eljárást bocsát rpndelkezesre mononkrobenzoí előálírfására, amely jelentősén csökkenő a nkrcfenol és dinitrobenzol melléktermékek képződéséi a technika állása szerinti eljárásokhoz viszonyítva, miközben egy elfogadhatóan magas reaksiosebességet tart fenn,

<00981 A fentieknek megfelelően, a találmány folyamatos adiabatikus eljárást bocsát rendelkezésre benzol mononsírálásáia. amely tartalmazza a következő lépéseket: biztosítunk egy reaktorban benzolt és vegyes savét a vegyes sav tartalmaz 3 tőmegfeméi kevesebb salétromsavat, 85 - 80 tömeg% kénsavat és vizei, a vegyes sav kiindulási hőmérséklete a 80 ÖC -> 88 tartományban van; és hagyjuk a benzolt és a vegyes savat reagálni mononilrobenzolt tartalmazó kompozíció előállításara. Az eljárás során körülbelül 1808 pprmoél kisebb mennyiségben ^képződnék. nifrofenotek, és körülbelül 188 ppm~nél kisebb mennyiségben képződik dinitrobenzol, más esetben 1280 ppm-nél kisebb mennyiségben képződnek nkrofenoiok és 50 ppmméi kisebb rhennyiségben képződik dinltrobenzöL Á rajz rövid leírása [99991 Az 1. ábra a mononsrálési eljárás folyamatábrája, amely dugós áramlásos nitráton (nitráló berendezési) alkalmaz a találmány egyik megvalósítási módja szerint.

Az. előnyös megyaleéitáfe modök részletes leírása [001 ö] Általánosan fogalmazva, az eljárás során salétromsavból· kénsavbó! és vízből elegye! készítünk amelyre „vegyes savakén! utalunk, ezt egy reaktorba tápiátjuk, benzolt táplálunk a reaktorba, hagyjuk: a vegyes savat és benzolt reagálni mononifrobenzoi előállításéra olyan körülmények között, ahol az elogyet folyamatosan vagy periodikusan keverjük, és elválasztjuk a mononilrobenzolt a használt savtól. A reaktánsok koncentrációját és hőmérsékletét gondosan ellenőrizzük, hogy a kívánt eredményeket egok el. amin! azt a kővetkezőkben leírjuk.

[0011] A nitrálási eljárást végezhetjük számos reaktor típus elrendezésben, például, de nem kizárólag,. dugás áramláson reaktorokban, egy vagy több, sorba kapcsolt kevert-edényes reaktorban, vagy dugóé ámmláeos reaktorok és (egy vagy több) kevert-edényes máktör kombinációjában, A kevert-edényes reaktorokat keverhetjük folyamatosan vagy megszakításokkal. Szemléltetés céljából a dugós áramlésos reaktorban végzett eljárást igák le, amely az t. ábrán látható (ÜOIÜj A 10 oa^oc a unkvvs Ante »\utor ' vjauu az mjmrtr rnenv tód \"η^.^ áramát a 12 vezetékből és a salétromsav áramát a 14 vezetékből. A két sav áramát összekeverjük a 18 vezetékben a nitrátorba való belépés előtt. A 16 vezetékben tevő vegyes sav reaktáns árama, amely tartalmaz salétromsavat, kénsavat és vizet, belép a nítráterba, A salétromsav koncentrációja a vegyes savban 3 íómeg%naí kisebb, más esetben körülbelül 2,0 - 2,9 tömeg%. más esetben körülbelül 2,2 tömeg%. A kénsav koncentrációja a vegyes savban 55 - 80 tömegbe, más esetben körülbelül SÖ - 73 tömegők, más esetben körülbelül 65 tömeg%. A vegyes sav többi része víz, amely részben: a saíétrörnsav-áramböí, részben a töményített kénsav-áramből jön. A vegyes sav áramot a 19 nitrátorba tápláljuk. A vegyes sav áramának hőmérséklete a 60 » 96 CC tartományban, más esetben a 70 - 98 “C tartományban van, más esetben körülbelül 80 *0. A benzol reaktáns áramát a 18 vezetékből tápláljak be. az keveredik a vegyes savval. A benzolt 6-16 %, előnyösen 6-8 % sztOehlömetnai feleslegben tápláljuk be a salétromsavra vonatkoztatva. A benzolt betáplálhatják szobahőmérsékleten vagy elömelegithetjük, hogy energiát takantsunk meg az eljárás megvalósítása során. (0813j Nem szükséges a vegyes savat előállítani a nitrátorba való belépés előtt: a salétromsavat és kénsavat betáplálhatjuk külon-külön is a nitrátorba, így a vegyes sav a níírátorban képződik.

[0014] A benzolt és a vegyes savat hagyjuk reagálni, miközben a nltrátoren keresztül haladnak, olyan körülmények közölt, ahol az elegye!, folyamatosan vagy periodikusan keverjük, amíg: a reakció teljessé nem válik, ez körülbelül 300 másodpere alatt történik meg, [9015] Az eljárás egyik megvalósítási módja, hogy 80 :íC vagy alacsonyabb hőmérsékletű vegyes savval végezzük, Mivel a benzol atmoszferikus körülmények között 88,1 X-'ön forr, az eljárás javasolt megvalósítási módjának további előnye, begy hagyja az eljárást megvalósulni lényegében atmoszferikus nyomáson a reaktor hosszában. (.0016] A folyékony reakclöelegy kilép a mtrátorhóí 0¾ a 28 vezetéken át a 28 szeparátorba lép Itt a mononiírobenzoi terméket elválasztjuk a használt savtól a mononitrobenzoit eltávolítjuk a 24 vezetéken ét, és a használt sav a 26 vezetéken ét a 28 kénsav-töményitöhe jut [0012] Eltávolítunk vizet a tömény köböl a 30 vezetéken ét, és az ójratörnényltett kénsavat visszavezetjük a 12 vezetéken át a 10 oitrátorba.

[0018] λ éléi ánv szem mm, \ m epiae v íkte ,c ks,o<. hőmérsékletét, amelyről úgy gondoljuk, hogy nagymértékben befolyásolja a melléktermék-képződést. meghatározza a kiindulási vegyes sav hőmérséklet és a vegyes savban leve salétromsav koncentrációja. A feltaláló úgy gondolja, hogy gyakorlati szempontból a salétromsav erősségét a vegyes savban olyan alacsonyan kell tartani,, amilyenen csak lehet, hogy korlátozzuk a hőmérséklet" emelkedést a reaktorban, és javítsuk a reaktor hatékonyságéi a betáplált anyag konverziója tekintetében, úgy gondolja, hogy magasabb konverziós sebesség könnyebben kapható a vegyes savban levő salétromsav alacsony erősségénél a következő hatások miatt Alacsony salétromsav erősségnél a benzol tömegáram, amely arányos a salétromsav tömegárammal, alacsony marod a kevert sav áramához viszonyítva, ami javítja a benzolfázls diszporgálődó képességét és csökkenti a benzolíázls összefolyás! (koaieszoencia? sebességéi, amelyek mindegyike javítja a reaktor hatékonyságét Továbbá, ilyen körülmények között nö a salétromsav nstromomionna tööenö disszociációja A vegyes savban levő, kívánt alacsony salétromsav-erősség eredményeként a salétromsav erősség hőmérséklet-emelkedésre gyakorolt hatása a reaktorban mérsékelt Elzárt a kiindulási vegyes sav hőmérséklet az. ami legnagyobb hatással varr az átlagos reakcióhömérsékíetre, [0010] A találmány szerinti nitrálási reakció kívánatos körülményei így alacsony kiindulási vegyes sav hőmérséklet, a vegyes savban a salétromsav 3 tomeg% alatti koncentrációja, és a vegyes savban a kénsav aránylag alacsony erőssége Ezektől a körülményektől azt várnánk, hogy nagyon alacsony reakciósebességet eredményeznek. Azonban, a föltaláló megállapította, begy őzen körülmények között a reakciósebességek kielégítően magasak ahhoz., hegy egy célszerű ipari eljárásban alkalmazzuk azokat. A részletezett eljárás-körülmények majdnem oő % os nltroíenol'-csőkkenéshez és párhuzamosan körülbelül a dinitrobenzol-képzedés egy nagyságrenddel történő csökkenéséhez vezettek ezekhez: a szintekhez viszonyítva, amelyeket a Guenkel és munkatársai által a US 5,313.009 szemű szabadalmi leírásban ismerteteti eljárás ed. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával a nitrefenol melléktermék képződése 1500 ppm-néi kisebb, előnyösen 1200 pprn-nél kisebb, előnyösebben 1000 ppm-néi kisebb; és a dinitrobenzol melléktermék képződése 100 ppmnéí kisebb, előnyösen 80 pprn-nél kisebb, és előnyösebben 50 pprn-nél kisebb.

[Ö020] A részletezett eljárási körülmények között a reaktánsok teljes konverzióját megközelítőleg 300 másodperc alatt kapjak, Ez egy meglepően gyors reakciósebesség Anélkül, hogy egy konkrét elmékére korlátoznánk magunkat, úgy gondoljuk, hogy a gyors reakcióidő ezen körülmények közeit a reakció heterogén természetének tudható he. .A homogén henzol-nitrálás sebességi állandójáról ismeri, hogy gyorsan csökken alacsonyabb hőmérséklettel és alacsonyabb saverösséggeí (lásd például' N.C. Marzieno, A. Tomasin, C. Törtető and 3.M. Zaldivar, "Aromás vegyüietek termodinamikai nitrálásl sebességei." 4. rész: A HNO^-NCV egyensúly, a nitrálás sebessége és az oldószer' savas tulajdonságainak hőmérséklet-függése kénsavban”, J. Chem Sec , Perkin Trans .2 (1998} 1973-82}, ami alapján elfogadhatatlanul hosszó reakcióidőket várunk alacsony saverösségnél és hőmérsékleten. Azonban az ipari méretben megvalósított reakció olyan körülmények között játszódik le, ahol a benzol második fázisként vari jelen Az ilyen két fázisú reakcióban a sebességet szintén befolyásolja a reaktánsoknak a fázisok közötti mozgási képessége, valamint a reaktánsok reakcióképessége a fázisokban. Emiatt a teljes sebességet, az egyszerű ndráíási sebességi áüandö melled, számos tényező befolyásolhatja. Ezek a tényezők többek között; a különböző reagáló komponensek oldhatósága a két fázisban, azok aktivitási koefficiense a fázisokban, és azok diffúziós koefficiense. A reakciót befolyásolja a két fázis közötti határfelületi terület is, amelyre viszont hatással van a felöleli feszültség, a két fázis egymással való elegyedöképességének a mértéke és a fázisok viszkozitása és sűrűsége. Végül, az ipari vegyes sav tulajdonságai különbözni fognak azoktól, amelyekről az Irodalomban beszámoltak, a feloldott szerves vegyűletek (főként benzol és mononitrobenzol} jelenléte és a jellemzően alkalmazott magasabb salétromsav erősség miatt. Mindezen tényezők egymással kölcsönhatásban vannak, és ezeket befolyásolja a hőmérséklet és a vegyes sav összetétele, és azt gondoljuk, hogy ezen tényezők bizonyos kombinációja lehet az üt ismertetett eredmények hátterében.

[0021] A kát "tv eredmények erre utalnak, hogy egy ipanteg «fogadható reaktorméret-növekedés esetében nagyon jelentős meiiéktermék-csökkenésí érünk el· [0022] Nyolc szakaszos Mtráíást végeztünk szigetelt, folyamatosan kevert reaktorban. A kémiai reaktorok elméletéből következik, hogy a reakció idöfüggése egy szakaszos kevert reaktorban megközelítőleg ekvivalens a reakció távolságfüggésével egy ideális, folyamatosan kevert, dugó® áramiásos reaktorban. Ezért ezek a szakaszos, kevert reaktorral végzett kísérletekre kapott eredményék jobban reprezentálják egy ideális dugős áremlásos nifrálö reaktor eredményeit mint egy CS'I'R reaktor. Minden kísérletet úgy végeztünk, hogy a vegyes savban a salétromsav koncentrációja ugyanaz, 3 tömeg%~ná! kisebb volt, és a vegyes savban a kénsav erőssége ugyanaz volt. Csak a kiindulási vegyes sav hőmérsékletet, azaz a mtraláss reakció megindítását megelőző hőmérsékletet változtattuk, ami különbőzé átlagos reakeiőbőmérsékletekhez vezetett. Mindegyik kísérlet megkezdésekor kénsavat és salétromsavat jól összekevertünk a reaktorban ellenőrzött klnduíási hőmérsékleten. Ezután megfelelő mennyiségű benzolt adtunk hozzá a reakció megindítására. Mivel a reakció során felszabaduló hő mennyisége mindig ugyanannyi volt, a hőmérséklet-emelkedés mindig ugyanannyi volt, úgyhogy az átlagos hőmérséklet közvetlenül reflektálta a kiindulási hőmérsékletet.

[0023] Az 1. Táblázat mutatja a hőmérséklet hatását a nifrofenol képződésére a nyolc tesztben. A kiséneti határokon belül az adatok azt mutatják, hogy a nltrofonol-képzödés megkétszereződik minden 20 ™ 25 öC-os hőmérséklet -emelésre. Ezért előnyős a makóiét a lehető legalacsonyabb vegyes sav hőmérséklettel indítani. Ez ellentmond Guenkel és munkatársainak a US 5.313,009 számú szabadalmi leírásban adott kitanitásának, miszerint az eljárást a legmagasabb ésszerű vegyes sav hőmérsékletiéi keli Indítani.

1, Táblázat ···· Kiindulási vegyes sav hőmérséklet, hatása nltrofenol képződésre

* A reaktor hőmérséklet-emelkedése a kísérletek során megközeíítóieg 2Ö " C volt ** A nttrefendkszarmézékok jellemző megoszlása: megkőzehtoleg 86 % dínítrofenöl-származék/7 % mönontrőfenóteámtazék és 7 % pikrlnsw, 1004] A 3. és 4, számú teszt esetében, 'amelyekben a kiindulást vegyes -sav hőmérséklet 79 X volt. a képződött nltrofenol·színiek 725 illetve 675 ppm voltak A dlnltrébenzol-szlnteket nem mértük; azonban más i'efolytaiött Ipán kísérletek alapjén rnegállapiieitek, hogy a dlnitrobénzöl képződésé ezekben a Tesztekben jóval 50 ppm alatti, [0025] Noha a találmányt különböző megvalósítási módok tormájában Irtok le, nem szándékunk, hogy a tálálmányt ezekre a megvalósítási módokra kprlétpzzok. A találmány korét a következő igénypontokkal határoztok meg.

Claims (13)

1. Sza bada I mi ig a ny pan lok:

   1, Adiabatikus eljárás benzol mononitrálására, amely tartalmazza a következő biztosítunk egy reaktorban benzolt és vegyes savak a vegyes sav tartalmaz 3 tomeg%--nál kevesebb salétromsavat, 65 - 30 tőmeg% kénsavat, és vizet, a vegyes sav kiindulási hőmérséklete a 60 ”Ü - 98 *C tartományban van, a benzolt a salétromsavra számítva 5 - 15 % sztöchiometnal feleslegben biztosítjuk; és hagyjuk a benzoit és a vegyes savat reagálni monoaitrabenzoft tartalmazó kompozíció előállítására
2. 2, Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az. eljárás nitrofeoolok 1500 ppm-nél kisebb mennyiségének képződését váltja ki.
3. 3, Az elázó igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol az eljárás nltroténolök 1200 ppm-nél kisebb mennyiségének képződését váltja ki,
4. 4, Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol az eljárás nüroíenolok 1006 ppm-nél kisebb mennyiségének képződését váltja ki, §, Az előző igénypontok bármelyike: szerinti eljárás, ahol az eljárás dlnitrobenzol 100 ppm-nél kisebb mennyiségének képződését váltja ki,
5. 8. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, abol az eljárás dlnitrobenzol 80 ppm-nél kisebb mennyiségének képződését váltja ki. 'A Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás., ahol az eljárás dimírohenzoi 50 ppm-nél hsebb mennyiségének képződését váltja k-

   8, Az. előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, abol a vegyes sav 2,0 - 2,9 tömeg% salétromsavai, tartalmaz. 9 Λ' ' on^yoo>\>k Ρ» rt ohmm' e1»' u .-uv . ' . v '' »'cq x t M >savm t irt.,! \>'
6. 10. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás., ahol a vegyes sav 60 - 73 tömeg% kénsavat tartalmaz.
7. 11. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a vegyes sav kiindulási hőmérséklete a 70 90 X tartományban van.
8. 12. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a vegyes sav kiindulási hőmérséklete a 60 JC - 80 ’C tartományban van. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás;, ahol az eljárás atmoszfenkos nyomáson valósul meg,
9. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a benzol a salétromsavhoz viszonyítva 6-8 % sztöchíornetriai feleslegben van.
10. 15. Az előző Igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a reaktor dögös áramlésos nltrátor,
11. 16. Az 1-14 igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a reaktor tartalmaz egy vagy több kevert edényes reaktort sorozatban.
12. 17. Az 1-14, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a reaktor tartalmazza egy vagy több dugős áramlésos reaktor- és egy vagy egy sor keveri edényes reaktor kombinációját.
13. 18. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol a benzol és a vegyes sav mindegyikét megfelelő reaktáns-árarnkénf vezetjük a reaktorba,