TWI448458B - 環氧丙烷的製程 - Google Patents

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Description

環氧丙烷的製程
本發明係泛指有關於利用丙烯與過氧酸氧化劑反應以生產環氧丙烷之製程，特別是有關於一種在反應蒸餾塔中，使丙烯與過氧乙酸反應，連續環氧化之製程。
環氧丙烷(PO)是一種多功能及有用的常用化學品。根據所載(by volume)，世界所產的化學物中，環氧丙烷(PO)居前50名，主要用途是作為聚亞胺酯(polyurethanes)、丙烯乙二酯(propylene glycol)、聚乙二醇(polyglycols)、乙二醇醚(glycol ethers)、稀丙醇(allyl alcohols)以及異丙醇胺(isopropanolamines)的中間物。商業上，既存的兩個生產環氧丙烷(PO)的主要方法：氯醇法以及過氧化氫法。
氯醇法環氧丙烷(chlorohydrin propylene oxide,CHPO)製程，丙烯與氯在水中產生兩個氯丙醇的同分異構體，接著藉由石灰的脫氯化氫或腐蝕反應，產生環氧丙烷以及相應的鹽類。在氯醇法中，比較明顯的障礙在於需要大量水流(大約是環氧丙烷體積的40倍)，其包含氯化鈣以及/或氯化鈉還有其他的含氯有機物。結果，這個技術被人認為是過而被淘汰，而僅有過氧化物法被使用在較新的環氧丙烷的工廠。
過氧化物法，又稱作間接氧化反應，其過程是經由兩步驟製程：第一步驟是過氧化物的形成，其為過氧化氫或過氧化有機物；第二步驟是將過氧化氫轉換成水或是將過氧化有機物轉換成相對應的醇或酸，經由環氧化反應，而將丙烯轉換成環氧丙烷。目前既存生產環丙烷生產的兩種主要途徑是環丙烷/第三丁醇(PO/TBA)，以及環丙烷/苯乙烯單體(PO/SM)的同生(co-product)製程。這兩種情況的同生產物的量都大於環氧丙烷本身，因此其經濟可用性是依據共生物的價值和市場 需求而定。
另一個環氧丙烷的生產技術是過氧化氫異丙苯的途徑，其被描述為無同生產物過氧化氫反應轉環氧丙烷(PO)的途徑，其利用過氧化氫異丙苯(CHP)作為氧化劑。藉由脫水以及氫化異丙苯醇可避免同生產物，其中異丙苯醇產自於丙烯的氧化，又轉換回異丙苯，而可再使用。
目前生產環氧丙烷的工業技術較無效率，可從幾點觀察：不想要副產品的生成、環丙烷分解的傾向以及高成本純化的需求。無論是氯醇法及過氧化氫法都是間接製程。關於商業用的環丙烷的製造，至今尚無使用丙烯和氧的反應的直接製程。企圖去建立直接氧化反應，包含不良的丙烯之轉換與分離，受嚴峻的既存技術之限制。
已知有許多不同丙烯的過氧乙酸環氧化製程，例如授予菲利浦等人(Phillips et al)的美國第2,785,185號專利，其從石蠟及高單分醯酸醛複合鹽(aldehyde monoperacylates)製造環氧丙烷化合物，其中環氧丙烷(PO)是在90ºC的壓力反應爐(autoclave reactor)內，含有催化劑的丙酮溶液中，利用丙烯與高單分醋酸乙醛(acetaldehyde monoperacetate)反應而製造出來的。在高單分醋酸鹽為基礎的條件下，以43%的轉換率，反應物被分餾出來而產出環氧丙烷(PO)。授予史陶柏格(Stautzenberger)及瑞奇(Richey)之美國第3,341,556號專利說明在含有催化劑的惰性溶劑中，透過過氧乙酸及丙烯之反應，產生環氧丙烷之製程，這一個反應在不鏽鋼的壓力鍋中，以蒸餾方式自反應產物中分離出來的。最後，授予雅摩奇史等人(Yamagishi et al)的美國第3,663,574號專利說明能夠連續生產環氧丙烷的製程，稱之為單瑟製程(Daicel process)，其將氣泡狀(bubbling)的丙烯氣體灌入含有重量百分比25%的過氧乙酸及安定劑(磷酸三丁酯)，並通過一系列的反應塔，而環氧丙烷(PO)是透過丁醇的吸收作用，從液態反應混合物中分離出來的。單瑟製程的環氧化反應無須使用催化劑。
根據本發明部分之示例，高純度環氧丙烷可於反應蒸餾塔(RD) 中，使丙烯與氧化劑(例如過氧乙酸(PAA))環氧化反應而製造出來，且同時發生環氧化反應及蒸餾。在反應蒸餾塔(RD)進行反應及蒸餾，具有節省設備的投資。此外，於蒸餾過程中，放熱反應的熱能夠用來降低再沸器之負荷。依據實驗動力學數據的模擬，確認了這一個來自於實驗結果之機制的有效性。
在某一觀點上，本發明指向一種丙烯連續氧化反應以產生環氧丙烷之製程，其係在一垂直反應塔中，透過反應蒸餾來進行，其包含如下步驟：(a)將丙烯注入垂直塔，其包含一注入部、一頂部以及一底部，(b)將過氧乙酸及溶劑(如乙酸乙酯)注入該垂直塔；(c)同時在垂直塔中，具有勻相的催化劑之情況下，令丙烯與過氧乙酸反應以形成環氧丙烷，並自該底部獲得作為底級餾分之一混合物，其包含環氧丙烷、乙酸以及溶劑；(d)將該混合物引入一第一蒸餾部，自該第一蒸餾部的底部獲得一富含乙酸的溶液，以及自該第一蒸餾部的頂部獲得一富含環氧丙烷的溶液；以及(e)將該富含環氧丙烷的溶液引入一第二蒸餾部，並獲得富含丙烯的蒸餾液，富含環氧丙烷的中層液流以及富含溶劑(乙酸乙酯)的底層液流。
本反應適合在惰性溶劑以及在含有勻相金屬離子催化劑的環境中進行，前置反應器置放在垂直蒸餾塔的上游以增加丙烯及過乙酸的駐留時間。特別說明過乙酸的來源，其導源於惰性溶劑及金屬離子催化劑的乙醛氧化反應。前述透過過乙酸路徑(route)，所遇到的困難在於，在高溫下，將導致過乙酸的不穩定，加上反應器不良的溫度控制，將使得大量的熱自環氧化反應中被釋放出來。
10‧‧‧系統
12‧‧‧反應蒸餾塔
14‧‧‧上端第一部分
16‧‧‧中端第二部分
18‧‧‧底端第三部分
20‧‧‧凝結器
22‧‧‧液體
24‧‧‧再沸器
26、28‧‧‧反應混合物
30、130‧‧‧第一進料管
32、132‧‧‧第二進料管
34、36‧‧‧液流管
40‧‧‧第一蒸餾塔
50‧‧‧第二蒸餾塔
100‧‧‧系統
140‧‧‧混合器
42‧‧‧前置反應器
134‧‧‧管線
136‧‧‧管線
138‧‧‧補充進料管
S1、S2、R1、R2‧‧‧代號
S、P1、P2‧‧‧產品
D1 ‧‧‧蒸餾流
D2 ‧‧‧蒸餾物
D3 ‧‧‧蒸餾產品
B‧‧‧底層產物
FPAA 、FPRO 、FPRO2 、F1、F2‧‧‧製程流
M‧‧‧混合器
圖1繪示生產環氧丙烷的反應蒸餾製程流程之概要圖；圖2所示生產環氧丙烷的反應蒸餾製程流程之概要圖，其實 作在前置反應器之預混、副產品之分離以及起始物質的回收；圖3所示在反應蒸餾塔中的合成數據；圖4所示在乙酸獲取蒸餾塔中的合成數據；圖5所示在環氧丙烷分離及獲取蒸餾塔中的合成數據；以及透過這些圖式，相似的參考圖號可以被理解係參照至相似的部分及元件。
 環氧化反應
已知的普立扎伊夫(Prilezhaev)反應係利用烯烴類與過氧酸反應以形成環氧化合物，此反應機制應用於利用丙烯和過氧乙酸(PAA)以形成環氧丙烷(PO)，如下：過氧乙酸+丙烯→乙酸+環氧丙烷。在這個反應，1莫耳的過氧乙酸(PAA)與1莫耳的丙烯反應，產生1莫耳環氧丙烷以及1莫耳相對應的羧酸，也就是乙酸。乙酸可回收作為同生產物，而溶劑可回收並利用於過氧乙酸(PAA)的生產，過氧乙酸(PAA)是較佳的環氧化劑，而市場對乙酸的需求量是很大。較明顯的副反應是過氧乙酸(PAA)的分解：過氧乙酸→乙酸+氧。伴隨主要反應，此副反應也產生可作為同生產物的乙酸，然而此反應還是應該最小化，以使得環氧丙烷的產量最大化。其他的副反應及副產品可經由過氧乙酸進料的選擇而最小化，此將在本文進一步描述。
在反應蒸餾塔中環氧化反應之系統
圖1繪示系統10，其為丙烯及過氧乙酸之連續環氧化反應，以生產環氧丙烷，其包含一反應蒸餾塔(R1)12、一第一蒸餾塔(S1)40以及一第二蒸餾塔(S2)50。如本文所述，於反應蒸餾塔(RD)12中的環氧化反應產生一蒸餾流D1 其包含可回收的揮發物質，底層產物B在兩個蒸餾塔中進一步處理，以獲得高純度的環氧丙烷、同生產物乙酸、揮發性物質以及其他產品。
反應蒸餾塔(RD)12有一上端第一部分14、一中端第二部分16以及一底端第三部分18。一凝結器20凝結氣相反應混合物28中可凝 結的成份，其他部分以液體22方式回到反應蒸餾部(RD)12之該上端第一部分14。回流(reflux flow)轉為液體流到凝結器20下層，其他從凝結器20來的凝結物質部分，則透過液流管(stream)34，以蒸餾流D1 離開。再沸器24蒸發液體反應混合物26中更多的揮發性的部分，將液體部分送回反應蒸餾塔(RD)12的該底端第三部分18。蒸氣被送回再沸器24上的第一層(first stage)，液體反應混合物的一部份，以底層產物B的形式，透過液流管36從再沸器離開。較佳的方式，令反應蒸餾塔(RD)12具有一鼓泡塔(bubble column)或板式塔(tray column)，其中丙烯汽泡會通過異體反應混合物。可選擇的，反應蒸餾塔(RD)可包含一填充塔(packed column)，而填料表面可提供汽-液接觸面。
過氧乙酸(PAA)混入惰性溶劑中作為溶液，透過第一進料管(feed line)(FPAA )30，而丙烯透過第二進料管(FPRO )32，進入反應蒸餾塔(RD)12。第一進料入管30及第二進料入管32之任一進到中端第二部分16，較佳的方式是令其靠近反應蒸餾塔(RD)12的上端第一部分14。合適的惰性溶劑包含有機溶劑但相對上不會與過氧乙酸(RD)及環氧丙烷(PO)反應，例如丙酮、醋酸乙酯或苯。當製造過氧乙酸(PAA)的機器設備靠近系統10時，第一進料管30可以由過氧乙酸機器設備直接連接至系統10(未繪示)。因為環氧反應是在反應蒸餾塔(RD)12中進行，注入階段可在反應過程控制乙酸的量，降低不想要的副反應，而有助於增加環氧丙烷的淨產量；其他影響反應蒸餾塔(RD)12的效能之作業參數(例如回流比(reflux ratio)，餾出物進料比、塔壓、丙烯對水的進料比例)，亦可以控制反應蒸餾塔(RD)的溫度。在此特別提醒，反應蒸餾塔(RD)12較適合在溫度20-150ºC以及壓力在5-30大氣壓的環境下進行。
丙烯及過氧乙酸(PAA)的反應是在反應蒸餾塔(RD)12的中端第二部分16，低於過氧乙酸進料管30的進入點之水平位置進行，而有必然是在過氧乙酸及丙烯存在的進入點以下的任何級層。不像液相反應器，反應蒸餾器的熱會蒸發液體，其需有溫度控制並避免在垂直塔中產生熱點。
自反應蒸餾塔(RD)12的底端第三部分18，部份的液態混合物 26聚集在底層為底層產物B，透過第二液流管36移除而送進第一蒸餾塔40，係為一乙酸分離塔，其包含同生產物乙酸。同生產物乙酸是從反應混合物中分離出來，其以底層產品P2而收回。第一蒸餾塔40的蒸餾物D2 被送入第二蒸餾塔50，是一種環氧丙烷的分離及收集塔。在此塔中，底層產品S是一種富含溶劑的液流，可重複使用於過氧乙酸(PAA)的生產。環氧丙烷(PO)產品P1是自第二蒸餾塔50的側液流抽取，蒸餾產品D3 主要是由丙烷及來自於進入反應蒸餾塔12的殘存的丙烯所構成。
丙烯與過氧乙酸的環氧化反應無需催化劑，因為過氧乙酸自身就是強氧化劑；然而此反應較適合以勻相催化劑催化，可用過氧乙酸及/或丙烯進料管30、32，或者利用分離的進料管引入蒸餾反應塔12的中端第二部分16。可確說明加入ppm級的可溶乙醯丙酮鐵，可增加環氧丙烷的生成率，以溶有Fe3+離子形式的勻相催化劑適用於過氧乙酸(PAA)生產的較佳催化劑，並且增加環氧化反應的速率，同時環氧丙烷的分解亦因Fe3+ 離子的存在以及升高的溫度而被提高；最好避免高於5ppm鐵離子的催化劑濃度，特別是在進料高濃度的過氧乙酸以及高反應溫(高於60℃)。可理解，傳統的金屬離子亦可使用，鈷離子顯示出與鐵離子相似的催化作用，但鈷離子比起鐵離子，相對上較難處理。
磷酸丁酯(TBP)或二乙基酸(DAPP)於使用於環氧化反應前，加入預備的過氧乙酸溶液中以穩定過氧乙酸；此穩定劑的濃度，原則上是10-200ppm之間。二乙基酸(DAPP)在60ppm時，是較適用的穩定劑。
具有前置反應器環氧化系統的調整
圖2繪示本發明連續製程的第二實施例，其中環氧化反應系統100包含一混合器(M)140以及前置反應器(R1)42，其設置在反應蒸餾塔(R2)42的上游。前置反應器(R1)42提供在低溫下，反應物超長的接觸時間，以最小化過氧乙酸的高溫分解，確保足夠的混合時間，以及過氧乙酸及丙烯的物質轉換。此確保在反應蒸餾塔12內過氧乙酸(PAA)的高轉換率及環氧丙烷(PO)的高分離性。同樣的，令反應蒸餾塔(RD)12 整個在低溫下，給予較長的反應時間應可改善環氧丙烷(PO)的產量。
操作過程中，過氧乙酸(PAA)及丙烯都進料混合器(M)140，其中過氧乙酸(PAA)由第一進料管(FPAA )130加進惰性溶劑以作為溶液；丙烯透過第二進料管(FPRO )132。進料混合物經由進料管(F1 )134被注入前置反應器42，其提供反應物有足夠的接觸時間，然後經由管線(F2 )136進入中端第二部分16前，比較好的位置是在接近反應蒸餾塔(RD)12的上端第一部分14。在反應蒸餾塔(RD)12的中端第二部分16，低於管線136入口的位置，設有丙烯補充進料管(FPRO2 )138。系統100其他的部分的設計與操作，原則上與圖1所示系統10相同，如上述。
過氧乙酸的首選來源
一種優選的方法，用於在本發明中製備的PAA氧化乙醛與分子氧在一種溶劑的環境中，沒有水，過氧化氫或硫酸存在。常規技術合成PAA通過使過氧化氫與乙酸反應，得到將沿著進料管線被導入反應蒸餾塔中引入的雜質包括過氧化氫、乙酸、水以及硫酸等)。使用包含雜質的過氧乙酸，會導致環氧丙烷的產量降低，也會產生丙烯的其他副產物。另外，水降低丙烯在液態反應混合物中的溶解度，同時也降低了環氧化的速率。取而代之，可在填充塔反應器(packed column reactor)中，氧化乙醛而製造出過氧乙酸，在填充塔反應器中的反應物，同時向下流。這種單步液相氧化反應(one-step liquid phase reaction)，比較好的方式是催化加入乙醛的進料管中的乙醯丙酮鐵的鐵離子，而有比較高的產量(80%)以及較好的分離度(90%)。
如上說明的，鐵離子(Fe3+ )亦可作為丙烯以及過氧乙酸環氧化反應的催化劑。基本上，過氧乙酸可在相容的溶劑中製備，也就是相對於接續的丙烯環氧化反應之惰性溶劑，比較好的是乙基錯酸(EA)，因為其相對上易於從環氧丙烷中分離出來，所以可理解可節約下游的環氧丙烷的純化步驟的能量，以及從乙基錯酸(EA)，分離出同生產物一乙酸。另一可選擇的溶劑是丙酮，因此過氧乙酸的合成步驟也可以和環氧化反應以及分離步驟整合起來而能夠連續的生產環氧丙烷(PO)。
示例
實驗測試及步驟的模擬已經確認，在反應蒸餾塔的連環氧化反應之可能性。利用阿斯潘科技公司(柏林頓，麻省)所開發的模擬軟體ASPEN PLUS®，透過反應之塑模及分離步驟來探究，特別是使環氧丙烷最大化以及副產品最小化的最佳操作條件。以下示例是有關於過氧乙酸的製備，以及後續丙烯反應以生產環氧丙烷。
本發明與丙烯環氧化反應之比較
典型連續生產環氧丙烷的環氧化系統10，如圖1所繪示，其設備的要求及操作條件請參考表1，所載操作參數是藉由模擬之研究所推導出來。如所繪示，此創新製程是在嚴格的條件下，始可有效的運作。就丙烯環氧化反應的條件反應器以及所使用的分離方法而言，與先前技術比較，本發明效果顯著，例如菲利浦等人(Phillips et al)的美國第2,785,185號專利、史陶柏格(Stautzenberger)及瑞奇(Richey)的美國第3,341,556號專利以及雅摩奇史等人(Yamagishi et al)之美國第3,663,574號專利的單瑟製程(Daicel process)。
為了能清楚比較，表一包含裝置及操作參數，其係以實施單瑟製程以實際商業生產環氧丙烷之工廠，在相同的產能條件下作成的。在生產線上，單瑟製程需要數個液相反應器串聯操作，而反應蒸餾製程僅需要一個蒸餾塔以及兩個蒸餾塔來純化環氧丙烷及分離副產品乙酸。在單瑟製程中，每一個反應塔需要有自己的冷凝器和相關的單獨管道包括冷線圈以控制溫度；單瑟製程更需要額外的吸收溶劑以從產品管線上，回收過氧乙酸；以及額外的蒸餾塔以純化環氧丙烷。比較結果，反應蒸餾製程能夠降低製造的成本及設備。此外，本發明反應所生的熱可以有效的使用在反應蒸餾塔中，降低再沸器的蒸氣消耗而能夠將低操作成本；蒸氣相及液相並存，消除反應蒸餾塔(RD)熱點的存在。
過氧乙酸環氧化丙烯的動力學
烯烴類在環氧化反應的變化多樣，依據其烯烴大小及結構。烯烴類與有機高酸(親電子性)的關聯反應是以高酸過氧化反應的能力為基礎，其在親核性團簇(如烯烴的雙鍵)情況下被釋出。雙鍵團簇所釋電子越多，雙鍵的親核性越大，因此烯烴類的反應速率就越大。
此處是利用ASPEN PLUS模擬軟體，以發展出所需的反應蒸餾製程的動力反應模型。在存有過氧乙酸的乙酸乙酯中的丙烯環氧化反應速率資料，已從實驗取得並用以確認動力學模型，所取得反應速率資料的條件是，溫度範圍在20-60℃、壓力~128psig以及將過氧乙酸溶入乙酸乙酯中，至濃度14wt%(重量百分比)，以確認反應速率和過氧乙酸及丙烯濃度的相依性。
經過丙烯與過氧乙酸分子間複雜性，其反應過程可描述如下：
其中rpo =環氧丙烷形成的速率(mol/L‧s)；k =第一級反應常數(1/s)；K =平衡常數(L2/mol2)；[CH3 COOOH]=過氧乙酸濃度(mol/L)；以及[C3 H6 ]=丙烯濃度(mol/L)；反應速率對溫度的相關性，可如下之阿瑞尼斯等式(Arrhenius equation)描述：
其中A=預設指數因子=33,090，以及E=活化能=11.88千卡/莫耳(kcal/mol)。
依據過氧乙酸分解速率(r d )之觀察，相對於過氧乙酸濃度為第 一級，如下：r d =k 1 [CH3 COOOH] (3)
與溫度的相依性：
其中A1 =預設指數因子=2.49 x 1013,，以及E1 =活化能=26.46千卡/莫耳(kcal/mol)。
例1 溶劑介質對反應蒸餾製程之影響
本發明之環氧化反應所採用適當的溶劑，係相對於反應物質必須非活性的，而且應該對於環氧丙烷的沸點，相對是非常高的，而能簡易的分離。同時發現環氧化的相對反應速率，對以下溶劑的採用並不靈敏：丙酮、乙酸乙酯及苯。從製程的靈敏度分析之結果，對於生產15%及30%丙酮之過氧乙酸溶液，顯示環氧丙烷及丙酮不易分離，因此分離成本必須是重要因素，苯有高毒性，是比較不想採用的。
將過氧乙酸注入連續反應蒸餾塔中如圖1所示之實施例，並在所使用的反應蒸餾塔(RD)12及分離出乙酸(AA)的第一蒸餾塔40，以相似的操作條件，以丙酮及乙酸乙酯為溶劑，進行模擬比較。分離出環氧丙烷(PO)的第二蒸餾塔50的準則在於其獲取率最少要達到95%及純度最少95%。表2列出以生產200,000噸/年(tonnes/annum)環氧丙烷(PO)的製程，其操作參數及能量損耗。資料顯示在丙酮的案例中，在再沸器105457.7千瓦(kW)負載下，可達到獲取率及純度95%的環氧丙烷；在乙酸乙酯的案例中，在保溫器98574.5千瓦(kW)負載下，可達到獲取率及純度99%的環氧丙烷(PO)。在丙酮的案例中，已發現要達到獲取率及純度99%的環氧丙烷(PO)，將會非常的昂貴，其係因為對於環氧丙烷(PO)而言，乙酸乙酯相對於丙酮，具有較高的相對揮發度。
例2 鐵催化劑濃度對環氧丙烷(PO)形成率的影響
過氧乙酸在乙酸乙酯中之丙烯環氧化反應的批次速率資料，已由實驗室取得，用以決定催化劑濃度對環氧丙烷(PO)形成速率的影響。實驗是在60℃以及壓力130psig的條件下進行。表3顯示催化劑濃度對環氧丙烷在等式(1)形成速率常數k 的效用。
資料說明，當催化劑存在反應混合物中，反應速率常數遞增的5筆資料。50ppm的催化劑濃度將導致失控效應(runaway reaction)，其溫度超過120ºC且隨之壓力快速升高，這表示鐵催化劑也同步增加過氧乙酸的分解。因此，避免所溶解鐵的濃度超過5ppm鐵離子(Fe3+ )，特別是於注入高濃度之過氧乙酸，且其反應溫度超過60ºC。
例3 置於反應蒸餾塔前的前置反應之定位
如圖2所示之連續環氧化系統，包含一前置反應器(PR)42置於反應蒸餾塔(RD)12之上游，前置反應蒸餾器(PR)，在低溫下，提供特別長的接觸時間，以最小化過氧乙酸(PAA)的分解，並確保充分的混合及過氧乙酸(PAA)與丙烯間的物質轉換。此確保過氧乙酸(PAA)之高轉換率及與環氧丙烷(PO)之高分離率。在重量百分比30wt%的過氧乙酸(PAA)之乙酸乙酯(EA)的基礎上以及相似的操作環境下，配置或未配置 前置反應器的連續反應蒸餾塔，其實作參數的比較整理如表4。
明顯的，結合使用前置反應器的反應蒸餾塔(RD)達到較高的環氧丙烷(PO)的分離率83%，相同的操作條件下，相對未使用前置反應器得反應蒸餾器僅79%。
例4 最佳化製程作業程序表(flowsheet)
最佳化製程程序表是在包含30wt%過氧乙酸(PAA)的乙酸乙酯(EA)(具有2%乙酸之雜質)注入以及純度90%的丙烯注入之條件下，年試產量20,200(公斤/年(kg/a)或51,300磅/年(lb/a))環氧丙烷(PO)所推導出來的。(可理解，當以30wt%過氧乙酸注入替代15wt%時，副產品過氧乙酸及溶劑回收率等之下游純化成本降低因而降低，而得改良製程)本作業程序表亦是在包含過氧乙酸(PAA)分解的情況，以及具有前置反應器的反應蒸餾塔(RD)的模型下作成。包含前置反應器是因為其容許在低溫下，過氧乙酸(PAA)與丙烯比較長的接觸時間。丙烯的回收並未包含在製程程序表中，製程是在以下兩種情境下被最佳化的：
例4a：絕熱的塞狀流(PFR)是前置反應器下，具有低轉換率；在反應蒸餾塔(RD)下，具有高轉換率及選擇性。
例4b：在等溫及需要冷卻的塞狀流(PFR)前置反應器下，具有高轉換率；在反應蒸餾塔(RD)下，具有低轉換率及選擇性。例4a及4b的操作條件記錄於表5。
該數據顯示，最大的PO選擇率，需要較長的時間在反應蒸餾塔(RD)中，較低的溫度下，以最小化過氧乙酸的分解。在例4b中，反應蒸餾塔的殘留時間(也就是液態停滯)是遞減的。然而，當過氧乙酸的轉換率達到100%時，環氧丙烷的選擇率掉到72%。如圖2所示，在具有前置反應器的環氧化反應系統中，取得環丙烷(PO)之高(例4a)製程的流程圖，製程的操作條件如表6，其中所用代號R1,R2,S1及S2，分別對照圖2所示前置反應器12、反應蒸餾塔12、蒸餾塔S1及蒸餾塔S2。
圖3繪示有關過氧乙酸、丙烯、環氧丙烷、乙酸、氧、乙酸乙酯及丙烷等物質合成，在反應蒸餾塔(R2)中，不同階段的數據。圖4繪示在乙酸獲取蒸餾塔(S1)之產品流管P2 中，乙酸純度之重量百分比(wt%)達98%的物質合成數據。圖5繪示在環氧丙烷的獲取蒸餾塔(S2)，有關過氧乙酸、丙烯、環氧丙烷、乙酸、氧、乙酸乙酯及丙烷的物質合成數據。
表7提供在配置有前置反應器的試產工廠，年生產量20,200公斤(kg/year)、莫耳流及流管合成的一覽表，這12製程流管對應於圖2所繪示代號。可理解，對不同的反應蒸餾塔，可取得其進一步最佳化的操作要求與條件。
前述已說明本發明的原理、較佳實施例以及本發明的操作模式，但本發明不受限於所討論的特殊實施例。相反的，上述實施例應被視為列舉而非限制，且本技術領域之一般人士所完成的不同型態及轉換應未偏離本發明下述定義請求項的範圍。
10‧‧‧系統
12‧‧‧反應蒸餾塔
14‧‧‧上端第一部分
16‧‧‧中端第二部分
18‧‧‧底端第三部分
20‧‧‧凝結器
22‧‧‧液體
24‧‧‧再沸器
26、28‧‧‧反應混合物
30‧‧‧第一進料管
32‧‧‧第二進料管
34、36‧‧‧液流管
40‧‧‧第一蒸餾塔
50‧‧‧第二蒸餾塔
S1、S2、R1‧‧‧代號
S、P1、P2‧‧‧產品
D1 ‧‧‧蒸餾流
D2 ‧‧‧蒸餾物
D3 ‧‧‧蒸餾產品
B‧‧‧底層產物
FPAA 、FPRO ‧‧‧製程流

Claims (21)

  1. 一種生產環氧丙烷連續製程，其包含在一反應蒸餾塔中，丙烯與過氧乙酸之反應，其中，藉由丙烯與過氧乙酸在一惰性溶劑中進行的環氧化反應以連續地製造環氧丙烷，連續地移除製造出作為一底級餾分之環氧丙烷，該底級餾分包括該反應蒸餾塔之一反應混合物，其中環氧化反應及蒸餾反應係同時發生於單一之該反應蒸餾塔中，且其中丙烯與過氧乙酸之環氧反應產生的熱會蒸發該反應蒸餾塔之該反應混合物。
  2. 如請求項1所述之生產環氧丙烷連續製程，其中丙烯與過氧乙酸反應係發生於存在一勻相催化劑之條件，該勻相催化劑係選自一群組，該群組係由過渡金屬離子及其混合物所組成。
  3. 如請求項2所述之生產環氧丙烷連續製程，其中該勻相催化劑包含鐵三離子(Fe3+ )。
  4. 如請求項2所述之生產環氧丙烷連續製程，其中該勻相催化劑包含乙醯丙酮鐵。
  5. 如請求項1所述之生產環氧丙烷連續製程，其中該惰性溶劑係選自一群組，該群組係由乙酸乙酯所組成。
  6. 如請求項1所述之生產環氧丙烷連續製程，其中過氧乙酸導入該反應蒸餾塔而作為一溶液，其係在乙酸乙酯中具有15-30重量百分比(wt%)的過氧乙酸。
  7. 如請求項1所述之生產環氧丙烷連續製程，包含收回一混合物，其具有環氧丙烷、乙酸以及溶劑，其作為該反應蒸餾塔之底部餾分，以及本生產環氧丙烷連續製程更包含步驟：(i)將混合物導入一第一蒸餾區，自該第一蒸餾域的底部獲取一富含乙酸管流，及自該第一蒸餾域的頂部獲取一富含環氧丙烷的管流；以及 (ii)自該富含環氧丙烷的管流收回環氧丙烷。
  8. 如請求項7所述之生產環氧丙烷連續製程，更包含步驟：(iii)將該富含環氧丙烷的管流導入一第二蒸餾域並收回一富含丙烯蒸氣管流、一富含環氧丙烷之中管流以及一富含乙酸乙酯的底管流。
  9. 如請求項1所述之生產環氧丙烷連續製程，其中一前置反應器被使用在該反應蒸餾塔的上游，且丙烯與過氧乙酸於傳送到該反應蒸餾塔前，在該前置反應器中混合。
  10. 如請求項1所述之生產環氧丙烷連續製程，其中該反應蒸餾塔係在介於20-150℃間之一溫度範圍，以及介於5-30大氣壓(atm)間之一壓力範圍。
  11. 如請求項1所述之生產環氧丙烷連續製程，其中過氧乙酸係利用存在鐵三離子催化劑(Fe3+ )，氧化乙醛而產生。
  12. 一種製程，藉由在一反應蒸餾塔中，連續環氧化丙烯，而在一垂直塔生產環氧丙烷，該製程包含步驟：(a)將丙烯注入該垂直塔，其包含一注入域、一頂域及一底域；(b)將包含過氧乙酸與一惰性溶劑之一溶液注入該垂直塔；(c)於該垂直塔中，一勻相催化劑存在下，使丙烯與過氧乙酸進行環氧反應以生成環氧丙烷，同時自該底域收回一混合物，該混合物作為底級餾分，具有環氧丙烷、乙酸以及溶劑，其中該勻相催化劑係選自一群組，該群組係由過渡金屬離子及其混合物所組成，且該環氧反應產生的熱會蒸發該垂直塔之一反應混合物；(d)將該混合物導入一第一蒸餾域，自該第一蒸餾域底部收回一富含乙酸管流，自該第一蒸餾域頂部收回一富含環氧丙烷管流；以及 (e)將該富含環氧丙烷管流導入一第二蒸餾域，並收回一富含丙烯蒸氣管流、一富含環氧丙烷中間管流以及一富含溶劑底管流。
  13. 如請求項12所述之製程，包含將具有該勻相催化劑之一溶液注入該垂直塔之步驟。
  14. 如請求項12所述之製程，其中該惰性溶劑係選自一群組，該群組係由乙酸乙酯所組成。
  15. 如請求項12所述之製程，其中一前置反應器被使用於該垂直塔之上游，丙烯及過氧乙酸於注入該垂直塔前，先在該前置反應器中混合。
  16. 如請求項12所述之製程，其中該勻相催化劑包含鐵三離子(Fe3+ )。
  17. 如請求項16所述之製程，其中該勻相催化劑包含乙醯丙酮鐵。
  18. 如請求項16所述之製程，其中注入步驟(b)之該過氧乙酸，係於存在鐵三離子(Fe3+ )催化劑的情況下，氧化乙醛而生產的。
  19. 如請求項12所述之製程，其中過氧乙酸被注入該垂直塔作為一溶液，該溶液包含15-30重量百分比(wt%)過氧乙酸的乙酸乙酯。
  20. 如請求項12所述之製程，其中該垂直塔包含一反應蒸餾塔，可以是鼓泡塔或板式塔，其中丙烯汽泡會通過液體反應混合物，或者填充塔。
  21. 如請求項12所述之製程，其中該垂直塔係在介於20-150℃之一溫度範圍，介5-30大氣壓(atm)之一壓力範圍操作。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2738231C2 (ru) 2016-07-29 2020-12-09 Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед Способ для производства пропиленоксида
CN113121473A (zh) * 2021-03-11 2021-07-16 中山大学 一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法
CN114380773B (zh) * 2022-01-19 2023-05-26 中国五环工程有限公司 反应精馏生产环氧丙烷的工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1076288A (en) * 1964-10-22 1967-07-19 Knapsack Ag Process for the manufacture of alkane expoxides
US3341556A (en) * 1959-01-22 1967-09-12 Celanese Corp Process for the production of propylene oxide
US20060161010A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-20 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an olefin with improved energy balance
CA2571986A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2785185A (en) 1952-08-07 1957-03-12 Union Carbide & Carbon Corp Process for making oxirane compounds from olefins and aldehyde monoperacylates
BE533513A (zh) 1953-11-25
DE1923392A1 (de) 1968-05-11 1969-11-20 Daicel Ltd Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxyd
FR2719581B1 (fr) 1994-05-05 1996-06-21 Inst Francais Du Petrole Procéde de purification d'éther comprenant deux étapes de distillation.
DE19808407A1 (de) 1998-02-27 1999-09-09 Basf Ag Herstellung von Polyamiden durch Reaktivdestillation
US6087513A (en) 1999-05-21 2000-07-11 The Dow Chemical Company Epoxidation process for aryl allyl ethers
NZ519744A (en) 2002-06-24 2005-03-24 Victoria Link Ltd Wet oxidation of organic waste using metal catalysts
US7667068B2 (en) 2004-07-19 2010-02-23 Board Of Trustees Of Michigan State University Process for reactive esterification distillation
US7857944B2 (en) 2007-04-25 2010-12-28 National Taiwan University Method and apparatus for esterification
TWI368616B (en) 2008-08-01 2012-07-21 Dow Global Technologies Llc Process for producing epoxides
ITTA20090003A1 (it) 2009-07-27 2011-01-28 Pasquale Giancarlo De Struttura ombreggiante da spiaggia, giardino e spazi aperti in genere.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3341556A (en) * 1959-01-22 1967-09-12 Celanese Corp Process for the production of propylene oxide
GB1076288A (en) * 1964-10-22 1967-07-19 Knapsack Ag Process for the manufacture of alkane expoxides
US20060161010A1 (en) * 2005-01-18 2006-07-20 Basf Aktiengesellschaft Process for the epoxidation of an olefin with improved energy balance
CA2571986A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the preparation of an olefin oxide or a chemical derivable from an olefin oxide, and a reactor suitable for such a process

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