CN105358537A - 从表氯醇中除去1，2-环氧基-5-己烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种含有1，2-环氧基-5-己烯杂质的表氯醇的纯化方法，其是通过(a)将被1，5-己二烯污染的烯丙基氯环氧化成表氯醇，(b)除去任何未反应的烯丙基氯，(c)在除去未反应的烯丙基氯后得到的粗表氯醇中加入卤素，并使卤素与粗表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯和如果有的其它烯属不饱和组分反应，和(d)精馏步骤(c)的产品以得到表氯醇，其中以在粗表氯醇中的所述1，2-环氧基-5-己烯和所述其它烯属不饱和组分的量计，在步骤(c)中加入的卤素的量为至少0.5∶1至少于1∶1摩尔比，并使卤素反应直至其完全转化。

Description

从表氯醇中除去1，2-环氧基-5-己烯的方法
技术领域
本发明涉及一种在通过烯丙基氯环氧化制备表氯醇的过程中，从表氯醇中除去1，2-环氧基-5-己烯的方法。
背景技术
表氯醇通常通过烯丙基氯环氧化制备得到。遗憾的是，在烯丙基氯原料中含有杂质：1，5-己二烯。该杂质参与环氧化反应，并产生一种副产物，1，2-环氧基-5-己烯，该副产物在表氯醇的进一步使用中会导致一些问题。
精馏是通过连续蒸馏(部分蒸发和冷凝)分离液体混合物的组分，并通过使用积分或微分过程获得产品。通过该过程可以获得有效的纯组分的分离(Perry′sChemicalEngineers′Handbook，6thedition，18-3)。遗憾的是，1，2-环氧基-5-己烯的沸点为118-121℃，因此其不能够通过精馏从表氯醇(沸点为118℃)中分离。因此，要求除去它的其他方法。
CN102417490提供了一种纯化含有1，2-环氧基-5-己烯的表氯醇的方法。在该参考文献中提到，使用常规技术能够获得最多99.4％纯度的表氯醇。该纯度水平可以通过精馏获得。据指出这可能不够纯；99.8％或更高的纯度是理想的。为了解决该问题，该参考文献的实施例中，使用过量的氯或溴在温度范围为5至30℃的条件下处理纯度为99.3％的表氯醇(换言之，精馏的ECH)中的污染物1，2-环氧基-5-己烯。然后将1，2-环氧基-5-己烯转化为具有显著更高沸点温度的产品。在反应容器中的物料被染色，表明在与1，2-环氧基-5-己烯或实际上是与存在于表氯醇中任何其它烯属不饱和组分反应后剩余的卤素。接着，通过用氮气吹扫除去剩余卤素。随后，使用精馏得到纯度大于99.8％的表氯醇。
CN′490的方法是一种很好的方法。另一方面，该方法具有一些显著的缺陷。该反应在要求表氯醇主动冷却的温度下进行，甚至低于室温。根据该参考文献，反应温度为0-30℃，优选0-15℃，更优选0-5℃。其提及需要低温，否则过量的卤素会导致副产物形成。事实上，也没有教导和建议用卤素处理而无需主动冷却是可能的。然而，冷却尤其是冷却到低于环境温度增加了复杂性和成本。
而且，此参考文献明确教导了必需使用过量的卤素(卤素/1，2-环氧基-5-己烯比例在1/1到3/1之间)。
此外，反应后，过量的卤素必须被除去(此处通过通入氮气除去)。该氮气流在释放进入大气前需要进行处理以除去卤素。因此，该过程存在潜在的污染问题。这将再次增加复杂性和成本。
本申请发明人展示了从表氯醇中除去1，2-环氧基-5-己烯的方法，其不具有上述缺陷。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供了如权利要求1所要求的方法。更具体地，本发明提供了一种含有1，2-环氧基-5-己烯杂质的表氯醇的纯化方法，其是通过
(a)将被1，5-己二烯污染的烯丙基氯环氧化成表氯醇，
(b)除去任何未反应的烯丙基氯，
(c)在除去未反应的烯丙基氯后得到的粗表氯醇中加入卤素，并使卤素与粗表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯和其它烯属不饱和组分(如果有)反应，，和
(d)精馏步骤(c)的产品以得到表氯醇，
其中以在粗表氯醇中的所述1，2-环氧基-5-己烯和所述其它烯属不饱和组分的量计，在步骤(c)中加入的卤素的量为至少0.5∶1至少于1∶1的摩尔比，并使卤素反应直至其完全转化。
技术方案
本发明不要求过量的卤素，其必须被除去。因此也不要求额外的去除步骤，例如用氮气流进行处理。此外，根据本发明的方法能够很好地在高于环境温度至精馏柱的最高温度的条件下进行。在一个优选的实施方案中，本发明不要求冷却器(根据Perry′sChemicalEngineers′Handbook，6thedition，11-3；equipmentthatcoolsafluidtoatemperaturebelowthatobtainableifwateronlywereusedascoolant)。
具体实施方案
通过环氧化方法制备表氯醇是相当有吸引力的。特别引人关注的是WO2010/012360中通过烯丙基氯与氧化剂催化氧化制备表氯醇的方法，其中该催化氧化反应在含水反应介质中进行，其中水溶性锰复合物被用作氧化催化剂，随后表氯醇被分离。然而本发明并不限于此方法。其他方法也可以使用，例如使用钛系催化剂(WO2009115152)或钨系催化剂(CN101016280)的方法。
所述反应在大气压或高于大气压条件下进行。精确的压力不是关键的，只要反应混合物基本保持在非气相状态。典型的压力范围为约1至约100个大气压。
反应后，使粗表氯醇进行精馏步骤，特别地在升高的温度下以除去未反应的烯丙基氯和其它副产物(轻馏分(ends)，其是所有沸点低于表氯醇的组分，相应地，重馏分(ends)，其是沸点高于表氯醇的组分)
。在所述精馏步骤期间可能遇见最高至140℃的温度条件。在这些后续步骤中有利的是使表氯醇保持在相对提高的温度，而很少或没有中间冷却过程。因此，旨在避免使用将温度冷却到低于环境温度等的冷却器。
精馏条件，例如蒸馏和分馏，是本领域所公知的。
优选地，首先从粗表氯醇中，在一个或多个阶段中，同时或分开除去未反应的烯丙基氯(出于回收的目的)和轻馏分，例如1，5-己二烯、氯丙烷和烯丙基氯等。如果分开，那么首先除去烯丙基氯。将粗表氯醇进行蒸馏，优选地在多孔板式塔、泡罩板式塔和/或填充塔中进行。其可以是单个塔或是一系列塔。
该塔优选配备有位于或靠近塔的底部(或第一板下面)的蒸发或加热装置(或蒸发或加热范围或区域)。其安装有在塔的底部和顶部之间的一处引入进口物流的机构，在塔的顶部或附近排出较低沸点物流的机构，以及在塔的底部或附近排出较高沸点物流的装置和可能地在塔的中间点排出产物流的机构。
优选地，较低沸点物流在塔顶部被连续排出，以及较高沸点物流在塔底部被连续排出。
本发明的方法优选作为连续过程施行。
接着，重馏分(例如，具有高于118℃沸点的组分如单氯乙醇和二氯乙醇等)从表氯醇中分离。这再次在一个蒸馏塔或一系列蒸馏塔中进行，在较低的压力和/或在较高温度条件下然后在除去轻馏分的条件进行操作。此外，产物流从塔的顶部或塔的进料点和顶部中间处排出。
根据本发明，表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯转化为更高沸点的产品。其是通过使用卤素形式的试剂进行的。溴和/或氯最适合将1，2-环氧基-5-己烯转化为较高沸点的产物。最优选地，使用氯，Cl2。
通过保证1，2-环氧基-5-己烯转化为高沸点产物，该污染物能够有效地与重馏分一起被除去。换言之，没有必要首先将基本纯的表氯醇分离，然后转化残留的1，2-环氧基-5-己烯，如参考文献CN′490中所做。
如之前所指出的，如果表氯醇中存在其它烯属不饱和组分，其将同时被转化。因此，尽管本发明主要集中于去除1，2-环氧基-5-己烯，其也可以毫无困难地用于除去其他组分。本申请定义内污染物的量的范围为约0-25重量％的烯丙基氯原料，更优选地范围为约0-5重量％的烯丙基氯原料，进一步优选地约0-2重量％的烯丙基氯原料。
另外，CN′490涉及一种在室温之下的方法，而本发明的方法是在升高的温度下转化1，2-环氧基-5-己烯。这是有利的，因为消除了对冷却器或类似的低于环境温度的冷却器的需求。因此，CN′490在其实施例中教导了首先收集纯的表氯醇，然后将其转化为具有改进纯度的表氯醇。实际上，这意味着表氯醇通过精馏除去轻馏分、精馏除去重馏分并使其冷却。然后使用卤素处理。还有一个进一步精馏以除去通过卤化包含有1，2-环氧基-5-己烯的不饱和组分所得产物。
在本发明的方法中，只有一个单一的最后精馏的步骤，其中重馏分与卤化的产物均有效地在单一步骤中被去除。此外，由于除去烯丙基氯和轻馏分表氯醇仍然在升高的温度下，可以在本发明的方法中被使用，无需中间冷却或仅温和冷却(例如，如果使用热交换器，由此从蒸馏塔中排出的热的表氯醇被冷却多达10至100℃，优选30至80℃，同时加热被送入蒸馏塔的产品，以便不丢失任何热量)。因此，表氯醇可能是在30和140℃之间的任何温度。如果使用热交换器，那么将表氯醇优选其在热交换器中存在时的温度下用卤素进行处理。不需要冷却器。这是一个显著的方法优势。
如之前所指出的，表氯醇可以在联合除去烯丙基氯和低于表氯醇沸点的组分(“轻馏分”)之后马上进行处理，在除去烯丙基氯之后和除去轻馏分之前进行处理，这是优选的实施方案，或是在除去轻馏分之后进行处理。
根据本发明的一个优选实施方案，在生产的表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯的转化发生在步骤(c)中与亚化学计量量的卤素反应，按照表氯醇中1，2-环氧基-5-己烯和所述烯属不饱和组分计，如果有。在提高的温度下用亚化学计量的量时获得令人惊讶的好的结果。例如，卤素的用量为0.5∶1至小于1∶1之间，优选为0.75∶1到0.99∶1，以粗表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯和烯属不饱和组分计，得到良好的结果。此外，其还具有的优势在于不需要除去过量的卤素。使用氮气冲洗流除去过量的卤素将会是一个环境问题，并增加复杂性和成本。
步骤(c)可以在除去烯丙基氯之后和在最后步骤(d)之前的任一阶段进行。事实上，如果有一系列用于除去轻和/或重馏分的塔，所述反应可以在这些塔之间进行，例如在前述蒸馏温度±10℃条件下。
优选地，步骤(c)在温度范围为0至140℃条件下进行。优选的下限为至少5℃，更优选高于环境温度，更优选高于30℃。优选的上限温度为约等于蒸馏塔的最高温度。这可以是轻馏分蒸馏塔或重馏分蒸馏塔。
在本发明的一个优选实施方案中，在制备的表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯仅通过含有1，2-环氧基-5-己烯的表氯醇流与卤素合并而转化。这可以是专属(附加的)反应器，但简单的混合机构可能也足够了。
优选的是，卤素(优选氯)将被溶解和充分混合或分配到混合物中，尤其因为没有使用过量的卤素。可以使用活塞流装置和/或CSTR设备。活塞流装置(管式反应器)可以与混合元件，例如静态混合器结合，以提高卤素的混合和均匀分配。卤素可以在反应装置的入口处添加，但也可以分阶段和在多个位置添加。可以通过喷嘴或其他装置添加卤素。
事实上优选使用在静态混合器上游具有卤素入口的静态混合器。这是最优选的实施方案，其中在温度范围为25至140℃，轻馏分塔的下游和重馏分塔的上游，使用卤素，优选氯。
作为最优选实施方案的实例，卤素的加入量基于表氯醇流的分析计算，以防止过量添加。分析1，2-环氧基-5-己烯的含量。可替代地，可以分析添加和反应之后溶解于表氯醇产品中卤素的浓度，例如使用分光光度法，优选使用UV-VIS分光光度计。这可以通过从物流中取出样品分析，或是直接通过位于至少在加料点的下游和卤素混合区段的在线分光光度仪进行分析。然后，分析的结果用于控制卤素的计量添加，从而没有使用过量卤素。
下面的示例说明了本发明的方法，以及根据本发明所述的装置的使用，但并非对其进行限制。
实施例
实验设置。模拟实验是在装有温度控制、回流冷凝器、顶部搅拌器和UV-VIS探针的具有约250ml反应体积的夹套玻璃反应器中进行。此处是将1，2-环氧-5-己烯添加到含有固定量的溶解的Cl2的纯ECH中，而不是首先制备表氯醇并基于其中含有的1，2-环氧-5-己烯计量添加Cl2。这具有再现性的优点并有利于结果的比较。
通过使用哈氏(Hastelloy)高压釜，5巴下将Cl2溶解于表氯醇中，然后转移至玻璃反应器。在从高压釜转移至玻璃反应器期间，表氯醇中的Cl2浓度是稳定的。Cl2浓度通过UV-VIS分光光度计在360nm波长处测量。通过气相色谱测量1，2-环氧基-5-己烯和表氯醇的浓度。在典型的实施例中，溶解有Cl2的表氯醇被加热至所选择的反应温度，然后向反应器添加相对于Cl2不同比例的1，2-环氧基-5-己烯。混合物在400rpm下搅拌。
比较例C1
在5℃下，向250ml溶有Cl2(31mmol/1＝8.6mmol)的表氯醇中添加1，2-环氧基-5-己烯(28mmol/1＝7.8mmol)。在所有的1，2-环氧基-5-己烯都反应之后，2.8mmol/1(0.8mmol)的Cl2残留在表氯醇中。该反应被记载于表1的条目1中。该实验反应在现有技术CN102417490，其中使用了相对于1，2-环氧-5-己烯过量的Cl2并要求低于30℃的反应温度，优选5℃。该反应导致反应混合物中Cl2残留，这是不希望的。低温也是不希望的，因为这要求额外的低于环境温度的冷却。
实施例2-7
使用不同的温度和Cl2/1，2-环氧基-5-己烯比例，相应反应的结果列于表1(条目2-7)。卤素耗尽的反应时间，与比较例C1相同，少于5秒。
表1.表氯醇中1，2-环氧基-5-己烯的氯化反应
(*)以表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯和其它烯属不饱和组分计算
在温度高于30℃时反应进行良好，这是因为Cl2和1，2-环氧基-5-己烯反应具有高选择性。使用过量的Cl2可导致1，2-环氧基-5-己烯完全去除，但是也会导致过量的氯存在于产品中。比较实施例1(比较例)、2和3显示，使用亚化学计量的量的氯可以除去大量的1，2-环氧基-5-己烯。实施方案5至7表明可以使用高温。
工业实用性
制备非常纯的不具有1，2-环氧基-5-己烯杂质的表氯醇，并且不使用过量的卤素。

Claims (11)

1.一种含有1，2-环氧基-5-己烯杂质的表氯醇的纯化方法，其是通过
(a)将被1，5-己二烯污染的烯丙基氯环氧化成表氯醇，
(b)除去任何未反应的烯丙基氯，
(c)在除去未反应的烯丙基氯后得到的粗表氯醇中加入卤素，并使得卤素与粗表氯醇中的1，2-环氧基-5-己烯和如果有的其它烯属不饱和组分发生反应，和
(d)精馏步骤(c)的产品以得到表氯醇，
其中以在粗表氯醇中的所述1，2-环氧基-5-己烯和所述其它烯属不饱和组分的量计，在步骤(c)中加入的卤素的量为至少0.5∶1至少于1∶1的摩尔比，并使卤素反应直至其完全转化。
2.根据权利要求1所述方法，其中
以在粗表氯醇中的所述1，2-环氧基-5-己烯和所述烯属不饱和组分的量计，在步骤(c)中加入的卤素的量为至少0.75∶1至少于0.99∶1的摩尔比。
3.根据权利要求1或2所述方法，其中步骤(c)中的反应在温度最高为140℃条件下进行。
4.根据权利要求3所述方法，其中步骤(c)中的反应在温度高于30℃条件下进行。
5.根据权利要求3或4所述方法，其中未反应的烯丙基氯(I)和具有低于表氯醇的沸点的组分(II)(“轻馏分”)被分开除去，首先除去(I)，然后在除去(II)之前或之后，优选之前进行步骤(c)。
6.根据权利要求5所述方法，其中步骤(c)中的反应在温度30℃至相应于前述蒸馏温度的温度下进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述方法，在步骤(c)中使用混合装置混合加入的卤素和除去未反应的烯丙基氯后得到的粗表氯醇。
8.根据权利要求7所述方法，其中所述混合装置是静态混合器。
9.根据权利要求1至8中任一项所述方法，基于对所述粗表氯醇中1，2-环氧基-5-己烯和所述烯属不饱和组分的分析计量添加所添加的卤素，或通过分析步骤(c)的表氯醇产品中，如果有的残留卤素。
10.根据权利要求9所述方法，通过使用分光光度法进行分析。
11.根据权利要求9所述方法，在向粗表氯醇中添加和混合卤素之后，通过在线分光光度仪直接分析。
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