CN103772326A - 一种生产环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产环氧氯丙烷的方法，包括：环氧化反应工序和萃取工序，所述萃取工序包括将环氧化反应工序得到的环氧化反应混合物在两个萃取塔中进行连续萃取，其中，第一个萃取塔中，将环氧化反应混合物和水的混合物流与自上而下流动的3-氯丙烯逆流接触，得到富含环氧氯丙烷的萃取相，水与3-氯丙烯的重量比为1：0.5-2；在第二个萃取塔中，将所述富含环氧氯丙烷的萃取相与自上而下流动的水逆流接触，得到富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的萃余相。本发明的方法得到的富含环氧氯丙烷的萃余相中不含或基本不含反应溶剂，能够以更高的收率获得具有更高纯度的环氧氯丙烷。

Description

一种生产环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种生产环氧氯丙烷的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、甘油、氯醇橡胶、药品和农药等多种产品。
目前，环氧氯丙烷的生产方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法。氯丙烯法又称为高温氯化法，是生产环氧氯丙烷的主要方法，工艺成熟，生产过程灵活。但是氯丙烯法存在一些严重的缺陷，如副产物多，能耗大，设备腐蚀严重，设备维护费用高，生产过程产生大量的含CaCl2和有机氯的废水，严重危害环境，治理废水的投资占总投资的15-20%，从而导致环氧氯丙烷的生产成本大幅度升高。烯丙醇法又称为乙酸烯丙酯法，与氯丙烯法相比，物耗、能耗、副产物量及废水量都有不同程度的下降，但工艺流程更长，设备腐蚀和大量废水排放的问题依然没有解决，设备维护和三废治理的投资仍占总投资的10%以上。
为了有效地解决环氧氯丙烷生产过程存在的设备腐蚀严重、能耗高、废水多等问题，CN101747296B公开了一种在钛硅分子筛催化剂、碱性添加剂和反应溶剂存在下，使3-氯丙烯和过氧化氢直接接触进行环氧化反应的环氧氯丙烷制备方法。该方法能够同时提高过氧化氢转化率和环氧氯丙烷选择性，并且极大地增强了催化剂的活性稳定性、显著地降低了催化剂的使用成本和操作费用，另外还具有工艺过程简单，产生的废水少且容易处理等优点。
对于3-氯丙烯直接环氧化得到的反应液的分离，现有方法一般分为直接蒸馏法、以及先萃取再蒸馏的方法。
US6288248B1采用单一有机溶剂萃取的方法处理环氧化反应液，该方法需要大量的萃取溶剂，且很难实现环氧氯丙烷和反应溶剂甲醇的彻底分离，使得环氧氯丙烷在蒸馏过程中与甲醇发生副反应，也会降低环氧氯丙烷的收率和纯度。
CN101293882B公开了一种先将反应液与两种萃取剂混合，进行萃取，得到富含环氧氯丙烷的液相；然后蒸馏所得到的富含环氧氯丙烷的液相，从而得到精制环氧氯丙烷的方法。该分离方法与直接蒸馏分离法和单萃取剂分离法相比，降低了副反应的发生和蒸馏能耗，提高了环氧氯丙烷的萃取率。但是，由该方法得到的富含环氧氯丙烷的液相中仍然含有一定量的反应溶剂，从而影响最终得到的环氧氯丙烷的收率和纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效而经济的基于将3-氯丙烯直接环氧化来连续生产环氧氯丙烷的工业化方法，该方法能够获得更高的环氧氯丙烷收率和纯度。
本发明提供了一种生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括以下工序：
环氧化反应工序，该工序包括在环氧化反应条件下，将3-氯丙烯和过氧化氢在反应溶剂中与催化剂接触，并获取接触得到的混合物中的液相，得到环氧化反应混合物，所述催化剂含有钛硅分子筛；以及
萃取工序，该工序包括第一萃取工序和第二萃取工序，
所述第一萃取工序包括在第一萃取塔中，使第二萃取剂自上而下流动，与含有第一萃取剂和环氧化反应混合物的物流进行第一逆流接触，得到作为重液相的富含环氧氯丙烷的第一萃取相，所述第一萃取剂为水，所述第二萃取剂为3-氯丙烯，所述第一萃取剂与第二萃取剂的重量比为1：0.5-2；
所述第二萃取工序包括在第二萃取塔中，使所述第一萃取相自下而上流动，与第三萃取剂进行第二逆流接触，得到作为轻液相的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的第二萃余相，所述第三萃取剂为水。
根据本发明的方法，采用双塔连续萃取的方法对得到的环氧化反应混合液进行分离，并且在第一个萃取塔中使用水和3-氯丙烯作为萃取剂，使3-氯丙烯与含有水和环氧化反应混合物的物流进行逆流接触，并将得到的富含环氧氯丙烷的萃取相用水在第二个萃取塔中进行逆流萃取，得到的富含环氧氯丙烷的萃余相中不含或基本不含反应溶剂，能够避免后续的蒸馏过程中，由于反应溶剂的存在而引起的环氧氯丙烷收率降低，同时还能获得具有更高纯度的环氧氯丙烷。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1用于说明本发明的生产环氧氯丙烷的方法；
图2用于说明本发明的方法中的萃取工序；以及
图3为根据本发明的方法的一种优选实施方式。
附图标记说明
1：环氧化反应器        2：萃取装置
2a：第一萃取塔         2b：第二萃取塔
3：第一蒸馏塔          4：第二蒸馏塔
5：第三蒸馏塔          11：3-氯丙烯
12：过氧化氢           13：反应溶剂
14：环氧化反应混合物   15：第一萃余相
16：第二萃余相            17：含有3-氯丙烯和反应溶剂物
                          流
18：3-氯丙烯              19：第一部分3-氯丙烯
20：第二部分3-氯丙烯      21：废水
23：精制环氧氯丙烷        24：重杂质
25：第三萃取剂            28：第二萃取剂
26a：第一萃取相           27b：第二萃取相
22：粗制环氧氯丙烷
具体实施方式
如图1所示，根据本发明的方法包括环氧化反应工序，该工序包括在环氧化反应条件下，将3-氯丙烯11和过氧化氢12在反应溶剂13存在下，在环氧化反应器1中与催化剂接触，并获取接触得到的混合物中的液相，得到环氧化反应混合物，所述催化剂含有钛硅分子筛。
所述钛硅分子筛可以为本领域常用的各种对3-氯丙烯的环氧化反应具有催化活性的钛硅分子筛。一般地，所述钛硅分子筛可以为TS-1分子筛和/或TS-2分子筛，优选为TS-1分子筛。
所述催化剂可以为未成型的催化剂，也可以为成型的催化剂，优选为成型的催化剂，更优选为条形催化剂。可以采用本领域常用的方法来制备所述成型的催化剂，本文不再详述。
所述反应溶剂可以为3-氯丙烯的环氧化反应中常用的各种有机溶剂，例如可以为水、碳原子数为1-6的醇、碳原子数为3-4的酮、碳原子数为2-10的醚、碳原子数为2-4的腈和碳原子数为2-6的羧酸酯中的一种或多种。具体地，所述反应溶剂可以为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈和丙腈中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂为甲醇。
作为反应物的3-氯丙烯的纯度可以为本领域的常规选择。一般地，3-氯丙烯的纯度可以为95重量%以上，优选为纯度为97重量%以上。
所述过氧化氢可以为本领域常用的各种形式的过氧化氢。从经济性和安全性的角度出发，优选使用过氧化氢的水溶液。所述过氧化氢的水溶液的浓度可以为本领域的常规选择。一般地，所述过氧化氢水溶液中，过氧化氢的含量可以为5-90重量%，优选为20-60重量%。
3-氯丙烯和过氧化氢与催化剂的接触优选在碱性添加剂的存在下进行，所述碱性添加剂可以为本领域常用的各种在水中为碱性的添加剂，例如可以为选自无机强碱、有机强碱、无机弱碱和有机弱碱中的一种或多种。优选地，所述碱性添加剂为选自氨、在水中呈碱性的铵盐、有机胺和季铵碱中的一种或多种。更优选地，所述碱性添加剂为选自氨、碳酸铵、甲胺和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
所述碱性添加剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，以3-氯丙烯的总量为基准，所述碱性添加剂的用量可以为0.002-1重量%，优选为0.01-0.5重量%。
所述环氧化反应器可以为本领域常用的各种反应器，没有特别限定。优选地，所述环氧化反应工序在固定床反应器中进行，这样能够更好地将环氧化反应过程中产生的热量移出，从而更好地控制环氧化反应的温度，避免副反应的发生。所述固定床反应器可以为夹套式反应器、列管式反应器、外循环固定床反应器或固定床催化蒸馏塔反应器，优选为夹套式反应器或列管式反应器，更优选为列管式反应器。
一般地，环氧化反应过程中，所述固定床反应器内的催化剂床层的温度变化控制在±20℃的范围之内，优选控制在±10℃的范围之内，更优选控制在±5℃的范围之内。可以通过调节固定床反应器的换热条件来控制催化剂床层的温度变化。例如：对于夹套式反应器或列管式反应器而言，可以通过调节夹套内的导热介质的条件而将反应热及时移出，从而将催化剂床层的温度变化控制在规定的范围之内；对于外循环固定床反应器而言，可以通过控制外循环的条件而将催化剂床层的温度变化控制在规定的范围之内；对于固定床催化蒸馏塔反应器而言，可以通过汽化反应原料而将催化剂床层的温度变化控制在规定的范围之内。
本发明对于物料在固定床反应器中的流向没有特别限定。例如，可以为上流式进料，即将含有3-氯丙烯和过氧化氢以及任选的碱性添加剂的物料从固定床反应器的下部送入，向上流过催化剂床层，然后从固定床反应器的上部输出；也可以为下流式进料，即将含有3-氯丙烯、过氧化氢以及任选的碱性添加剂的物料从固定床反应器的上部送入，向下流过催化剂床层，然后从固定床反应器的下部输出。优选为上流式进料。
本发明对于3-氯丙烯、过氧化氢和催化剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，3-氯丙烯与过氧化氢的摩尔比可以为1-10：1，优选为1.5-6：1，更优选为2-4：1。所述反应溶剂与3-氯丙烯的质量比可以为0.5-15：1，优选为1-10：1。在反应溶剂为甲醇时，甲醇与3-氯丙烯的质量比优选为0.5-10：1，更优选为1-5：1。以液相物料的总量为基准，催化剂的用量可以为0.5-40重量%，优选为1-30重量%。在3-氯丙烯、过氧化氢和催化剂的接触在固定床反应器中进行时，过氧化氢的质量时空速率可以为0.01-10h-1，优选为0.2-0.5h-1。
本发明对于所述环氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述环氧化反应条件包括：温度可以为20-100℃，优选为40-80℃；以绝对压力计，压力可以为0.1-1MPa，优选为0.1-0.6MPa。
一般地，所述环氧化反应混合物含有目标产物环氧氯丙烷、反应溶剂和碱性添加剂，理论上还含有与过氧化氢的量等摩尔的反应生成水（C3H5Cl+H2O2→C3H5OCl+H2O）。在使用过氧化氢水溶液时，所述过氧化氢水溶液中的水也包括在所述环氧化反应混合物中。在3-氯丙烯为过量添加时，所述环氧化反应混合物还含有未反应的3-氯丙烯。另外，所述环氧化反应混合物还含有反应原料带入的轻杂质和由副反应生成的重杂质。所述轻杂质是指沸点为低于100℃的杂质，所述重杂质是指沸点为100℃以上的杂质。
在所述环氧化反应工序在固定床反应器中进行时，一般无需进行进一步分离即可得到含有环氧氯丙烷、3-氯丙烯、反应溶剂、水、轻杂质、重杂质以及任选的碱性添加剂的为液相的环氧化反应混合物；在所述环氧化反应工序在非固定床反应器反应器（例如：浆态床反应器）中进行时，由于环氧化反应得到的混合物中还含有固态的催化剂，因此可以将环氧化反应得到的混合物进行固液分离，从而得到含有环氧氯丙烷、3-氯丙烯、反应溶剂、水、轻杂质、重杂质以及任选的碱性添加剂的为液相的环氧化反应混合物。所述固液分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：静置分离、离心分离或过滤。
如图1所示，根据本发明的方法包括萃取工序，该工序包括将环氧化反应混合物14进行萃取，得到富含环氧氯丙烷的液相。
如图2所示，所述萃取工序包括第一萃取工序和第二萃取工序（即，图1中的萃取装置2包括第一萃取塔2a和第二萃取塔2b）。所述第一萃取工序包括在第一萃取塔中，使第二萃取剂28自上而下流动，与含有第一萃取剂和环氧化反应混合物14的物流进行第一逆流接触，得到富含环氧氯丙烷的第一萃取相26a。可以通过将第二萃取剂28从第一萃取塔2a的上部送入，而使所述第二萃取剂28与来自于第一萃取塔2a的下部的含有第一萃取剂和环氧化反应混合物14的物流进行第一逆流接触。
所述含有第一萃取剂和环氧化反应混合物的物流可以通过将所述环氧化反应混合物与所述第一萃取剂混合而得到。可以在进入第一萃取塔之前，将环氧化反应混合物与所述第一萃取剂混合而得到，也可以通过将环氧化反应混合物和所述第一萃取剂分别送入所述第一萃取塔中同一位置进行混合而得到。优选在进入第一萃取塔之前，将环氧化反应混合物与所述第一萃取剂混合而得到所述含有第一萃取剂和环氧化反应混合物的物流。可以在本领域常用的各种混合装置中将环氧化反应混合物与第一萃取剂混合而得到所述含有第一萃取剂和环氧化反应混合物的物流，所述混合装置例如可以为管道混合器或搅拌釜，优选为管道混合器。
根据本发明的方法，所述第一萃取剂为水，所述第二萃取剂为3-氯丙烯。所述第一萃取剂与第二萃取剂的重量比为1：0.5-2。在所述第一萃取剂和第二萃取剂的比例处于上述范围之外时，在第一萃取塔中很难实现液液分离。从进一步提高环氧氯丙烷的萃取率，并进一步降低最终得到的含有环氧氯丙烷的液相中的甲醇含量的角度出发，所述第一萃取剂与所述第二萃取剂的重量比优选为1：0.6-1.8，更优选为1：0.6-1.6。
所述第一萃取剂和第二萃取剂的用量可以根据环氧化反应混合物的量进行适当的选择。一般地，相对于100重量份环氧化反应混合物，所述第二萃取剂的用量可以为10-200重量份。从进一步提高环氧氯丙烷的萃取率的角度出发，相对于100重量份环氧化反应混合物，所述第二萃取剂的用量优选为40-100重量份，更优选为50-80重量份。
如图2所示，所述第二萃取工序包括在第二萃取塔中，使第一萃取相26a自下而上流动，与第三萃取剂25进行第二逆流接触，得到作为轻液相的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的第二萃余相16，所述第三萃取剂为水。可以通过将第一萃取相26a从第二萃取塔2b的下部送入，从而与从第二萃取塔2b上部送入的第三萃取剂25进行第二逆流接触。
所述第三萃取剂的用量以能够得到作为轻液相的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的第二萃余相，作为重液相的含有反应溶剂的第二萃取相为准。一般地，相对于100重量份环氧化反应混合物，所述第三萃取剂的用量可以为10-100重量份。从进一步降低得到的第二萃余相中的甲醇含量的角度出发，相对于100重量份环氧化反应混合物，所述第三萃取剂的用量优选为30-80重量份，更优选为40-70重量份。
由本发明方法的第二萃取工序得到的所述第二萃余相不含或基本不含反应溶剂。本发明中，术语“基本不含反应溶剂”是指以富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的第二萃余相的总量为基准，反应溶剂的含量为0.01重量%以下。
所述第一逆流接触和第二逆流接触的温度可以为本领域的常规选择，以既能实现萃取分离的效果，又能够将萃取分离过程中环氧氯丙烷发生副反应的几率降低到最低为准。一般地，所述第一逆流接触和所述第二逆流接触各自可以在-10℃至50℃的温度下进行。从操作方便和经济性的角度出发，所述第一逆流接触和第二逆流接触各自可以在0-40℃的温度下进行。
所述第一萃取塔和第二萃取塔可以为本领域常见的各种能够实现萃取功能的设备，如筛板塔、填料塔、转盘塔或浮阀塔，优选为不加构件的空塔。
所述第二萃取相主要含有水，可以经净化处理后直接排放，或者作为第一萃取剂送入第一萃取塔中。优选地，如图2所示，将第二萃取相27b从第一萃取塔2a的下部送入，以将第二萃取相27b中的水作为至少部分第一萃取剂（即，至少部分所述第一萃取剂来自于所述第二萃取相），这样一方面能够降低本发明的方法的水消耗量，而且能够进一步回收第二萃取相中的环氧氯丙烷、反应溶剂和3-氯丙烯，进一步提高环氧氯丙烷的萃取率，并减轻后续净化处理的负担。送入第一萃取塔中的第二萃取相的量以第一萃取剂和第二萃取剂的重量比能够满足前文所述的要求为准。由于第二萃取相以水为主，因此在第一萃取剂至少部分来自于第二萃取相时，可以不计第二萃取相中除水以外的组分的含量。
所述第一逆流接触除得到作为重液相的富含环氧氯丙烷的第一萃取相外，还得到作为轻液相的富含反应溶剂的第一萃余相。可以采用常用的各种方法对第一萃余相进行处理。
优选地，如图1和图2所示，根据本发明的方法还包括第一蒸馏工序，该工序包括将富含反应溶剂的第一萃余相15进行蒸馏，得到含有反应溶剂和3-氯丙烯的物流17以及废水21，并将分离得到的至少部分含有3-氯丙烯和反应溶剂的物流17循环至环氧化反应器1中。如图1所示，所述蒸馏可以在在第一蒸馏塔3中进行。
所述第一萃余相富含反应溶剂和水，同时还含有少量3-氯丙烯（一般为4-10重量%），环氧氯丙烷的含量低（一般为0.1重量%以下）。所述第一蒸馏工序以能够分离出反应溶剂和3-氯丙烯为准。例如，在反应溶剂为甲醇时，所述第一蒸馏工序优选在常压（即，1标准大气压）下进行，蒸馏的温度可以为60-70℃。
如图1所示，本发明的方法还可以包括第二蒸馏工序，该工序包括将所述第二萃余相16进行蒸馏，分别得到3-氯丙烯18和粗制环氧氯丙烷22。所述第二蒸馏工序可以在第二蒸馏塔4中进行。第二蒸馏工序得到的3-氯丙烯可以循环至环氧化反应工序和/或第一萃取工序中。从防止轻杂质在生产系统中累积的角度出发，优选将第二蒸馏工序得到的部分3-氯丙烯循环至环氧化反应工序中，将部分3-氯丙烯作为第二萃取剂循环至第一萃取工序中。循环至环氧化反应工序的3-氯丙烯和循环至第一萃取工序中的3-氯丙烯的比例可以为1：1-4。
所述第二萃余相富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯，不含或基本不含反应溶剂，含有少量轻杂质、重杂质和水。第二蒸馏工序的主要目的在于分离出第二萃余相中的3-氯丙烯，由于环氧氯丙烷的沸点在116-118℃之间，3-氯丙烯的沸点则为44℃左右，因此在常压下进行蒸馏即可将3-氯丙烯蒸出，蒸馏的温度可以为43-50℃。
从第二蒸馏工序得到的环氧氯丙烷可以直接使用，也可以进行进一步的精制，以得到具有更高纯度等级的环氧氯丙烷。优选地，如图1所示，本发明的方法还包括第三蒸馏工序，该工序包括将粗制环氧氯丙烷22进行减压蒸馏，得到精制环氧氯丙烷23以及重杂质24。所述第三蒸馏工序可以在第三蒸馏塔5中进行。从第二蒸馏工序得到的粗制环氧氯丙烷中的杂质主要为重杂质，第三蒸馏工序以能够蒸馏出环氧氯丙烷为准。一般地，所述第三蒸馏工序在减压的条件下进行。优选地，所述第三蒸馏工序中的蒸馏条件包括：以绝压计，压力可以为5-30kPa，优选为10-20kPa；温度可以为40-80℃，优选为55-70℃。
根据本发明的方法，在萃取工序中得到的富含环氧氯丙烷的第二萃余相不含或基本不含反应溶剂，能够有效地避免在后续的蒸馏工序中，环氧氯丙烷与反应溶剂（特别是反应溶剂为甲醇时）发生副反应，从而提高环氧氯丙烷的收率和纯度。由本发明的方法得到的精制环氧氯丙烷的纯度能够达到99.99重量%以上。
图3示出了根据本发明的方法一种优选的实施方式，在该实施方式中：
将3-氯丙烯11、过氧化氢12、反应溶剂13（优选为甲醇）以及任选的碱性添加剂送入环氧化反应器1中与含有钛硅分子筛的催化剂接触，并从接触得到的混合物中获取液相，得到环氧化反应混合物14；
将环氧化反应混合物14从下部送入第一萃取塔2a中，使含有环氧化反应混合物14以及来自于第二萃取塔2b的第二萃取相27b的物流与从上部送入的来自于第二蒸馏工序的第二部分3-氯丙烯20进行逆流接触，得到作为重液相的富含环氧氯丙烷的第一萃取相26a，以及作为轻液相的富含反应溶剂的第一萃余相15；
将第一萃余相15送入第一蒸馏塔3中进行蒸馏，得到含有3-氯丙烯和反应溶剂的物流17和废水21，废水21送入下一步净化工序中进行净化，并将含有3-氯丙烯和反应溶剂的物流17送入环氧化反应器1中进行环氧化反应；
将第一萃取相26a从第二萃取塔2b的下部送入，与从第二萃取塔2b的上部送入的作为第三萃取剂25的水进行逆流接触，得到作为重液相的第二萃取相27b，以及作为轻液相的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯和第二萃余相16；
将至少部分第二萃取相27b作为第一萃取剂与环氧化反应混合物14混合后送入第一萃取塔2a中；
第二萃余相16送入第二蒸馏塔4中进行蒸馏，分离出3-氯丙烯18和粗制环氧氯丙烷22；
将蒸出的3-氯丙烯18分为两部分，其中，第一部分3-氯丙烯19循环送入环氧化反应器1中，第二部分3-氯丙烯20循环送入第一萃取塔2a中；
将粗制环氧氯丙烷22送入第三蒸馏塔5中进行蒸馏，得到精制环氧氯丙烷23和重杂质24，并分别输出。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，采用色谱分析法测定得到的各种液相的组成。
以下实施例和对比例中，采用以下公式计算环氧氯丙烷的萃取率：
环氧氯丙烷的萃取率（%）＝(第二萃余相中的环氧氯丙烷的重量/环氧化反应混合物中所含环氧氯丙烷的重量)×100%。
以下实施例和对比例中，采用以下公式计算环氧氯丙烷的收率：
环氧氯丙烷的收率（%）＝(精制环氧氯丙烷的重量/环氧化反应混合物中所含环氧氯丙烷的重量)×100%。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，采用以下公式计算萃取得到的环氧氯丙烷中的甲醇含量：
甲醇含量（%）＝(第二萃余相中甲醇的重量/第二萃余相中环氧氯丙烷的重量)×100%。
以下实施例和对比例中，萃取塔均为没有装填填料的空塔。
实施例1-6用于说明根据本发明的方法中的萃取工序，采用图2所示的方法进行萃取。
实施例1
在室温（25℃）和常压（1标准大气压）下，将100重量份环氧化反应混合物与65重量份作为第一萃取剂的水混合后，从第一萃取塔的下部送入，将65重量份3-氯丙烯（工业级，购自巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为97重量%）作为第二萃取剂从第一萃取塔的上部加入，使两股物流在12℃的温度下进行逆流接触，从所述第一萃取塔的塔底得到作为重液相的富含环氧氯丙烷的第一萃取相，从所述第一萃取塔的塔顶得到作为轻液相的富含甲醇的第一萃余相。
将所述第一萃取相从第二萃取塔的下部送入，将47重量份水作为第三萃取剂从第二萃取塔的上部送入，使两股物流在12℃的温度下进行逆流接触，从所述第二萃取塔的塔底得到作为重液相的含有甲醇的第二萃取相，在所述第二萃取塔的塔顶得到作为轻液相的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的第二萃余相。
所述环氧化反应混合物中，环氧氯丙烷的含量为11.6重量%，甲醇的含量为56.4重量%，3-氯丙烯的含量为17.9重量%，水的含量为13.1重量%，余量为过氧化氢、重杂质和轻杂质。
检测得到的第二萃余相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率以及甲醇含量，结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法分离环氧氯丙烷，不同的是，将第二萃取塔得到的第二萃取相代替实施例1中作为第一萃取剂的水，其中，第二萃取相的用量与实施例1中作为第一萃取剂的水的用量相同。
检测得到的第二萃余相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率以及甲醇含量，结果在表1中列出。
对比例1
采用以下方法对与实施例1的组成相同的环氧化反应混合物进行萃取：
在室温（25℃）和常压（1标准大气压）下，将100重量份环氧化反应混合物先与65重量份水混合，然后加入65重量份的3-氯丙烯（同实施例1），充分混合后静置分离，得到富含环氧氯丙烷的液相（重液相）和富含甲醇的液相（轻液相）。
检测得到的富含环氧氯丙烷的液相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率以及甲醇含量，结果在表1中列出。其中，甲醇含量采用以下公式进行计算：
甲醇含量（%）＝(富含环氧氯丙烷的液相中甲醇的重量/富含环氧氯丙烷的液相中环氧氯丙烷的重量)×100%。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行萃取，不同的是，第二萃取剂为1,2,3-三氯丙烷。检测得到的富含环氧氯丙烷的第二萃余相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率以及甲醇含量，结果在表1中列出。
实施例3
在室温（25℃）和常压（1标准大气压）下，将100重量份环氧化反应混合物与100重量份作为第一萃取剂的第二萃取相混合后，从第一萃取塔的下部送入，将50重量份3-氯丙烯（工业级，购自巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为97重量%）作为第二萃取剂从第一萃取塔的上部加入，使两股物流在35℃的温度下进行逆流接触，从所述第一萃取塔的塔底得到作为重液相的富含环氧氯丙烷的第一萃取相，从所述第一萃取塔的塔顶得到作为轻液相的富含甲醇的第一萃余相。
将所述第一萃取相从第二萃取塔的下部送入，将50重量份水作为第三萃取剂从第二萃取塔的上部送入，使两股物流在35℃的温度下进行逆流接触，从所述第二萃取塔的塔底得到作为重液相的含甲醇的第二萃取相，在所述第二萃取塔的塔顶得到作为轻液相的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的第二萃余相。
所述环氧化反应混合物中，环氧氯丙烷的含量为18.31重量%，3-氯丙烯的含量为18.83重量%，甲醇的含量为49.92重量%，水的含量为11.52重量%，余量为过氧化氢、重杂质和轻杂质。
检测得到的富含环氧氯丙烷的第二萃余相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率和甲醇含量，结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例3相同的方法进行萃取，不同的是，第一萃取塔中，作为第一萃取剂的第二萃取相的用量为120重量份，作为第二萃取剂的3-氯丙烯的用量为50重量份。检测得到的富含环氧氯丙烷的第二萃余相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率和甲醇含量，结果在表1中列出。
实施例4
在室温（25℃）和常压（1标准大气压）下，将100重量份环氧化反应混合物与25重量份作为第一萃取剂的第二萃取相混合后，从第一萃取塔的下部送入，将50重量份3-氯丙烯（工业级，购自巴陵石油化工有限责任公司，3-氯丙烯的含量为97重量%）作为第二萃取剂从第一萃取塔的上部加入，使两股物流在25℃的温度下进行逆流接触，从所述第一萃取塔的塔底得到作为重液相的富含环氧氯丙烷的第一萃取相，从所述第一萃取塔的塔顶得到作为轻液相的富含甲醇的第一萃余相。
将所述第一萃取相从第二萃取塔的下部送入，将50重量份水作为第三萃取剂从第二萃取塔的上部送入，使两股物流在25℃的温度下进行逆流接触，从所述第二萃取塔的塔底得到作为重液相的含甲醇的第二萃取相，在所述第二萃取塔的塔顶得到作为轻液相的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的第二萃余相。
所述环氧化反应混合物中，环氧氯丙烷的含量为11.7重量%，3-氯丙烯的含量为17.5重量%，甲醇的含量为56重量%，水的含量为13.4重量%，余量为过氧化氢、重杂质和轻杂质。
检测得到的富含环氧氯丙烷的第二萃余相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率和甲醇含量，结果在表1中列出。
对比例4
采用与实施例4相同的方法进行萃取，不同的是，第一萃取塔中，作为第一萃取剂的第二萃余相的用量为20重量份，作为第二萃取剂的3-氯丙烯的用量为50重量份。检测得到的富含环氧氯丙烷的第二萃余相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率和甲醇含量，结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例3相同的方法进行萃取，不同的是，第一萃取塔中，作为第一萃取剂的第二萃取相的用量为80重量份，作为第二萃取剂的3-氯丙烯的用量为50重量份。检测得到的富含环氧氯丙烷的第二萃余相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率和甲醇含量，结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例4相同的方法进行萃取，不同的是，第一萃取塔中，作为第一萃取剂的第二萃取相的用量为30重量份，作为第二萃取剂的3-氯丙烯的用量为50重量份。检测得到的富含环氧氯丙烷的第二萃余相的组成，并计算环氧氯丙烷的萃取率和甲醇含量，结果在表1中列出。
表1
Figure BDA00002307124800171
表1中，＜50ppm表示甲醇含量小于50ppm；＜100ppm表示甲醇含量小于100ppm 且不低于50ppm。
从表1可以看出，由本发明的方法中的萃取工序得到的富含环氧氯丙烷的第二萃余相不含或基本不含甲醇，因而能够有效地避免后续的蒸馏过程中，由于甲醇存在而引起的环氧氯丙烷收率下降；并且，采用本发明的方法还能获得较高的环氧氯丙烷萃取率。
实施例7-8用于说明根据本发明的方法。
实施例7
本实施例采用图3所示的方法进行。
（1）环氧化反应工序
在装填有条形催化剂床层（以催化剂的总量为基准，钛硅分子筛的含量为60重量%，其中，钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛）的环氧化反应器1（为列管式反应器）中，从反应器下部向其中供入纯度为98.6重量%的3-氯丙烯11、纯度为50重量%的过氧化氢水溶液12、甲醇13和纯度25%的氨水，从反应器的上部得到环氧化反应混合物14。其中，送入环氧化反应器1的原料中，3-氯丙烯：过氧化氢：甲醇：氨水的摩尔比为1：0.4：5：0.008，过氧化氢的进料质量时空速率为0.11h-1，反应器内的压力为0.6MPa（绝压），催化剂床层内的温度为65℃，反应过程中控制反应温升不超过5℃。
得到的环氧化反应混合物14中，环氧氯丙烷的含量为11.7重量%、3-氯丙烯的含量为17.5重量%、过氧化氢的含量为0.1重量%、甲醇的含量为56重量%、水的含量为13.4重量%、轻杂质的含量为0.3重量%、重杂质的含量为1重量%。
（2）萃取工序
将环氧化反应混合物14冷却至10℃后与作为第一萃取剂的第二萃取相混合，将得到的混合物从下部送入第一萃取塔2a中，在常压（为1标准大气压）和12℃的条件下，与从第一萃取塔2a上部流下的作为第二萃取剂20的3-氯丙烯进行第一逆流接触，得到作为重液相的富含环氧氯丙烷的第一萃取相26a，以及作为轻液相的富含甲醇的第一萃余相15。其中，相对于100重量份环氧化反应混合物14，第二萃取剂20的用量为67重量份，第一萃取剂与第二萃取剂的重量比为1：1.4。
将第一萃取相26a从下部送入第二萃取器2b中，在常压（为1标准大气压）和12℃的条件下，与上部流下的作为第三萃取剂25的水进行逆流接触，得到作为重液相的第二萃取相27b，以及作为轻液相的富含环氧氯丙烷的第二萃余相16。其中，相对于100重量份液相14，第三萃取相25的用量为47重量份。
将部分第二萃取相27b与环氧化反应混合物14混合，其中，与环氧化反应混合物14混合的第二萃取相27b（第二萃取相27b中除水外的组分忽略不计）的量使得第一萃取剂与第二萃取剂的重量比处于第一萃取工序规定的范围之内。
其中，第一萃余相15中，甲醇的含量为45.6重量%、水的含量为49.2重量%、3-氯丙烯的含量为4.4重量%、杂质的含量为0.8重量%；
第二萃余相16中，环氧氯丙烷的含量为12.9重量%、3-氯丙烯的含量为85.5重量%、轻杂质的含量为1.2重量%、重杂质的含量为0.2重量%、水的含量为0.2重量%。环氧氯丙烷的萃取率为99.80重量%。
（3）第一蒸馏工序
将第一萃余相15导入第一蒸馏塔3中，在常压（为1标准大气压）和65℃的条件下进行蒸馏，得到含有3-氯丙烯和甲醇的物流17和废水21，将物流17送入环氧化反应工序中，将废水21送入后续工序中进行净化后输出。
（4）第二蒸馏工序
将第二萃余相16送入第二蒸馏塔4中，在常压（为1标准大气压）和47℃的温度下进行蒸馏，得到3-氯丙烯18和粗制环氧氯丙烷22。3-氯丙烯18分为两部分，第一部分3-氯丙烯19送入环氧化反应工序中，第二部分3-氯丙烯20作为第二萃取剂送入第一萃取塔2a中，其中，第一部分3-氯丙烯19和第二部分3-氯丙烯20中的重量比为1：1，得到粗制环氧氯丙烷中重杂质的含量为1.5重量%。
（5）第三蒸馏工序
将粗制环氧氯丙烷22送入第三蒸馏塔5中，在15kPa（绝压）和63℃的条件下进行蒸馏，得到精制环氧氯丙烷23和重杂质24，其中，重杂质24送入后续的净化工序中进行净化，得到的精制的环氧氯丙烷的纯度为高于99.99重量%，环氧氯丙烷的收率为99.4重量%。
对比例5
采用与实施例7相同的方法生产环氧氯丙烷，不同的是，将第一萃取塔2a得到第一萃取相26a直接送入第二蒸馏工序中进行蒸馏。
其中，环氧氯丙烷的萃取率为97.4重量%，甲醇含量为18.5重量%；
得到的精制的环氧氯丙烷的纯度为99.90重量%，收率为95.5重量%。
其中，甲醇含量采用以下公式进行计算：
甲醇含量（%）＝(第一萃取相中甲醇的重量/第一萃取相中环氧氯丙烷的重量)×100%。
对比例6
采用与实施例7相同的方法生产环氧氯丙烷，不同的是，第一萃取塔2a中不使用第一萃取剂；而且第二萃取相27b不与环氧化反应产物14混合，而是与第一萃余相15混合后导入第一蒸馏工序。
其中，环氧氯丙烷的萃取率为95.8重量%，甲醇含量为11.1重量%；
得到的精制的环氧氯丙烷的纯度为99.90重量%，收率为97.1重量%。
实施例8
本实施例采用图3所示的方法进行。
（1）环氧化反应工序
在装填有条形催化剂床层（以催化剂的总量为基准，钛硅分子筛的含量为60重量%，其中，钛硅分子筛为TS-1钛硅分子筛）的环氧化反应器1（为列管式反应器）中，从反应器下部向其中供入纯度为98.6重量%的3-氯丙烯11、纯度为50重量%的过氧化氢水溶液12、甲醇13和纯度25%的氨水，从反应器的上部得到环氧化反应混合物14。其中，送入环氧化反应器1中的原料中，3-氯丙烯：过氧化氢：甲醇：氨水的摩尔比为1：0.5：3.5：0.008，过氧化氢的进料质量时空速率为0.14h-1，反应器内的压力为0.4MPa（绝压），催化剂床层内的温度为50℃，反应过程中控制反应温升不超过5℃。
得到的环氧化反应混合物14中，环氧氯丙烷的含量为18.31重量%、3-氯丙烯的含量为18.83重量%、过氧化氢的含量为0.15重量%、甲醇的含量为49.92重量%、水的含量为11.52重量%、轻杂质的含量为0.23重量%、重杂质的含量为1.04重量%。
（2）萃取工序
将环氧化反应混合物14冷却至15℃后与作为第一萃取剂的第二萃取相混合，将得到的混合物从下部送入第一萃取塔2a中，在常压（为1标准大气压）和15℃的条件下，与从第一萃取塔2a上部流下的作为第二萃取剂20的3-氯丙烯进行第一逆流接触，得到作为重液相的富含环氧氯丙烷的第一萃取相26a，以及作为轻液相的富含甲醇的第一萃余相15。其中，相对于100重量份环氧化反应混合物14，第二萃取相20的用量为73重量份，第一萃取剂与第二萃取剂的重量比为1：1.5。
将第一萃取相26a从下部送入第二萃取器2b中，在常压（为1标准大气压）和15℃的条件下，与上部流下的作为第三萃取剂25的水进行逆流接触，得到作为重液相的第二萃取相27b，以及作为轻液相的富含环氧氯丙烷的第二萃余相16。其中，相对于100重量份液相14，第三萃取剂25的用量为50重量份。
将部分第二萃取相27b与环氧化反应混合物14混合，其中，与环氧化反应混合物14混合的第二萃取相27b的量使得第一萃取剂与第二萃取剂的重量比处于第一萃取工序规定的范围之内。
其中，第一萃余相15中，甲醇的含量为43.57重量%、水的含量为50.91重量%、环氧氯丙烷的含量为0.08重量%、3-氯丙烯的含量为4.4重量%、杂质的含量为1.04重量%；
第二萃余相16中，环氧氯丙烷的含量为18.51重量%、3-氯丙烯的含量为81.06重量%、重杂质的含量为0.23重量%、水的含量为0.2重量%；环氧氯丙烷的萃取率为99.5重量%。
（3）第一蒸馏工序
将第一萃余相15导入第一蒸馏塔3中，在常压（为1标准大气压）和70℃的条件下进行蒸馏，得到含有3-氯丙烯和甲醇的物流17和废水21，将物流17送入环氧化反应工序中，将废水21送入后续工序中进行净化后输出。
（4）第二蒸馏工序
将第二萃余相16送入第二蒸馏塔4中，在常压（为1标准大气压）和50℃的温度下进行蒸馏，得到3-氯丙烯18和粗制环氧氯丙烷22。3-氯丙烯18分为两部分，第一部分3-氯丙烯19送入环氧化反应工序中，第二部分3-氯丙烯20作为第二萃取剂送入第一萃取塔2a中，其中，第一部分3-氯丙烯19和第二部分3-氯丙烯20中的重量比为1：1.2，得到粗制环氧氯丙烷中重杂质的含量为1.8重量%。
（5）第三蒸馏工序
将粗制环氧氯丙烷22送入第三蒸馏塔5中，在10kPa（绝压）和55℃的条件下进行蒸馏，得到精制环氧氯丙烷23和重杂质24，其中，重杂质24送入后续的净化工序中进行净化，得到的精制的环氧氯丙烷的纯度为高于99.99重量%，环氧氯丙烷的收率为99.2重量%。

Claims (16)

1.一种生产环氧氯丙烷的方法，该方法包括：
环氧化反应工序，该工序包括在环氧化反应条件下，将3-氯丙烯和过氧化氢在反应溶剂中与催化剂接触，并获取接触得到的混合物中的液相，得到环氧化反应混合物，所述催化剂含有钛硅分子筛；以及
萃取工序，该工序包括第一萃取工序和第二萃取工序，
所述第一萃取工序包括在第一萃取塔中，使第二萃取剂自上而下流动，与含有第一萃取剂和环氧化反应混合物的物流进行第一逆流接触，得到作为重液相的富含环氧氯丙烷的第一萃取相，所述第一萃取剂为水，所述第二萃取剂为3-氯丙烯，所述第一萃取剂与第二萃取剂的重量比为1：0.5-2；
所述第二萃取工序包括在第二萃取塔中，使所述第一萃取相自下而上流动，与第三萃取剂进行第二逆流接触，得到作为轻液相的富含环氧氯丙烷和3-氯丙烯的第二萃余相，所述第三萃取剂为水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一萃取剂与第二萃取剂的重量比为1：0.6-1.8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于100重量份环氧化反应混合物，所述第二萃取剂的用量为10-200重量份。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于100重量份环氧化反应混合物，所述第二萃取剂的用量为40-100重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份环氧化反应混合物，所述第三萃取剂的用量为10-100重量份。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于100重量份环氧化反应混合物，所述第三萃取剂的用量为30-80重量份。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一逆流接触和所述第二逆流接触各自在温度为-10℃至50℃的条件下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分所述第一萃取剂来自于所述第二萃取相。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，将至少部分所述第二萃取相送入所述第一萃取塔中，以提供所述第一萃取剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，环氧化反应工序中，3-氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1-10：1，所述反应溶剂与3-氯丙烯的质量比为0.5-15：1。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述环氧化反应条件包括：温度为20-100℃；以绝压计，压力为0.1-1MPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括第一蒸馏工序，该工序包括将在所述第一萃取塔中得到的作为轻液相的富含反应溶剂的第一萃余相进行蒸馏，得到反应溶剂和3-氯丙烯，并将得到的至少部分反应溶剂和/或得到的至少部分3-氯丙烯循环至所述环氧化反应工序中。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括第二蒸馏工序，该工序包括将所述第二萃余相进行蒸馏，分别得到3-氯丙烯和粗制环氧氯丙烷。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括第三蒸馏工序，该工序包括将粗制环氧氯丙烷进行减压蒸馏，得到精制环氧氯丙烷。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，该方法还包括将第二蒸馏工序得到的至少部分3-氯丙烯循环至环氧化反应工序和/或第一萃取工序中。
16.根据权利要求1、10和12中任意一项所述的方法，其中，所述反应溶剂为甲醇。
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