CN114478442A - 去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的方法和系统 - Google Patents

去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的方法和系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种去除3‑氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的方法和系统，该方法包括：将环氧化反应产物进行萃取分离处理，得到萃取氯丙烯相和萃取水相，萃取水相含有3‑氯丙烯、过氧化氢和甲醇；将萃取水相进行第一精馏处理，得到含有3‑氯丙烯的气体料流和含有过氧化氢和甲醇的液体料流；在过氧化氢的分解条件下，使液体料流与过氧化氢分解催化剂接触，得到分解混合产物；分解混合产物中过氧化氢的含量为100ppm以下。本发明的方法可以有效地除去环氧化反应产物中的过氧化氢，安全性较高。

Description

去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的方 法和系统
技术领域
本发明涉及一种去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的方法和系统。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基本有机化工原料和中间体，广泛应用于合成环氧树脂、氯醇橡胶、药品、农药、表面活性剂和增塑剂等多种工业产品。
如CN101747297A所公开的，在钛硅分子筛催化剂和溶剂甲醇存在下，通过3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应，实现了在过氧化氢的转化率高于97％和环氧氯丙烷的选择性高于95％的情况下长时间连续稳定地合成环氧氯丙烷。但是，在长时间运转过程中，过氧化氢的转化率通常维持在97％～99％之间，使得环氧化反应产物中含有0.05质量％～0.5质量％的过氧化氢。
对烯烃与过氧化氢环氧化反应产物中残余过氧化氢(过氧化氢含量低于1质量％)的分解，CN1446206A(对应USP7,138,534)公开了一种环氧丙烷的连续制造方法，对丙烯与过氧化氢的环氧化产物，先送入蒸馏塔从塔顶脱除丙烯和环氧丙烷，然后将含有甲醇、水、环氧化反应副产物和过氧化氢的蒸馏塔塔底出料与碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐水溶液一起送入装有第Ⅷ族金属或者金属氧化物催化剂的固定床反应器中，在温度为80～90℃、pH值10以上和停留时间1～10min的条件下分解过氧化氢，但没有给出具体的催化剂组成。
CN106140186A公开了一种过氧化氢分解催化剂及其分解3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应产物中过氧化氢的方法，所述催化剂含有1质量％～20质量％的ⅣB族金属氧化物、1质量％～20质量％的ⅥB族金属氧化物、1质量％～20质量％的ⅠB族金属氧化物和40质量％～97质量％的ⅢA族金属氧化物，所述环氧化反应产物中过氧化氢的分解在温度为0～50℃和压力为0.1～2.0MPa的条件下进行，可以将环氧化反应产物中的过氧化氢分解降低到0.02质量％以下。但是，该专利没有披露所述催化剂的侧压破碎强度，而且在过氧化氢的分解过程中，不可避免地存在环氧氯丙烷的分解损失，尤其是采用固定床反应器时环氧氯丙烷的分解损失更加明显。
CN103772326A公开了由3-氯丙烯和过氧化氢环氧化反应生成的环氧化反应产物的萃取分离方法，通过同时使用3-氯丙烯和水两种萃取剂，可以高效地实现环氧化反应产物中环氧氯丙烷和甲醇的彻底分离，得到包含环氧化反应产物中几乎全部甲醇的萃取水相和包含环氧化反应产物中几乎全部环氧氯丙烷的萃取氯丙烯相。如CN103772326A所公开的，萃取水相需要经过进一步精馏分离回收3-氯丙烯和甲醇，循环返回环氧化反应。
CN105585542A进一步公开了一种分离环氧氯丙烷的方法，将萃取水相精馏分离回收3-氯丙烯和甲醇的操作，在两个串联的精馏塔系统中完成，可以显著地降低环氧氯丙烷精馏分离过程中的能耗。但是，需要通过显著地提高第二个甲醇回收精馏塔的温度和压力来实现。
由于过氧化氢的沸点(151.4℃)显著地高于甲醇的沸点(64.5℃)和水的沸点(100℃)，萃取水相中的过氧化氢将积聚在第二个甲醇回收精馏塔的塔釜。在加热过程中，过氧化氢还可能与有机物形成容易爆炸的有机过氧化物，或者是自身发生分解释放出氧气而与有机物蒸汽形成爆炸性混合物，是一种威胁安全生产的危险因素，因此，需要在过氧化氢进入第二个甲醇回收精馏塔前将其予以消除。
综上所述，在3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的过程中，包含反应溶剂甲醇、水和环氧化反应副产物的甲醇水溶液，尚未有直接催化分解其中的过氧化氢的公开报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的方法和系统，该方法能够有效地去除环氧化反应产物中的过氧化氢，减少分解过程中目的产物的损失。
本发明第一方面提供一种去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的方法，该方法包括：
(1)将环氧化反应产物进行萃取分离处理，得到萃取氯丙烯相和萃取水相，所述萃取水相含有3-氯丙烯、过氧化氢和甲醇；
(2)将所述萃取水相进行第一精馏处理，得到含有3-氯丙烯的气体料流和含有过氧化氢和甲醇的液体料流；
(3)在过氧化氢的分解条件下，使所述液体料流与所述过氧化氢分解催化剂接触，得到分解混合产物；所述分解混合产物中过氧化氢的含量为100ppm以下；
(4)将所述分解混合产物进行第二精馏处理，得到含有氧气和甲醇的气体，以及主要为废水的液体；
(5)将所述含有氧气和甲醇的气体与惰性气体混合后，将得到的混合气体进行冷凝处理，得到气液混合物；
(6)将所述气液混合物进行气液分离处理，得到不凝性气体和甲醇液体；
所述过氧化氢分解催化剂含有40～80重量％的ⅣB族金属氧化物、1～20重量％的ⅥB族金属氧化物、1～20重量％的ⅠB族金属氧化物和18～58重量％的ⅢA族金属氧化物。
可选地，所述萃取水相中含有1～5重量％的3-氯丙烯、0.01～1重量％的过氧化氢、35～70重量％的甲醇、0.1～2重量％的环氧化反应副产物和余量的水。
可选地，步骤(3)中，所述过氧化氢的分解条件包括：所述液体料流的进料质量时空速率为0.1～20h-1，pH值为3～8，与所述过氧化氢分解催化剂接触的温度为60～100℃，压力为0.1～2MPa。
可选地，步骤(2)中，所述第一精馏处理的条件包括：塔顶压力为常压，塔顶温度为40～60℃，塔顶回流比为0.5～5，塔底温度为70～80℃。
可选地，步骤(1)中，萃取剂包括萃取剂水和萃取剂3-氯丙烯，所述萃取剂水、所述萃取剂3-氯丙烯与所述环氧化反应产物的用量的重量比为(0.1～1)：(0.1～2)：1；
所述萃取分离处理的条件包括：温度为5～35℃，压力为0.1～1MPa。
可选地，所述过氧化氢分解催化剂的侧压破碎强度为70～150N/cm。
可选地，所述ⅣB族金属氧化物中的ⅣB族金属选自钛、锆和铪中的一种或几种；
所述ⅥB族金属氧化物中的ⅥB族金属选自铬、钼和钨中的一种或几种；
所述ⅠB族金属氧化物中的ⅠB族金属选自铜、银和金中的一种或几种；
所述ⅢA族金属氧化物中的ⅢA族金属选自铝、镓、铟和铊中的一种或几种。
可选地，步骤(4)中，所述第二精馏处理的条件包括：塔顶压力为0.1～1.8MPa，塔顶温度为64.5～160℃，塔顶回流比为0.5～5；
步骤(5)中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种，所述气液混合物的温度为10～50℃。
可选地，步骤(6)中，所述不凝性气体中氧气的含量为0.1～8.5体积％。
本发明第二方面提供一种用于去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的系统，该系统包括：萃取装置、第一精馏塔、过氧化氢催化分解装置、第二精馏塔、冷凝器和气液分离器；
所述萃取装置设置有环氧化反应产物入口、萃取水相出口、萃取剂水入口、萃取剂3-氯丙烯入口和萃取氯丙烯相出口，所述第一精馏塔设置有物料入口、液体出口和气体出口，所述过氧化氢催化分解装置设置有物料入口和产物出口，所述第二精馏塔设置有物料入口、液体出口和气体出口，所述冷凝器设置有入口和出口，所述气液分离器设置有入口、气体出口和液体出口；
所述萃取装置的萃取水相出口与所述第一精馏塔的物料入口连通，所述第一精馏塔的液体出口与所述过氧化氢催化分解装置的物料入口连通，所述过氧化氢催化分解装置的产物出口与所述第二精馏塔的物料入口连通，所述第二精馏塔的气体出口与所述冷凝器的入口连通，所述冷凝器的出口与所述气液分离器的入口连通。
通过上述技术方案，本发明的方法可以在水相体系中除去3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中的过氧化氢，反应条件灵活，可以有效地减少目的产物在过氧化氢分解过程中的损失，避免过氧化氢对后续的甲醇精馏分离过程的潜在危害，提高3-氯丙烯与过氧化氢环氧化反应生产环氧氯丙烷的安全性。本发明的系统应用于去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢时，可以在有效地去除环氧化产物中过氧化氢的同时，避免目的产物的损失。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的方法，该方法包括：
(1)将环氧化反应产物进行萃取分离处理，得到萃取氯丙烯相和萃取水相，萃取水相含有3-氯丙烯、过氧化氢和甲醇；
(2)将萃取水相进行第一精馏处理，得到含有3-氯丙烯的气体料流和含有过氧化氢和甲醇的液体料流；
(3)在过氧化氢的分解条件下，使液体料流与过氧化氢分解催化剂接触，得到分解混合产物；分解混合产物中过氧化氢的含量为100ppm以下；
(4)将所述分解混合产物进行第二精馏处理，得到含有氧气和甲醇的气体，以及主要为废水的液体；
(5)将所述含有氧气和甲醇的气体与惰性气体混合后，将得到的混合气体进行冷凝处理，得到气液混合物；
(6)将所述气液混合物进行气液分离处理，得到不凝性气体和甲醇液体；
过氧化氢分解催化剂含有40～80重量％的ⅣB族金属氧化物、1～20重量％的ⅥB族金属氧化物、1～20重量％的ⅠB族金属氧化物和18～58重量％的ⅢA族金属氧化物。
本发明的方法首先进行萃取分离处理将过氧化氢萃取至水相中，同时将环氧氯丙烷全部萃取进入氯丙烯相中，可以在水相体系中将3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中的过氧化氢除去，能够在有效地除去过氧化氢时，减少在分解过氧化氢时造成目的产物环氧氯丙烷的损失，减少系统中的过氧化氢的含量，从而提高环氧氯丙烷生产过程的安全性。同时，本发明的方法可以进一步回收甲醇水溶液中的甲醇以循环利用并降低系统中的氧气含量，使含氧气体中的氧气含量始终处于爆炸极限氧含量8.9体积％以下，既有利于降低生产成本，又可以保证生产的安全性。
根据本发明，萃取水相中可以含有1～5重量％的3-氯丙烯、0.01～1重量％的过氧化氢、35～70重量％的甲醇、0.1～2重量％的环氧化反应副产物和余量的水；优选地，萃取水相中含有1～5重量％的3-氯丙烯、0.02～0.6重量％的过氧化氢、40～55重量％的甲醇、0.2～1.5重量％的环氧化反应副产物和余量的水。
根据本发明，步骤(3)中，过氧化氢的分解条件可以包括：液体料流的进料质量时空速率为0.1～20h-1，pH值为3～8，与过氧化氢分解催化剂接触的温度为60～100℃，压力为0.1～2MPa。在一种优选的具体实施方式中，液体料流的进料质量时空速率为1～10h-1，pH值为4～7，与过氧化氢分解催化剂接触的温度为60～90℃，压力为0.1～1MPa。
根据本发明，步骤(2)中，第一精馏处理的条件可以包括：塔顶压力为常压，塔顶温度为40～60℃，塔顶回流比为0.5～5，塔底温度为70～80℃；优选地，塔顶温度为40～55℃，塔顶回流比为1～3.5，塔底温度为75～80℃。
萃取分离处理为本领域的技术人员所熟知的操作，在本发明的一种具体实施方式中，萃取剂包括萃取剂水和萃取剂3-氯丙烯，萃取剂水和萃取剂3-氯丙烯与环氧化反应产物的用量的重量比为(0.1～1)：(0.1～2)：1；萃取的条件可以包括：温度为5～35℃，压力为0.1～1MPa。
根据本发明，过氧化氢分解催化剂的侧压破碎强度为70～150N/cm，优选为70～120N/cm。
根据本发明，过氧化氢分解催化剂可以含有45～76重量％的ⅣB族金属氧化物、3～10重量％的ⅥB族金属氧化物、3～10重量％的ⅠB族金属氧化物和18～49重量％的ⅢA族金属氧化物。
根据本发明，ⅣB族金属氧化物中的ⅣB族金属可以选自钛、锆和铪中的一种或几种；ⅥB族金属氧化物中的ⅥB族金属可以选自铬、钼和钨中的一种或几种；ⅠB族金属氧化物中的ⅠB族金属可以选自铜、银和金中的一种或几种；ⅢA族金属氧化物中的ⅢA族金属可以选自铝、镓、铟和铊中的一种或几种。
在一种具体实施方式中，ⅣB族金属氧化物可以包括二氧化钛、氧化锆和氧化铪中的一种或几种，优选为二氧化钛；ⅥB族金属氧化物可以包括三氧化钼、三氧化二铬和三氧化钨中的一种或几种，优选为三氧化钼；ⅠB族金属氧化物优选为氧化铜；ⅢA族金属氧化物可以包括氧化铝、氧化镓、氧化铟和氧化铊中的一种或几种，优选为氧化铝。
在一种具体实施方式中，该方法还包括：(4)将分解混合产物进行第二精馏处理，得到含有氧气和甲醇的气相，以及主要为废水的液相；(5)将含有氧气和甲醇的气体料流与惰性气体混合后，将得到的混合气体进行冷凝处理，得到气液混合物；(6)将气液混合物进行气液分离处理，得到不凝性气体和甲醇液体。
根据本发明，步骤(4)中，第二精馏处理的条件可以包括：塔顶压力为0.1～1.8MPa，塔顶温度为64.5～160℃，塔顶回流比为0.5～5；优选地，塔顶压力为0.1～1.0MPa，塔顶温度为64.5～135℃，塔顶回流比为1～3.5。
根据本发明，步骤(5)中，惰性气体为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种，优选为氮气；惰性气体的通入量为使得步骤(6)中的不凝性气体中氧气的含量为0.1～8.5体积％，优选为1～5体积％。气液混合物的温度为10～50℃。
本发明第二方面提供一种用于去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的系统，该系统包括：萃取装置、第一精馏塔、过氧化氢催化分解装置、第二精馏塔、冷凝器和气液分离器；萃取装置设置有环氧化反应产物入口、萃取水相出口、萃取剂水入口、萃取剂3-氯丙烯入口和萃取氯丙烯相出口，第一精馏塔设置有物料入口、液体出口和气体出口，过氧化氢催化分解装置设置有物料入口和产物出口，第二精馏塔设置有物料入口、液体出口和气体出口，所述冷凝器设置有入口和出口，所述气液分离器设置有入口、气体出口和液体出口；萃取装置的萃取水相出口与第一精馏塔的物料入口连通，第一精馏塔的液体出口与过氧化氢催化分解装置的物料入口连通，所述过氧化氢催化分解装置的产物出口与所述第二精馏塔的物料入口连通，所述第二精馏塔的气体出口与所述冷凝器的入口连通，所述冷凝器的出口与所述气液分离器的入口连通。
本发明的系统用于去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢时，可以在分解去除产物中的过氧化氢时有效地避免目的产物的损失，且具有较高的生产安全性。
根据本发明，萃取装置为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为萃取塔，对萃取塔的结构不做具体限制，可以为本领域的技术人员所常规采用的能够实现萃取效果的设备，例如浮阀塔、筛板塔、转盘塔，优选为不加结构件的空塔。在一种具体实施方式中，萃取装置包括串联设置的第一萃取塔和第二萃取塔，第二萃取塔的塔底出料重液相与环氧化反应产物混合后可循环进入第一萃取塔的下端与萃取剂3-氯丙烯接触萃取，以使本发明的萃取装置形成为连续逆流萃取分离装置。
根据本发明，过氧化氢分解装置可以为任意可以使催化剂与反应物接触反应的装置。在本发明的一种具体实施方式中，过氧化氢分解装置可以为固定床反应器、流化床反应器或搅拌釜反应器，优选为固定床反应器，固定床反应器包含催化剂床层，其中包含本申请的过氧化氢分解催化剂。对固定床反应器的具体结构不做限制，如轴向绝热固定床反应器、径向绝热固定床反应器、列管式固定床反应器。
根据本发明，第一精馏塔为本领域的技术人员所熟知的，可以为任意可以回收3-氯丙烯的精馏塔，对精馏塔的类型不做具体限制，如板式塔或填料塔。
根据本发明，第二精馏塔为本领域的技术人员所熟知的，可以为任意可以回收甲醇的精馏塔，对精馏塔的类型不做具体限制，如板式塔或填料塔。
根据本发明，冷凝器和气液分离器也为本领域的技术人员所常规采用的，在一种具体实施方式中，气液分离器为回流罐，冷凝器为蒸汽冷凝器。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)采用萃取剂3-氯丙烯和萃取剂水在双萃取塔中连续逆流萃取分离3-氯丙烯与过氧化氢的环氧化反应产物(其中，过氧化氢的质量分数为0.063重量％、环氧氯丙烷的质量分数为11.12重量％)。
将环氧化反应产物和来自第二萃取塔的塔底出料重液相混合后送入第一萃取塔的下端，萃取剂3-氯丙烯引入第一萃取塔的上端，萃取剂3-氯丙烯向下流动，与向上流动的轻液相在第一萃取塔中连续逆流接触，从第一萃取塔的顶部流出的轻液相即为萃取水相，从第一萃取塔的底部得到富含3-氯丙烯和环氧氯丙烷以及少量甲醇的重液相；将从第一萃取塔底部流出的重液相送入第二萃取塔的下端，萃取剂水引入第二萃取塔的上端，萃取剂水在第二萃取塔中向下流动，与向上流动的轻液相在第二萃取塔中连续逆流接触，从第二萃取塔的顶部流出的轻液相即为萃取氯丙烯相，从第二萃取塔的底部得到富含水和少量甲醇的重液相。环氧化反应产物萃取分离的条件为：萃取温度为25℃，萃取压力为0.1MPa，环氧化反应产物的进料重量流量为15.91kg/h，萃取剂水、萃取剂3-氯丙烯和环氧化反应产物的进料重量流量比为0.46：0.56：1；萃取水相中不含环氧氯丙烷，环氧氯丙烷全部进入萃取氯丙烯相中，萃取分离过程中没有环氧氯丙烷的损失，萃取氯丙烯相中不含过氧化氢，过氧化氢全部进入萃取水相中，萃取水相为含有3.5重量％的3-氯丙烯、46.2重量％的甲醇、1.1重量％的环氧化反应副产物和0.051重量％的过氧化氢的甲醇水溶液；
(2)将萃取水相在3-氯丙烯回收精馏塔中进行第一精馏处理，塔顶压力为常压，塔顶回流比为3，塔顶温度为48℃，塔底温度为79℃，由塔底得到不含3-氯丙烯而含有47.6重量％甲醇和0.053重量％过氧化氢的液体料流，液体料流的pH值为4.8；
(3)将所述的液体料流通入装填有圆柱条过氧化氢分解催化剂的固定床反应器中，过氧化氢分解催化剂含有54.32重量％二氧化钛、6.11重量％三氧化钼、3.38重量％氧化铜和36.19重量％氧化铝，侧压破碎强度为115.1N/cm。在液体料流的进料质量时空速率为3.0h-1、与过氧化氢分解催化剂接触的温度为60℃、压力为0.25MPa的条件下，进行过氧化氢的催化分解，从反应器的出口得到分解过氧化氢后的甲醇水溶液，即分解混合产物；
(4)将分解混合产物通入甲醇回收精馏塔进行第二精馏处理，在塔顶压力为常压、塔顶回流比为2、塔顶温度为65℃和塔底温度为101℃的条件下，从塔顶得到含有氧气和甲醇的气体，由塔底出料得到基本不含甲醇的废水。塔顶气体中，氧气的含量为0.052体积％；
(5)往所述含有氧气和甲醇的气体中通入氮气，所通入氮气的质量流量与甲醇蒸汽的质量流量之比为1：100，然后通过塔顶冷凝器冷却到50℃，得到气液混合物；
(6)将气液混合物引入塔顶回流罐分离为不凝性气体和甲醇液体，不凝性气体从回流罐顶部的气体排出口排出，不凝性气体中氧气的含量为1.93体积％，甲醇液体中不含过氧化氢。
在过氧化氢的分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析固定床反应器出口的甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数，过氧化氢的分解结果见表1，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数。
表1
分解反应时间/h 24 48 72
w<sub>HPO</sub>/％ 0.000 0.000 0.000
实施例2
采用与实施例1相同的方法和过氧化氢分解催化剂进行甲醇水溶液中过氧化氢的催化分解，不同之处仅在于：
步骤(1)中，萃取温度为11℃。萃取水相中含有2.32重量％的3-氯丙烯、47.12重量％的甲醇、0.88重量％的环氧化反应副产物和0.486重量％的过氧化氢；
步骤(2)中，将萃取水相在3-氯丙烯回收精馏塔中进行第一精馏处理，塔顶压力为常压，塔顶回流比为2，塔顶温度为52℃，塔底温度为78℃，由3-氯丙烯回收精馏塔的塔底得到不含3-氯丙烯而含有47.94重量％甲醇和0.501重量％过氧化氢的液体料流，所述液体料流的pH值为6.7；
步骤(3)中，过氧化氢分解反应器中，液体料流与催化剂接触的温度为90℃、压力为0.50MPa；
步骤(4)中，所述的甲醇回收精馏塔的塔顶甲醇蒸汽中，氧气的含量为0.480体积％；
步骤(5)中，往所述的含有氧气和甲醇的气体中通入氮气的质量流量与甲醇蒸汽的质量流量之比为1：14，然后通过塔顶冷凝器后冷却到20℃；
步骤(6)中，不凝性气体中氧气的含量为4.87体积％。
在过氧化氢的分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析固定床反应器出口的甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数，过氧化氢的分解结果见表2，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数。
表2
分解反应时间/h 24 48 72
w<sub>HPO</sub>/％ 0.000 0.000 0.000
实施例3
采用与实施例1相同的方法和过氧化氢分解催化剂进行甲醇水溶液中过氧化氢的催化分解，不同之处仅在于：
步骤(1)中，环氧化反应产物的进料重量流量为12.36kg/h，萃取温度为15℃。萃取水相中含有2.96重量％的3-氯丙烯、46.72重量％的甲醇、0.48重量％的环氧化反应副产物和0.195重量％的过氧化氢；
步骤(2)中，将萃取水相在3-氯丙烯回收精馏塔中进行第一精馏处理，塔顶压力为常压，塔顶回流比为1.5，塔顶温度为55℃，塔底温度为79℃，由3-氯丙烯回收精馏塔的塔底得到不含3-氯丙烯而含有47.76重量％甲醇和0.202重量％过氧化氢的液体料流，所述液体料流的pH值为6.0；
步骤(3)中，过氧化氢分解反应器中，液体料流与催化剂接触的温度为75℃、压力为0.35MPa；
步骤(4)中，所述的甲醇回收精馏塔的塔顶甲醇蒸汽中，氧气的含量为0.196体积％；
步骤(5)中，往所述的含有氧气和甲醇的气体中通入氮气的质量流量与甲醇蒸汽的质量流量之比为1：21，然后通过塔顶冷凝器后冷却到10℃；
步骤(6)中，不凝性气体中氧气的含量为3.24体积％。
在过氧化氢的分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析固定床反应器出口的甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数，过氧化氢的分解结果见表3，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数。
表3
分解反应时间/h 24 48 72
w<sub>HPO</sub>/％ 0.000 0.000 0.000
实施例4
采用与实施例1相同的方法和过氧化氢分解催化剂进行甲醇水溶液中过氧化氢的催化分解，不同之处仅在于：
步骤(3)中，过氧化氢分解反应器中，液体料流的进料质量时空速率为6.0h-1；
步骤(5)中，往所述含有氧气和甲醇的气体中通入氮气的质量流量与甲醇蒸汽的质量流量之比为1：220；
步骤(6)中，不凝性气体中氧气的含量为3.89体积％。
在过氧化氢的分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析固定床反应器出口的甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数，过氧化氢的分解结果见表4，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数。
表4
分解反应时间/h 24 48 72
w<sub>HPO</sub>/％ 0.000 0.000 0.000
对比例1
采用与实施例1相同的方法进行甲醇水溶液中过氧化氢的催化分解，不同之处仅在于，步骤(5)中，所述的含有氧气和甲醇的气体中不通入氮气，通过塔顶冷凝器冷却后，不凝性气体中氧气的含量为25.12体积％，超过了最低极限氧含量8.9体积％，不凝气存在发生爆炸的安全风险。
在过氧化氢的分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析固定床反应器出口的甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数，过氧化氢的分解结果见表5，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数。
表5
分解反应时间/h 24 48 72
w<sub>HPO</sub>/％ 0.000 0.000 0.000
对比例2
采用与实施例2相同的方法进行甲醇水溶液中过氧化氢的催化分解不同之处仅在于，步骤(5)中，所述的含有氧气和甲醇的气体中不通入氮气，通过塔顶冷凝器冷却后，不凝性气体中氧气的含量为85.43体积％，超过了最低极限氧含量8.9体积％，不凝气存在发生爆炸的安全风险。
在过氧化氢的分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析固定床反应器出口的甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数，过氧化氢的分解结果见表6，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数。
表6
分解反应时间/h 24 48 72
w<sub>HPO</sub>/％ 0.000 0.000 0.000
对比例3
采用与实施例3相同的方法进行甲醇水溶液中过氧化氢的催化分解，不同之处仅在于，步骤(5)中，所述的含有氧气和甲醇的气体中不通入氮气，通过塔顶冷凝器冷却后，不凝性气体中氧气的含量为90.51体积％，超过了最低极限氧含量8.9体积％，不凝气存在发生爆炸的安全风险。
在过氧化氢的分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析固定床反应器出口的甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数，过氧化氢的分解结果见表7，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数。
表7
分解反应时间/h 24 48 72
w<sub>HPO</sub>/％ 0.000 0.000 0.000
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行过氧化氢的分解处理，不同之处仅在于，步骤(3)中，过氧化氢的分解条件不同：在液体料流与过氧化氢分解催化剂接触的温度为30℃的条件下，进行过氧化氢的催化分解，从反应器的出口得到分解过氧化氢后的甲醇水溶液，即分解混合产物。
在过氧化氢的分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析固定床反应器出口的甲醇水溶液中过氧化氢的质量分数，过氧化氢的分解结果见表8，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数。
表8
分解反应时间/h 24 48 72
w<sub>HPO</sub>/％ 0.001 0.003 0.007
对比例4
将实施例1的环氧化反应产物与过氧化氢分解催化剂在固定床反应器中接触进行过氧化氢的催化分解反应，条件包括：环氧化反应产物的进料质量时空速率为3.0h-1、与过氧化氢分解催化剂接触的温度为60℃、压力为0.25MPa。其中，过氧化氢分解催化剂的组成与实施例1中相同，环氧化反应产物中过氧化氢的质量分数为0.063％、环氧氯丙烷的质量分数为11.12％。
在过氧化氢的分解反应过程中，在给定的时间间隔取液体样品，按照CN101747296A中公开的方法，分析固定床反应器出口的液体物料中过氧化氢和环氧氯丙烷的质量分数，过氧化氢的分解结果见表9，其中的wHPO表示过氧化氢的质量分数，wECH表示环氧氯丙烷的质量分数。
表9
分解反应时间/h 24 48 72
w<sub>HPO</sub>/％ 0.000 0.004 0.006
w<sub>ECH</sub>/％ 10.01 10.13 10.15
从上述可知，采用本发明的方法，能够在有效地去除环氧化反应产物中过氧化氢的同时，避免分解过程中目的产物环氧氯丙烷的损失。在优选的条件下，不但可以将甲醇水溶液中的过氧化氢完全分解，而且使不凝性气体中氧气的含量始终低于可发生爆炸的极限氧气含量，保证了生产的安全性。而采用对比例的方法，虽然也能够使甲醇水溶液中的过氧化氢完全分解或者接近完全分解，但分解过程造成了目的产物环氧氯丙烷的损失，不凝性气体中氧气的含量均显著地超过了可发生爆炸的极限氧气含量，无法保证生产的安全性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中的过氧化氢的方法，该方法包括：
(1)将环氧化反应产物进行萃取分离处理，得到萃取氯丙烯相和萃取水相，所述萃取水相含有3-氯丙烯、过氧化氢和甲醇；
(2)将所述萃取水相进行第一精馏处理，得到含有3-氯丙烯的气体料流和含有过氧化氢和甲醇的液体料流；
(3)在过氧化氢的分解条件下，使所述液体料流与所述过氧化氢分解催化剂接触，得到分解混合产物；所述分解混合产物中过氧化氢的含量为100ppm以下；
(4)将所述分解混合产物进行第二精馏处理，得到含有氧气和甲醇的气体，以及主要为废水的液体；
(5)将所述含有氧气和甲醇的气体与惰性气体混合后，将得到的混合气体进行冷凝处理，得到气液混合物；
(6)将所述气液混合物进行气液分离处理，得到不凝性气体和甲醇液体；
所述过氧化氢分解催化剂含有40～80重量％的ⅣB族金属氧化物、1～20重量％的ⅥB族金属氧化物、1～20重量％的ⅠB族金属氧化物和18～58重量％的ⅢA族金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述萃取水相中含有1～5重量％的3-氯丙烯、0.01～1重量％的过氧化氢、35～70重量％的甲醇、0.1～2重量％的环氧化反应副产物和余量的水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述过氧化氢的分解条件包括：所述液体料流的进料质量时空速率为0.1～20h-1，pH值为3～8，与所述过氧化氢分解催化剂接触的温度为60～100℃，压力为0.1～2MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第一精馏处理的条件包括：塔顶压力为常压，塔顶温度为40～60℃，塔顶回流比为0.5～5，塔底温度为70～80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，萃取剂包括萃取剂水和萃取剂3-氯丙烯，所述萃取剂水、所述萃取剂3-氯丙烯与所述环氧化反应产物的用量的重量比为(0.1～1)：(0.1～2)：1；
所述萃取分离处理的条件包括：温度为5～35℃，压力为0.1～1MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化氢分解催化剂的侧压破碎强度为70～150N/cm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述ⅣB族金属氧化物中的ⅣB族金属选自钛、锆和铪中的一种或几种；
所述ⅥB族金属氧化物中的ⅥB族金属选自铬、钼和钨中的一种或几种；
所述ⅠB族金属氧化物中的ⅠB族金属选自铜、银和金中的一种或几种；
所述ⅢA族金属氧化物中的ⅢA族金属选自铝、镓、铟和铊中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述第二精馏处理的条件包括：塔顶压力为0.1～1.8MPa，塔顶温度为64.5～160℃，塔顶回流比为0.5～5；
步骤(5)中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或者几种，所述气液混合物的温度为10～50℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(6)中，所述不凝性气体中氧气的含量为0.1～8.5体积％。
10.一种用于去除3-氯丙烯和过氧化氢的环氧化反应产物中过氧化氢的系统，该系统包括：萃取装置、第一精馏塔、过氧化氢催化分解装置、第二精馏塔、冷凝器和气液分离器；
所述萃取装置设置有环氧化反应产物入口、萃取水相出口、萃取剂水入口、萃取剂3-氯丙烯入口和萃取氯丙烯相出口，所述第一精馏塔设置有物料入口、液体出口和气体出口，所述过氧化氢催化分解装置设置有物料入口和产物出口，所述第二精馏塔设置有物料入口、液体出口和气体出口，所述冷凝器设置有入口和出口，所述气液分离器设置有入口、气体出口和液体出口；
所述萃取装置的萃取水相出口与所述第一精馏塔的物料入口连通，所述第一精馏塔的液体出口与所述过氧化氢催化分解装置的物料入口连通，所述过氧化氢催化分解装置的产物出口与所述第二精馏塔的物料入口连通，所述第二精馏塔的气体出口与所述冷凝器的入口连通，所述冷凝器的出口与所述气液分离器的入口连通。
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