CN109970683B - 环氧氯丙烷的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧氯丙烷制备领域，具体涉及环氧氯丙烷的分离方法。该方法包括：将环氧氯丙烷的3‑氯丙烯溶液常压精馏，得3‑氯丙烯含量大于99重量％的塔顶产物，和第一塔底产物；将第一塔底产物减压精馏，得含沸点低于环氧氯丙烷的化合物的塔顶产物，和沸点低于环氧氯丙烷的化合物总含量小于0.09重量％的含环氧氯丙烷的第二塔底产物；将第二塔底产物减压精馏，得环氧氯丙烷产品，和环氧氯丙烷占进料中全部环氧氯丙烷的量小于1.0重量％的第三塔底产物。本发明可保证环氧氯丙烷纯度在99.9重量％以上，还可分离3‑氯丙烯中的杂质，使其不会在3‑氯丙烯循环使用过程中产生积累，从而保证环氧氯丙烷生产的继续进行。
Description
技术领域
本发明涉及环氧氯丙烷制备领域，具体涉及一种环氧氯丙烷的分离方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂、增塑剂等多种产品。
已经公知地是，根据工业环氧氯丙烷产品标准GB/T 13097-2007的要求，环氧氯丙烷产品的环氧氯丙烷含量为不低于99.9重量％。
例如，中国专利申请CN201210413348.4公开了一种生产环氧氯丙烷的方法，包括环氧化反应工序、萃取工序和蒸馏工序。所述的环氧化反应工序是在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下进行3-氯丙烯与过氧化氢的直接环氧化反应，获得环氧化反应产物。所述的萃取工序是同时采用萃取剂3-氯丙烯和萃取剂水在两个连续逆流萃取塔内萃取分离所述环氧化反应产物，得到不含或者基本不含甲醇的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的萃取产物。所述的蒸馏工序包含用于蒸馏分离所述得到的不含或者基本不含甲醇的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的萃取产物的第二蒸馏工序和第三蒸馏工序，得到环氧氯丙烷产品。所述的第二蒸馏工序采用常压蒸馏塔进行蒸馏分离，从塔顶出料得到回收的3-氯丙烯，一部分循环返回环氧化反应工序，另一部分循环返回萃取工序；从塔底出料得到粗制环氧氯丙烷，作为第三蒸馏工序的原料。所述的第三蒸馏工序采用减压蒸馏塔进行蒸馏分离，从塔顶出料得到精制环氧氯丙烷，从塔底出料得到重杂质。所述的环氧氯丙烷产品的纯度为99.99重量％。
但在如上的工艺中，由于采用的3-氯丙烯为工业级3-氯丙烯，除含有99重量％的3-氯丙烯外，还含有1-氯丙烷、1,5-己二烯和2,2-二氯丙烷等沸点高于3-氯丙烯但低于环氧氯丙烷的杂质，萃取分离后得到的富含环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液经过常压精馏分离回收的3-氯丙烯同样含有上述杂质，而回收的3-氯丙烯被循环返回环氧化反应和萃取分离；在回收3-氯丙烯的循环过程中，随着3-氯丙烯不断地被环氧化反应消耗，1-氯丙烷和2,2-二氯丙烷等不参加环氧化反应的惰性杂质以及环氧化反应活性较低的1,5-己二烯等杂质将不断地被积累，最终导致环氧氯丙烷的生产无法继续进行；另外，由于这些杂质组分的沸点高于3-氯丙烯且低于环氧氯丙烷，当这些杂质的含量较高时，也容易导致环氧氯丙烷产品的纯度达不到要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法有效分离回收的3-氯丙烯中含有的1-氯丙烷、1,5-己二烯和2,2-二氯丙烷等杂质的问题，提供一种环氧氯丙烷的分离方法，该方法可以在保证终产品环氧氯丙烷纯度的同时，有效分离出回收的3-氯丙烯中含有的1-氯丙烷、1,5-己二烯和2,2-二氯丙烷等杂质。
为了实现上述目的，本发明提供一种环氧氯丙烷的分离方法，该方法包括：
(1)将环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液进行第一常压精馏，得到3-氯丙烯含量不低于99重量％的第一塔顶产物，和含有环氧氯丙烷的第一塔底产物；
(2)将步骤(1)得到所述第一塔底产物进行第二减压精馏，得到含有沸点低于环氧氯丙烷的化合物的第二塔顶产物，和沸点低于环氧氯丙烷的化合物的总含量不高于0.09重量％的含有环氧氯丙烷的第二塔底产物；
(3)将步骤(2)得到所述第二塔底产物进行第三减压精馏，得到作为环氧氯丙烷产品的第三塔顶产物，和含有环氧氯丙烷的第三塔底产物，所述第三塔底产物中含有的环氧氯丙烷占第三塔进料中全部环氧氯丙烷的量不高于1.0重量％。
优选地，步骤(1)中，所述第一常压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃；更优选的，所述第一常压精馏的条件还包括：塔顶的温度为40-50℃，理论塔板数为10-50，塔顶回流比为0.5-5。
优选地，步骤(2)中，所述第二减压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃；更优选的，所述第二减压精馏的条件还包括：塔顶的绝对压力为60-100kPa，塔顶的温度为30-60℃，理论塔板数为10-50，塔顶回流比为1-50。
优选地，步骤(3)中，所述第三减压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃；更优选的，所述第三减压精馏的条件还包括：塔顶的绝对压力为3-30kPa，塔顶的温度为30-80℃，理论塔板数为10-50，塔顶回流比为0.5-5。
通过上述技术方案，不仅可以保证最终得到的环氧氯丙烷的纯度在99.9重量％以上，还可以有效分离出回收的3-氯丙烯中含有的1-氯丙烷、1,5-己二烯和2,2-二氯丙烷等杂质，从而保证环氧氯丙烷的生产的继续进行。此外，在优选的情况下，将第一常压精馏、第二减压精馏和第三减压精馏中的至少一项精馏中塔釜(塔底)的温度控制在81-119℃，可以防止3-氯丙烷和环氧氯丙烷各自发生聚合反应形成结焦，从而进一步提高环氧氯丙烷的精馏分离收率，还可以防止再沸器结垢和塔底出料管线堵塞，降低精馏分离的能耗和操作维护费用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种环氧氯丙烷的分离方法，该方法包括：
(1)将环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液进行第一常压精馏，得到3-氯丙烯含量不低于99重量％的第一塔顶产物，和含有环氧氯丙烷的第一塔底产物；
(2)将步骤(1)得到所述第一塔底产物进行第二减压精馏，得到含有沸点低于环氧氯丙烷的化合物的第二塔顶产物，和沸点低于环氧氯丙烷的化合物的总含量不高于0.09重量％的含有环氧氯丙烷的第二塔底产物；
(3)将步骤(2)得到所述第二塔底产物进行第三减压精馏，得到作为环氧氯丙烷产品的第三塔顶产物，和含有环氧氯丙烷的第三塔底产物，所述第三塔底产物中含有的环氧氯丙烷占第三塔进料中全部环氧氯丙烷的量不高于1.0重量％。
本发明的发明人在研究的过程中发现，采用现有技术的方法进行环氧氯丙烷的精馏分离时，无论如何调整精馏的条件均无法同时实现回收3-氯丙烯中1-氯丙烷、1,5-己二烯和2,2-二氯丙烷等能够在循环过程中产生累积的杂质的分离和环氧氯丙烷标准纯度的获得，而通过采用本发明的第一常压精馏-第二减压精馏-第三减压精馏的方式对环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液进行分离，同时控制各精馏的条件使得各步精馏中实现如上的分离效果，也即，第一常压精馏中，得到3-氯丙烯含量不低于99重量％的第一塔顶产物，和含有环氧氯丙烷的第一塔底产物；第二减压精馏中，得到含有沸点低于环氧氯丙烷的化合物的第二塔顶产物，和沸点低于环氧氯丙烷的化合物的总含量不高于0.09重量％的含有环氧氯丙烷的第二塔底产物；第三减压精馏中，得到作为环氧氯丙烷产品的第三塔顶产物，和含有环氧氯丙烷的第三塔底产物(所述第三塔底产物中含有的环氧氯丙烷占第三塔进料中全部环氧氯丙烷的量不高于1.0重量％)，能够获得纯度在99.9重量％的环氧氯丙烷，并且回收的3-氯丙烯中1-氯丙烷、1,5-己二烯和2,2-二氯丙烷等能够在循环过程中产生累积的杂质较低，回收3-氯丙烯的循环使用不会影响环氧化反应的顺利进行，从而完成了本发明。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，通过控制第一常压精馏的条件使得所述第一塔顶产物不含有环氧氯丙烷以及沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分。进一步优选的，通过控制第一常压精馏的条件使得所述第一塔顶产物中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占所述环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液中全部沸点低于环氧氯丙烷的化合物的96.0-99.9重量％，而第一塔底产物中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占所述环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液中全部沸点低于环氧氯丙烷的化合物的0.1-4重量％。
根据本发明，步骤(2)中，所述“含有沸点低于环氧氯丙烷的化合物的第二塔顶产物”是指所述第二塔顶产物中含有第二塔进料中绝大部分的沸点低于环氧氯丙烷的化合物，少量的环氧氯丙烷，且优选不含有沸点高于环氧氯丙烷的化合物。例如，可以通过控制第二减压蒸馏的条件使得，所述第二塔顶产物中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物优选占第二塔进料中全部沸点低于环氧氯丙烷的化合物的90.0-99.9重量％，含有的环氧氯丙烷优选占第二塔进料中全部环氧氯丙烷的0.01-1.0重量％，进一步优选为0.01-0.5重量％，并优选不含有沸点高于环氧氯丙烷的化合物。
其中，所述“第二塔底产物”除了含有总含量不高于0.09重量％的沸点低于环氧氯丙烷的化合物外，主要含有环氧氯丙烷。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，通过控制第三精馏的条件使得得到的第三塔顶产物中环氧氯丙烷的含量不低于99.9重量％，第三塔底产物中含有的环氧氯丙烷占第三塔进料中全部环氧氯丙烷的量的0.01-1.0重量％，进一步优选为0.01-0.5重量％。
根据本发明，所述第一常压精馏、第二减压精馏以及第三减压精馏的条件可以在较宽的范围内进行选择，只要能够实现如上的分离目的即可。但本发明的发明人在研究中进一步发现，现有技术为了将3-氯丙烷和环氧氯丙烷进行有效的分离，通常将塔釜的温度设置在120℃以上，否则的话很难实现3-氯丙烯等低沸点组分与环氧氯丙烷的有效分离，但通过该温度的设置会使得3-氯丙烯和环氧氯丙烷都会发生聚合反应形成结焦，不但会降低环氧氯丙烷的精馏分离收率和纯度，而且会导致再沸器结垢和塔底出料管线堵塞，增加精馏分离的能耗和操作维护费用。
例如，中国专利申请CN200710098656.1公开了一种同时采用萃取剂3-氯丙烯和萃取剂水萃取分离3-氯丙烯与过氧化氢直接环氧化反应产物的方法，同时还公开了萃取分离得到的富含环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的精馏分离方法。所述的富含环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的精馏分离采用第一常压精馏塔从塔顶得到含少量甲醇的3-氯丙烯物流循环返回环氧化反应和/或萃取分离，塔底得到环氧氯丙烷物流进入第二常压精馏塔；从第二常压精馏塔的塔顶得到少量的环氧氯丙烷和水的共沸物物流循环返回萃取，从塔底得到不含水的环氧氯丙烷物流进入第三减压精馏塔；从第三减压精馏塔的塔顶得到环氧氯丙烷产品物流，从塔底得到重组分物流；第一常压精馏塔和第二常压精馏塔的塔釜温度均在120℃以上。运行过程中容易结焦，从而导致再沸器结垢和塔底出料管线堵塞，增加精馏分离的能耗和操作维护费用，同时会降低环氧氯丙烷的纯度和收率。
又例如，中国专利申请CN201410573482.X公开了一种分离环氧氯丙烷的方法，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，进行3-氯丙烯与过氧化氢的直接环氧化反应得到环氧化反应产物；同时采用萃取剂3-氯丙烯和萃取剂水萃取分离所述的环氧化反应产物，得到富含环氧氯丙烷的3-氯丙烯萃取相；所述的富含环氧氯丙烷的3-氯丙烯萃取相在第二精馏系统中进行精馏得到3-氯丙烯、环氧氯丙烷和高沸点杂质，第二精馏系统包括一个常压精馏塔和一个减压精馏塔，常压精馏塔的塔釜温度为40-80℃，减压精馏塔的塔釜温度为80-150℃。虽然在该温度下部分方案可以防止结焦的产生，但如上所述的，分离的3-氯丙烯中杂质含量较高，且无法获得标准纯度的环氧氯丙烷产品。
而当采用本发明的第一常压精馏-第二减压精馏-第三减压精馏的方式时，可以在低于120℃的温度下进行环氧氯丙烷的分离，不但避免了3-氯丙烯和环氧氯丙烷各自发生聚合反应形成结焦，还可以得到纯度较高的3-氯丙烯(不低于99重量％)以及符合标准纯度的环氧氯丙烷(纯度不低于99.9重量％)。
因此，根据本发明一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述第一常压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃，优选为85-115℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃和115℃。
此外，进一步优选的，所述第一常压精馏的条件还包括：塔顶的温度为40-50℃，优选为42-48℃，理论塔板数为10-50，优选为20-40，塔顶回流比为0.5-5，优选为1-3。
因此，根据本发明另一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述第二减压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃，优选为85-115℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃和115℃。
此外，进一步优选的，所述第二减压精馏的条件还包括：塔顶的绝对压力为60-100kPa，优选为65-95kPa，例如，65kPa、70kPa、75kPa、80kPa、85kPa、90kPa和95kPa；塔顶的温度为30-60℃，优选为35-55℃，理论塔板数为10-50，优选为15-45，塔顶回流比为1-50，优选为10-30。
因此，根据本发明又一种优选的实施方式，步骤(3)中，所述第三减压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃，优选为85-115℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃和115℃。
此外，进一步优选的，所述第三减压精馏的条件还包括：塔顶的绝对压力为3-30kPa，优选为5-20kPa，例如，5kPa、10kPa、15KPa、20KPa；塔顶的温度为30-80℃，优选为40-70℃，理论塔板数为10-50，优选为15-45，塔顶回流比为0.5-5，优选为0.5-2.5。
因此，根据本发明进一步优选的实施方式，步骤(1)中，所述第一常压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃，优选为85-115℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃和115℃。步骤(2)中，所述第二减压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃，优选为95-115℃，例如可以为95℃、100℃、105℃、110℃和115℃。步骤(3)中，所述第三减压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃，优选为95-115℃，例如可以为95℃、100℃、105℃、110℃和115℃。
根据本发明，优选的，所述环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液中，3-氯丙烯的含量为73-94重量％，更优选为78-89重量％，环氧氯丙烷的含量为5-25重量％，更优选为10-20重量％。
其中，所述环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液可以为现有任意方法获得的环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液，例如，将以3-氯丙烯为原料，H2O2为氧化剂，甲醇为溶剂的环氧化制备环氧氯丙烷的反应产物进行萃取分离得到的萃取相。其中，所述萃取分离所用的萃取剂优选为3-氯丙烯和水。所述萃取分离的方法可以为常规的用于环氧化反应产物萃取分离的方法，例如，可以参照中国专利申请201210413348.4中公开的方法进行，通过引用将其萃取分离部分合并于此。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在下面的所有实施例中，环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液来自中国石化巴陵石化分公司的环氧氯丙烷生产的中型放大试验装置，所述的试验装置采用钛硅分子筛挤条成型催化剂在固定床反应器中以甲醇为溶剂，进行3-氯丙烯与过氧化氢的直接环氧化反应，环氧化反应产物同时采用萃取剂3-氯丙烯和萃取剂水在两个连续逆流萃取塔内进行萃取分离得到几乎不含甲醇的富含环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液(可参照专利申请201210413348.4描述的萃取方法)，萃取产物含有85.19重量％的3-氯丙烯和13.77重量％的环氧氯丙烷；所述的钛硅分子筛挤条成型催化剂由中国石化催化剂分公司生产；所述的3-氯丙烯为中国石化巴陵石化分公司生产的3-氯丙烯含量为99重量％的工业3-氯丙烯；所述的过氧化氢为中国石化巴陵石化分公司生产的过氧化氢含量为27.5重量％的工业过氧化氢。
第一常压精馏塔、第二减压精馏塔和第三减压精馏塔均为具有29块理论塔板的填料精馏塔，三个填料塔的填料由上到下依次分成上段、中段和下段三段，在上段填料和中段填料之间设置有上进料口，在中段填料和下段填料之间设置有下进料口。
在第一常压精馏塔、第二减压精馏塔和第三减压精馏塔中，塔釜液位采用液位变送器(购自重庆川仪自动化股份有限公司生产的量程为1-10kPa的液位变送器)通过DCS控制系统(购自北京和利时集团公司)自动控制塔釜出料泵的出料流量来控制，塔顶回流量通过DCS控制系统采用流量调节方式自动控制回流泵的出料流量来控制，塔顶出料流量采用回流罐的液位变送器(购自重庆川仪自动化股份有限公司生产的量程为1-10kPa的液位变送器)通过DCS控制系统自动控制塔顶出料泵的出料流量来控制。
环氧氯丙烷的精馏分离收率按照如下方式计算：
环氧氯丙烷的收率(％)＝环氧氯丙烷产品中的环氧氯丙烷质量/环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液中的环氧氯丙烷质量×100％。
环氧氯丙烷的结焦损失率(％)＝结焦损失的环氧氯丙烷质量/环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液中的环氧氯丙烷质量×100％。
物料中环氧氯丙烷的含量通过气相色谱方法测定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法
(1)第一常压精馏
将环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液从第一常压精馏塔的下进料口进料，进料流量为150.00千克/小时；塔顶温度为44℃，塔顶回流比为1.52，回流罐液位自动控制在40％，塔顶出料流量为127.79千克/小时，塔顶出料中含有99.31重量％的3-氯丙烯、不含环氧氯丙烷和沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，所述塔顶出料中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液进料中沸点低于环氧氯丙烷的化合物的99.15重量％，所述的塔顶出料循环返回环氧化反应和萃取；塔釜的温度控制在105℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料的粗环氧氯丙烷的出料流量为22.21千克/小时，所述粗环氧氯丙烷含有4.93重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分，粗环氧氯丙烷存储在粗环氧氯丙烷储罐中。
(2)第二减压精馏
将所述粗环氧氯丙烷从第二减压精馏塔的上进料口进料，进料流量为22.21千克/小时，塔顶压力控制在绝对压力85kPa，塔顶温度为47℃，塔顶回流比为25.87，回流罐液位自动控制在25％，塔顶出料流量为1.11千克/小时，塔顶出料中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占所述粗环氧氯丙烷进料中沸点低于环氧氯丙烷的化合物的99.03重量％，且含有的环氧氯丙烷占所述粗环氧氯丙烷进料中环氧氯丙烷的0.092重量％，不含沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为副产品处理；塔釜的温度控制在111℃，塔釜液位自动控制在55％，塔底出料的精制环氧氯丙烷的出料流量为21.10千克/小时，精制环氧氯丙烷含有0.050重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分和0.0068重量％的水，精制环氧氯丙烷存储在精制环氧氯丙烷储罐中。
(3)第三减压精馏
将所述精制环氧氯丙烷从第三减压精馏塔的上进料口进料，进料流量为21.10千克/小时，塔顶压力控制在绝对压力15kPa，塔顶温度为60℃，塔顶回流比为1.06，回流罐液位自动控制在35％，塔顶出料流量为20.62千克/小时，塔顶出料含有0.051重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分、99.942重量％的环氧氯丙烷、0.0070重量％的水，不含有沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为环氧氯丙烷产品存储在环氧氯丙烷产品储罐中；塔釜的温度控制在112℃，塔底出料流量为0.48千克/小时，出料含有5.39重量％的环氧氯丙烷，出料中的环氧氯丙烷占所述精制环氧氯丙烷进料中环氧氯丙烷的0.13重量％，出料作为废液处理。
环氧氯丙烷的收率为99.78％，没有结焦损失。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法
(1)第一常压精馏
将环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液从第一常压精馏塔的下进料口进料，进料流量为150.00千克/小时；塔顶温度为44℃，塔顶回流比为1.22，回流罐液位自动控制在40％，塔顶出料流量为128.65千克/小时，塔顶出料中含有99.25重量％的3-氯丙烯、不含环氧氯丙烷和沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，所述塔顶出料中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液进料中沸点低于环氧氯丙烷的化合物的99.82重量％，所述的塔顶出料循环返回环氧化反应和萃取；塔釜的温度控制在115℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料的粗环氧氯丙烷的出料流量为21.35千克/小时，所述粗环氧氯丙烷含有1.11重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分，粗环氧氯丙烷存储在粗环氧氯丙烷储罐中。
(2)第二减压精馏
将所述粗环氧氯丙烷从第二减压精馏塔的上进料口进料，进料流量为21.35千克/小时，塔顶压力控制在绝对压力65kPa，塔顶温度为36℃，塔顶回流比为15.78，回流罐液位自动控制在25％，塔顶出料流量为0.24千克/小时，塔顶出料中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占所述粗环氧氯丙烷进料中的沸点低于环氧氯丙烷的化合物的96.63重量％，且含有的环氧氯丙烷占所述粗环氧氯丙烷进料中环氧氯丙烷的0.045重量％，不含沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为副产品处理；塔釜的温度控制在103℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料的精制环氧氯丙烷的出料流量为21.11千克/小时，精制环氧氯丙烷含有0.038重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分和0.0070重量％的水，精制环氧氯丙烷存储在精制环氧氯丙烷储罐中。
(3)第三减压精馏
将所述精制环氧氯丙烷从第三减压精馏塔的上进料口进料，进料流量为21.11千克/小时，塔顶压力控制在绝对压力10kPa，塔顶温度为54℃，塔顶回流比为1.56，塔顶出料流量为20.61千克/小时，塔顶出料含有0.039重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分、99.954重量％的环氧氯丙烷、0.0072重量％的水，不含有沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为环氧氯丙烷产品存储在环氧氯丙烷产品储罐中；塔釜的温度控制在96℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料流量为0.50千克/小时，出料含有8.98重量％的环氧氯丙烷，出料中的环氧氯丙烷占所述精制环氧氯丙烷进料中环氧氯丙烷的0.22重量％，出料作为废液处理。
环氧氯丙烷的收率为99.74％，没有结焦损失。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的环氧氯丙烷的分离方法
(1)第一常压精馏
将环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液从第一常压精馏塔的下进料口进料，进料流量为150.00千克/小时；塔顶温度为44℃，塔顶回流比为1.57，回流罐液位自动控制在40％，塔顶出料流量为124.92千克/小时，塔顶出料中含有99.18重量％的3-氯丙烯、不含环氧氯丙烷和沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，所述塔顶出料中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液进料中的沸点低于环氧氯丙烷的化合物的96.92重量％，所述的塔顶出料循环返回环氧化反应和萃取；塔釜的温度控制在85℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料的粗环氧氯丙烷的出料流量为25.08千克/小时，所述粗环氧氯丙烷含有15.81重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分，粗环氧氯丙烷存储在粗环氧氯丙烷储罐中。
(2)第二减压精馏
将所述粗环氧氯丙烷从第二减压精馏塔的上进料口进料，进料流量为25.08千克/小时，塔顶压力控制在绝对压力95kPa，塔顶温度为46℃，塔顶回流比为29.20，回流罐液位自动控制在25％，塔顶出料流量为4.01千克/小时，塔顶出料中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占所述粗环氧氯丙烷进料中的沸点低于环氧氯丙烷的化合物的99.62重量％，且含有的环氧氯丙烷占所述粗环氧氯丙烷进料中的环氧氯丙烷的0.26重量％，不含沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为副产品处理；塔釜的温度控制在114℃，塔釜液位自动控制在55％，塔底出料的精制环氧氯丙烷的出料流量为21.07千克/小时，精制环氧氯丙烷含有0.071重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分和0.0090重量％的水，精制环氧氯丙烷存储在精制环氧氯丙烷储罐中。
(3)第三减压精馏
将所述精制环氧氯丙烷从第三减压精馏塔的上进料口进料，进料流量为21.07千克/小时，塔顶压力控制在绝对压力20kPa，塔顶温度为67℃，塔顶回流比为1.26，塔顶出料流量为20.57千克/小时，塔顶出料含有0.073重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分、99.918重量％的环氧氯丙烷、0.0092重量％的水，不含有沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为环氧氯丙烷产品存储在环氧氯丙烷产品储罐中；塔釜的温度控制在115℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料流量为0.50千克/小时，出料含有8.98重量％的环氧氯丙烷，出料中的环氧氯丙烷占所述精制环氧氯丙烷进料中环氧氯丙烷的0.22重量％，出料作为废液处理。
环氧氯丙烷的收率为99.52％，没有结焦损失。
对比例1
本对比例用于说明参比的环氧氯丙烷的分离方法
按照实施例1的方法进行环氧氯丙烷的分离，不同的是，第一精馏塔和第二精馏均为常压精馏塔，第一常压精馏塔和第二常压精馏塔的塔釜温度都控制在121℃，第二常压精馏塔的塔顶出料循环返回萃取分离。
第一常压精馏塔的塔顶温度46℃，塔顶出料流量为128.86千克/小时，塔顶出料中含有98.60重量％的3-氯丙烯、不含环氧氯丙烷和沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，所述塔顶出料中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液进料中的沸点低于环氧氯丙烷的化合物的99.98重量％；塔底出料的粗环氧氯丙烷的出料流量为21.02千克/小时，出料中包含0.11重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分。
第二常压精馏塔的塔顶温度64℃，塔顶出料流量为0.08千克/小时，塔顶出料中含有的沸点低于环氧氯丙烷的有机化合物占所述粗环氧氯丙烷进料中的沸点低于环氧氯丙烷的有机化合物的57.92重量％，且含有的环氧氯丙烷占所述粗环氧氯丙烷进料中的环氧氯丙烷的0.29重量％，塔顶出料的组成中含有79.22重量％的环氧氯丙烷，不含沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分；塔底出料的精制环氧氯丙烷的出料流量为22.03千克/小时，出料中包含0.048重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分和0.0067重量％的水。
第三减压精馏塔的塔顶温度60℃，塔顶出料流量为20.61千克/小时，塔顶出料含有0.050重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分、99.943重量％的环氧氯丙烷、0.0069重量％的水，不含有沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为环氧氯丙烷产品存储在环氧氯丙烷产品储罐中；塔底出料流量为0.49千克/小时，出料含有5.59重量％的环氧氯丙烷，出料作为废液处理。
由此可以看出，虽然环氧氯丙烷产品中环氧氯丙烷的含量为99.943重量％，达到了工业环氧氯丙烷产品的质量标准，但是环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的环氧氯丙烷精馏分离收率只有98.52％，且第二常压精馏塔的塔顶产物循环返回萃取，这将造成沸点低于环氧氯丙烷的有机化合物在萃取相、回收3-氯丙烯和环氧化反应进料中的不断积累，使环氧氯丙烷的生产无法持续地进行。环氧氯丙烷的结焦损失率为1.06％。
对比例2
本对比例用于说明参比的环氧氯丙烷的分离方法
按照实施例1的方法进行环氧氯丙烷的分离，不同的是，第二减压精馏塔替换为常压精馏塔。
第一常压精馏塔的塔顶温度为44℃，塔顶出料流量为127.79千克/小时，塔顶出料中含有99.31重量％的3-氯丙烯、不含环氧氯丙烷和沸点高于环氧氯丙烷的有机物重组分；塔釜的温度控制在105℃，塔底出料的粗环氧氯丙烷的出料流量为22.21千克/小时，所述粗环氧氯丙烷含有4.93重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分，粗环氧氯丙烷存储在粗环氧氯丙烷储罐中。
第二常压精馏塔的塔顶温度51℃，塔顶出料流量为0.66千克/小时，塔顶出料含有3.18％质量的环氧氯丙烷，不含沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为副产品处理；塔釜的温度控制在111℃，塔底出料的精制环氧氯丙烷的出料流量为21.55千克/小时，出料中包含2.12重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分和0.0076重量％的水。
第三减压精馏塔的塔顶温度60℃，塔顶出料流量为20.63千克/小时，塔顶出料含有2.171重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分、97.821重量％的环氧氯丙烷、0.0078重量％的水，不含有沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为环氧氯丙烷产品存储在环氧氯丙烷产品储罐中；塔釜的温度控制在112℃，塔底出料流量为0.47千克/小时，出料含有5.39重量％的环氧氯丙烷，出料作为废液处理。
由此可以看出，环氧氯丙烷产品中环氧氯丙烷的含量为97.821重量％，不符合工业环氧氯丙烷产品的质量标准，虽然环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的环氧氯丙烷精馏分离收率为99.77％，也没有结焦损失，但是得不到合格的环氧氯丙烷产品。
对比例3
本对比例用于说明参比的环氧氯丙烷的分离方法
按照实施例1的方法进行环氧氯丙烷的分离，不同的是，第一常压精馏塔的塔釜温度控制在79℃，第二常压精馏塔的塔顶出料循环返回萃取分离。
(1)第一常压精馏
将环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液从第一常压精馏塔的下进料口进料，进料流量为150.00千克/小时；塔顶温度为44℃，塔顶回流比为1.52，塔顶出料流量为123.55千克/小时，塔顶出料中含有99.37重量％的3-氯丙烯、不含环氧氯丙烷和沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分；塔底出料的粗环氧氯丙烷的出料流量为26.45千克/小时，所述粗环氧氯丙烷含有20.16重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分，粗环氧氯丙烷存储在粗环氧氯丙烷储罐中。
(2)第二常压精馏
将所述粗环氧氯丙烷从第二常压精馏塔的上进料口进料，进料流量为22.21千克/小时，塔顶温度为46℃，塔顶回流比为25.87，塔顶出料流量为4.11千克/小时，塔顶出料含有0.43重量％的环氧氯丙烷，不含沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料循环返回萃取；塔釜的温度控制在111℃，塔底出料的精制环氧氯丙烷的出料流量为18.10千克/小时，精制环氧氯丙烷含有2.12重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分和0.0074重量％的水，精制环氧氯丙烷存储在精制环氧氯丙烷储罐中。
(3)第三减压精馏
将所述精制环氧氯丙烷从第三减压精馏塔的上进料口进料，进料流量为21.10千克/小时，塔顶压力控制在绝对压力15kPa，塔顶温度为57℃，塔顶回流比为1.06，塔顶出料流量为20.63千克/小时，塔顶出料含有2.171重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分、97.821重量％的环氧氯丙烷、0.0076重量％的水，不含有沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为环氧氯丙烷产品存储在环氧氯丙烷产品储罐中；塔釜的温度控制在112℃，塔底出料流量为0.47千克/小时，出料含有5.59重量％的环氧氯丙烷，出料作为废液处理。
由此可以看出，虽然环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的环氧氯丙烷精馏分离收率为99.77％，也没有结焦损失，但是，环氧氯丙烷产品中环氧氯丙烷的含量为97.821重量％，不符合工业环氧氯丙烷产品的质量标准，得不到合格的环氧氯丙烷产品，并且，第二常压精馏塔的塔顶出料循环返回萃取将导致回收3-氯丙烯中的惰性杂质不断积累，使环氧氯丙烷的生产无法持续地进行。
对比例4
本对比例用于说明参比的环氧氯丙烷的分离方法
按照实施例1的方法进行环氧氯丙烷的分离，不同的是，精馏分离过程中只采用第一常压精馏塔和第三减压精馏塔，第一常压精馏塔的塔釜温度控制在121℃。
第一常压精馏塔的塔顶温度46℃，塔顶出料流量为128.86千克/小时，塔顶出料中含有98.60重量％的3-氯丙烯、不含环氧氯丙烷和沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，所述塔顶出料中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占进料中的沸点低于环氧氯丙烷的化合物的99.98重量％；塔底出料的粗环氧氯丙烷的出料流量为21.02千克/小时，出料中包含0.11重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分。
第三减压精馏塔的进料流量为21.10千克/小时，塔顶温度60℃，塔顶出料流量为20.62千克/小时，塔顶出料含有0.117重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分、99.868重量％的环氧氯丙烷、0.015重量％的水，不含有沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为环氧氯丙烷产品存储在环氧氯丙烷产品储罐中；塔底出料流量为0.48千克/小时，出料含有5.59重量％的环氧氯丙烷，出料作为废液处理。
由此可以看出，环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的环氧氯丙烷精馏分离收率只有99.29％，环氧氯丙烷产品中环氧氯丙烷的含量也只有99.868重量％，不符合工业环氧氯丙烷产品的质量标准，得不到合格的环氧氯丙烷产品，回收3-氯丙烯中3-氯丙烯的含量达不到99重量％，且回收3-氯丙烯中的惰性杂质将随着回收3-氯丙烯循环返回环氧化反应和萃取分离过程而不断积累。环氧氯丙烷的结焦损失率为0.58％。
对比例5
本对比例用于说明参比的环氧氯丙烷的分离方法
按照实施例1的方法进行环氧氯丙烷的分离，不同的是，精馏分离过程中只采用第一常压精馏塔和第三减压精馏塔。
第一常压精馏塔的塔顶温度44℃，塔顶出料流量为127.79千克/小时，塔顶出料中含有99.31％质量的3-氯丙烯、不含环氧氯丙烷和沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分；塔底出料的粗环氧氯丙烷的出料流量为22.21千克/小时，出料中包含4.93重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分。
第三减压精馏塔的进料流量为21.10千克/小时，塔顶压力为15kPa，塔顶温度51℃，塔顶出料流量为20.64千克/小时，塔顶出料含有5.044重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分、94.942重量％的环氧氯丙烷、0.014重量％的水，不含有沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为环氧氯丙烷产品存储在环氧氯丙烷产品储罐中；塔底出料流量为0.46千克/小时，出料含有5.39重量％的环氧氯丙烷，出料作为废液处理。
由此可以看出，虽然环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的环氧氯丙烷精馏分离收率为99.87％，也没有环氧氯丙烷的结焦损失，但是环氧氯丙烷产品中环氧氯丙烷的含量只有94.942重量％，不符合工业环氧氯丙烷产品的质量标准，得不到合格的环氧氯丙烷产品。
对比例6
本对比例用于说明参比的环氧氯丙烷的分离方法
按照对比例4所述的方法进行所述富含环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的精馏分离，所不同的是，第一常压精馏塔的塔釜温度控制在79℃。
第一常压精馏塔的塔顶温度44℃，塔顶出料流量为123.55千克/小时，塔顶出料中含有99.37重量％的3-氯丙烯、不含环氧氯丙烷和沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分；塔底出料的粗环氧氯丙烷的出料流量为26.45千克/小时，出料中包含20.16重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分。
第三减压精馏塔的进料流量为21.10千克/小时，塔顶压力为15kPa，塔顶温度31℃，塔顶出料流量为20.71千克/小时，塔顶出料含有20.532重量％的沸点低于环氧氯丙烷的有机物组分、79.453重量％的环氧氯丙烷、0.015重量％的水，不含有沸点高于环氧氯丙烷的有机物组分，塔顶出料作为环氧氯丙烷产品存储在环氧氯丙烷产品储罐中；塔底出料流量为0.39千克/小时，出料含有5.59重量％的环氧氯丙烷，出料作为废液处理。
环氧氯丙烷产品中环氧氯丙烷的含量只有79.453重量％，不符合工业环氧氯丙烷产品的质量标准，得不到合格的环氧氯丙烷产品。富含环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的环氧氯丙烷精馏分离收率为99.87％，没有环氧氯丙烷的结焦损失。
上述的实施例与对比例的结果表明，采用本发明的方法进行富含环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液的精馏分离，不但可以有效地脱除3-氯丙烯中带入的杂质，使回收的3-氯丙烯在循环利用过程中不会发生惰性杂质的积累，获得满足工业环氧氯丙烷产品质量标准的环氧氯丙烷产品，同时还能提高环氧氯丙烷的精馏分离收率，降低环氧氯丙烷生产的费用，满足大规模工业生产的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种环氧氯丙烷的分离方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液进行第一常压精馏，得到3-氯丙烯含量不低于99重量％的第一塔顶产物，和含有环氧氯丙烷的第一塔底产物；
其中，所述第一常压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃；
(2)将步骤(1)得到所述第一塔底产物进行第二减压精馏，得到含有沸点低于环氧氯丙烷的化合物的第二塔顶产物，和沸点低于环氧氯丙烷的化合物的总含量不高于0.09重量％的含有环氧氯丙烷的第二塔底产物；
其中，所述第二减压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃；
(3)将步骤(2)得到所述第二塔底产物进行第三减压精馏，得到作为环氧氯丙烷产品的第三塔顶产物，和含有环氧氯丙烷的第三塔底产物，所述第三塔底产物中含有的环氧氯丙烷占第三塔进料中全部环氧氯丙烷的量不高于1.0重量％；
所述第三减压精馏的条件包括：塔釜的温度为81-119℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一塔顶产物不含有环氧氯丙烷以及沸点高于环氧氯丙烷的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二塔顶产物不含有沸点高于环氧氯丙烷的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一常压精馏的条件还包括：塔顶的温度为40-50℃，理论塔板数为10-50，塔顶回流比为0.5-5。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一塔顶产物中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液中全部沸点低于环氧氯丙烷的化合物的96.0-99.9重量％。
6.根据权利要求1或3所述的分离方法，其中，步骤(2)中，所述第二减压精馏的条件还包括：塔顶的绝对压力为60-100kPa，塔顶的温度为30-60℃，理论塔板数为10-50，塔顶回流比为1-50。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一塔底产物中含有沸点低于环氧氯丙烷的化合物；
其中，所述第二塔顶产物中含有的沸点低于环氧氯丙烷的化合物占第二塔进料中全部沸点低于环氧氯丙烷的化合物的90.0-99.9重量％，含有的环氧氯丙烷占第二塔进料中全部环氧氯丙烷的0.01-1.0重量％。
8.根据权利要求1所述的分离方法，其中，步骤(3)中，所述第三减压精馏的条件还包括：塔顶的绝对压力为3-30kPa，塔顶的温度为30-80℃，理论塔板数为10-50，塔顶回流比为0.5-5。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，步骤(3)中，所述第三塔底产物中含有的环氧氯丙烷占第三塔进料中全部环氧氯丙烷的0.01-1.0重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液中，3-氯丙烯的含量为73-94重量％，环氧氯丙烷的含量为5-25重量％。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述环氧氯丙烷的3-氯丙烯溶液为将以3-氯丙烯为原料，H2O2为氧化剂的环氧化制备环氧氯丙烷的反应物料进行萃取分离得到的萃取相。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述萃取分离所用的萃取剂为3-氯丙烯和水。
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