CN113121473A - 一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法 - Google Patents

一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2‑环氧丙烷的方法，所述方法包括如下步骤：将丙烯、异丙苯和金属催化剂加入到有机溶剂中，通入0.2～4MPa的氧气，在65～140℃条件下反应1～24h。本发明将原料异丙苯、丙烯、氧气以及催化剂混合，通过“一锅法”实现1,2‑环氧丙烷的生产，制备过程绿色环保，原料简单，可操作性强，适合工业化生产。

Description

一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及工业催化和石油化工领域，更具体地，涉及一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的化工原料，在全球范围内的需求增速迅猛，也源于市场对其下游产品如聚氨酯、丙二醇的迫切需求。环氧丙烷作为丙烯仅次于聚丙烯、聚丙烯腈的第三大衍生物，在生产诸多精细化学品上有较高的工业价值。
目前工业上生产环氧丙烷的工艺，除了传统的氯醇法、共氧化法外，还有过氧化氢异丙苯法和过氧化氢直接氧化法。中国发明专利CN104650008A公开了一种由氧、氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺，该工艺将丙烯、循环丙烯、高沸点有机硫化物加入到甲醇和水合肼的混合溶剂中，通入氧气和氢气，在金属催化剂和钛硅酸盐分子筛存在的反应器中进行环氧化反应，得到环氧丙烷。该方法解决了使用过氧化氢所带来的污染和对人体的损害的问题，但该方法存在工艺用料复杂的问题。
发明内容
本发明目的是克服上述现有工艺原料复杂的问题，提供一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，包括如下步骤：
将丙烯、异丙苯和金属催化剂加入到有机溶剂中，通入0.2～4MPa的氧气，在65～140℃条件下反应1～24h。
在本发明中，异丙苯在一定温度、压力和催化剂作用下活化氧气得到过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯与溶液中的丙烯发生环氧化反应得到环氧丙烷。
优选地，所述金属催化剂选自乙酰丙酮金属盐、环烷酸钴、一氧化钒、中性三氧化铝、三苯基膦氯化钴、四氧化三钴、一氧化钴、一氧化镍和三苯基膦氯化钌中的一种或多种。
优选地，所述丙烯与异丙苯的摩尔比为1：(0.2～1)。
优选地，所述丙烯与金属催化剂的摩尔比为1：(0.001～0.05)。
在本发明中，有机溶剂选择本领域常规溶剂即可。优选地，所述有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯或苯甲腈中的一种或多种。
优选地，所述氧气的通入量为0.2～2MPa。
优选地，所述反应温度为100～140℃。更优选为120～140℃。
优选地，所述反应时间为6～12h。
在本发明中，乙酰丙酮金属盐采用本领域常规乙酰丙酮金属盐即可。优选地，乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮钒、氧化乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锌中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以异丙苯和丙烯作为原料，以氧气作为氧源，在金属催化剂的作用下，无需分段反应，通过“一锅法”即实现了1,2-环氧丙烷的制备，所述制备过程绿色环保，原料简单。反应过程中原位生成、消耗过氧化物，使得反应体系中异丙苯过氧化物的浓度维持在一个相对较低的程度，危险性大大降低，同时提高反应效率，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，包括如下步骤：
将四氧化三钴(9.6mg,1.6mmol％)、联苯(内标物，50mg)、异丙苯(1.5mL,32.5mmol％)以及乙腈(20mL)加入100mL高压反应釜中，封釜，通入丙烯(1.01g,24mmol)，搅拌均匀，通入氧气1MPa，120℃下油浴加热12h。反应结束后，骤冷高压反应釜，置于冷阱中降温至-10℃，开釜取样，将样品通过气相色谱检测，经计算得到环氧丙烷的转化率为11.4％，选择性为81.4％。
实施例2
本实施例为本发明的第二实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用一氧化钴作为催化剂。本实施例中环氧丙烷的转化率为9.9％，选择性为82.3％。
实施例3
本实施例为本发明的第三实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用一氧化镍作为催化剂。本实施例中环氧丙烷的转化率为10.1％，选择性为84.9％。
实施例4
本实施例为本发明的第四实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用三苯基膦氯化钌作为催化剂。本实施例中环氧丙烷的转化率为12.8％，选择性为80.5％。
实施例5
本实施例为本发明的第五实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用乙酰丙酮钒作为催化剂。本实施例中环氧丙烷的转化率为10.8％，选择性为80.1％。
实施例6
本实施例为本发明的第六实施例，与实施例1不同的是，本实施例中丙烯与异丙苯的摩尔比为1:0.2。本实施例中环氧丙烷的转化率为3.0％，选择性为87.6％。
实施例7
本实施例为本发明的第七实施例，与实施例1不同的是，本实施例中丙烯与异丙苯的摩尔比为1:1。本实施例中环氧丙烷的转化率为8.8％，选择性为76.4％。
实施例8
本实施例为本发明的第八实施例，与实施例1不同的是，本实施例中丙烯与金属催化剂的摩尔比为1:0.001。本实施例中环氧丙烷的转化率为7.5％，选择性为81.2％。
实施例9
本实施例为本发明的第九实施例，与实施例1不同的是，本实施例中丙烯与金属催化剂的摩尔比为1:0.05。本实施例中环氧丙烷的转化率为4.62％，选择性为78.6％。
实施例10
本实施例为本发明的第十实施例，与实施例1不同的是，本实施例中反应温度为65℃，时间为12h。本实施例中环氧丙烷的转化率为1.64％，选择性为81.7％。
实施例11
本实施例为本发明的第十一实施例，与实施例1不同的是，本实施例中反应温度为140℃，时间为6h。本实施例中环氧丙烷的转化率为5.9％，选择性为81％。
实施例12
本实施例为本发明的第十二实施例，与实施例1不同的是，本实施例通入0.2MPa的氧气。本实施例中环氧丙烷的转化率为3.59％，选择性为56.8％。
实施例13
本实施例为本发明的第十三实施例，与实施例1不同的是，本实施例通入4MPa。本实施例中环氧丙烷的转化率为3.39％，选择性为61.8％。
实施例14
本实施例为本发明的第十四实施例，与实施例1不同的是，本实施例通入2MPa。本实施例中环氧丙烷的转化率为8.12％，选择性为79.35％。
对比例1
本对比例为本发明的第一对比例，本对比例所述方法为：
将丙烯、循环丙烯、高沸点有机硫化物加入到甲醇和水合肼的混合溶剂中，混合后，通入氢气和氧气，在金属催化剂和钛硅酸盐分子筛存在的反应器中进行环氧化反应，得到环氧丙烷，。本对比例所述方法原料较为复杂，且需负载型催化剂。
对比例2
本对比例为本发明的第二对比例，本对比例所述方法为：
以过氧化氢异丙苯和丙烯为原料，在过氧化氢异丙苯与丙烯摩尔比为1：1～1：10，反应温度为50～100℃，反应压力为1～5MPa，过氧化氢异丙苯质量空速为1～30h条件下，原料与催化剂接触，得到环氧丙烷；所述催化剂为以有机硅源、无机硅源、钛源、有机模板剂为原料，制备得到的HMS结构钛硅分子筛。本对比例所述方法使用HMS结构钛硅分子筛作为催化剂，该催化剂制备过程较复杂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将丙烯、异丙苯和金属催化剂加入到有机溶剂中，通入0.2～4MPa的氧气，在65～140℃条件下反应1～24h。
2.如权利要求1所述金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述金属催化剂选自乙酰丙酮金属盐、环烷酸钴、一氧化钒、中性三氧化铝、三苯基膦氯化钴、四氧化三钴、一氧化钴、一氧化镍和三苯基膦氯化钌中的一种或多种。
3.如权利要求1所述金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述丙烯与异丙苯的摩尔比为1：(0.2～1)。
4.如权利要求1所述金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述丙烯与金属催化剂的摩尔比为1：(0.001～0.05)。
5.如权利要求1所述金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯或苯甲腈中的一种或多种。
6.如权利要求1所述金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述氧气的通入量为0.2～2MPa。
7.如权利要求1所述金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述反应温度为100～140℃。
8.如权利要求7所述金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述反应温度为120～140℃。
9.如权利要求1所述金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述反应时间为6～12h。
10.如权利要求2所述金属催化丙烯/异丙苯共氧化制备1,2-环氧丙烷的方法，其特征在于，所述乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮钒、氧化乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮锌中的一种或多种。
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