CN104109139A

CN104109139A - 环氧丙烷的合成方法

Info

Publication number: CN104109139A
Application number: CN201310129864.9A
Authority: CN
Inventors: 金国杰; 高焕新; 康陈军; 杨洪云; 丁琳; 黄政
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2014-10-22

Abstract

本发明涉及一种环氧丙烷的合成方法，主要解决现有技术存在环氧丙烷选择性低，催化剂稳定性不好的问题。本发明通过采用包括步骤：a）异丙苯与分子氧进行氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；b）控制过氧化氢异丙苯氧化液中酸性物质的重量百分浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分浓度不大于0.2%，水的重量百分浓度不大于0.5%；c）过氧化氢异丙苯氧化液与丙烯在催化剂的作用下，于液相条件下反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇；d）α,α-二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯；e）α-甲基苯乙烯加氢生成异丙苯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于制备环氧丙烷的工业生产中。

Description

环氧丙烷的合成方法

技术领域

本发明涉及一种环氧丙烷的合成方法。

背景技术

环氧丙烷是一种重要的有机化工中间体，主要用来生产聚氨酯用的聚醚多元醇和丙二醇，其产量仅次于聚丙烯，是第二大丙烯衍生物。目前工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生产过程中产生大量的含氯废水，环境污染及设备腐蚀严重；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，联产品市场在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。

众所周知，含钛多孔氧化硅材料对烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。

文献US3923843和 US4367342公开了以含钛的无定型二氧化硅为催化剂，过氧化氢乙苯（EBHP）可将丙烯选择氧化为环氧丙烷，并联产苯乙烯。文献US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成方法，这一催化新材料的发明为研究高选择性的烃类氧化反应和开发环境友好工艺奠定了基础。但由于TS-1是具有MFI结构的微孔沸石，孔径只有0.55纳米，虽然在小分子烃类体系中以双氧水作氧化剂能够发挥出良好的催化性能，但当以有机过氧化物为氧化剂时，TS-1几乎没有催化活性。文献CN1500004A和CN1248579A公开了以过氧化氢异丙苯（CHP）或过氧化氢乙苯（EBHP）为氧化剂，Ti-MCM41催化剂可以将丙烯选择氧化成环氧丙烷。Nature杂志（1994，368，321）介绍了一种以双氧水为氧化剂选择氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含钛分子筛催化剂（Ti-HMS）。Ti-HMS催化剂是以水、乙醇和异丙醇的混合溶液为溶剂，以钛酸异丙酯和硅酸乙酯为原料、采用正十二胺为模板剂，在室温条件下合成。与Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技术经济性。文献CN200710039091.X公开了以烯烃和有机过氧化物为原料，以Ti-HMS为催化剂生产环氧化物的方法。但是仍存在环氧化物选择性低，催化剂寿命短的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在环氧丙烷选择性低，催化剂稳定性不好的问题，提供一种新的环氧丙烷的合成方法。该方法具有环氧丙烷选择性高，催化剂稳定性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丙烷的合成方法，包括以下步骤：

a）异丙苯与分子氧进行氧化反应，得到过氧化氢异丙苯氧化液；

b）脱除过氧化氢异丙苯氧化液中的酸性物质，碱金属或碱土金属离子，以及水，使其中的酸性物质的重量百分浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分浓度不大于0.2%，水的重量百分浓度不大于0.5%；

c）经步骤b）处理的过氧化氢异丙苯氧化液与丙烯在催化剂的作用下，于液相条件下反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇；

d）α,α-二甲基苄醇在催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯；

e）α-甲基苯乙烯在催化剂存在下加氢生成异丙苯；生成的异丙苯循环至步骤a）作为制备过氧化氢异丙苯的原料。

上述技术方案中，步骤a）的反应条件为：反应温度0~250℃，反应压力0.1~5MPa。控制过氧化氢异丙苯氧化液中酸性物质的重量百分比浓度优选范围为不大于0.1%，更优选范围为不大于500ppm；碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度优选范围为不大于800ppm，更优选范围为不大于300ppm；水的重量百分比浓度优选范围为不大于0.2%，更优选范围为不大于800ppm。所述酸性物质优选方案为选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚中的至少一种。步骤c）反应条件为：反应温度25～200℃，优选范围为50～150℃；反应压力0.1～10MPa，优选范围为0.5～6.0MPa；丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比1～20，优选范围为2～15；过氧化氢异丙苯氧化液的重量空速0.1～20小时^-1，优选范围为0.5～10小时^-1；所用的催化剂为Ti-HMS。步骤d）的反应条件为：反应温度50~450℃，反应压力0.1~10MPa。步骤e）的反应条件为：反应温度0~400℃，反应压力0.1~10MPa。所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量百分浓度为1~90%，优选范围为10~85%。

本发明方法中，步骤a）为氧化步骤，采用分子氧将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，这是一个经典的自由基反应。所用分子氧既可以是空气也可以采用富氧空气。该反应既可以在催化剂或添加剂的存在下进行，也可以在无任何催化剂或添加剂的情况下高效进行。所用催化剂或添加剂一般为碱金属、碱土金属、氨的氢氧化物或碳酸盐，但从氧化液的后处理角度考虑，优先采用不含任何添加剂的异丙苯空气氧化体系。通常情况下，氧化步骤的反应温度和压力分别优选为50~200℃和0.1~2MPa。温度过低，反应效率低下，或无法进行；而过高的温度则容易导致过氧化氢异丙苯分解或产生其它副产物。

本发明方法中，步骤b）为脱酸、脱碱金属或碱土金属离子及减压提浓步骤。其中脱酸是脱除氧化步骤中所产生的过氧化氢异丙苯氧化液中的酸性物质。在氧化步骤中，随着反应的进行，会产生一些小分子的酸性物质，如甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸和苯酚等。酸性物质既可以采用有机溶剂萃取技术进行脱除，也可以采用碱金属、碱土金属或氨的氢氧化物或碳酸盐的水溶液进行洗涤脱除（一般为NaCO₃或NaOH的水溶液），或者采用小分子的有机胺，如甲胺、乙胺、丙胺、乙二胺等进行脱除，或者直接采用水进行洗涤。这样就不可避免地又在氧化液中引入了碱金属或碱土金属离子和水。碱金属或碱土金属离子（一般为Na⁺）的脱除可以采用水洗方式，然后通过干燥处理脱除其中的水。通过脱酸、脱Na⁺及减压提浓处理，供应给环氧化步骤的过氧化氢异丙苯氧化液中，酸性物质的重量含量优选为≤0.1%，更优选为≤500ppm；Na⁺的重量含量优选为≤800ppm，更优选为≤300ppm；水的重量含量优选为≤0.2%，更优选为≤800ppm。

过氧化氢异丙苯氧化液中酸性物质浓度的测定可以采用酸碱滴定的方式，碱金属或碱土金属离子浓度的测定可以采用离子色谱法，水含量可以采用气相色谱法进行测定。

步骤c）中，作为环氧化反应原料的丙烯，对其纯度无特殊要求，一般情况下丙烯纯度大于80体积%即可。过氧化氢异丙苯作为环氧化反应的氧载体一般以其与异丙苯所形成的混合物形式使用，一般选择其浓度为1~90重量%，优选10~85重量%。浓度过低，环氧化效率低下，经济性差；浓度过高，则反应热效应明显，反应热消除困难，而且过高的浓度导致产物中苄醇及其它副产物的含量过高，对环氧化催化剂的性能不利，容易导致催化剂失活。环氧化反应在液相条件下于溶剂中进行，所采用的溶剂在反应温度和压力下为液体，而且其对反应物和产物为惰性。所采用的溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，优选异丙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。环氧化反应温度优选为50~150℃。温度过低反应难以进行，温度过高则容易导致过氧化氢异丙苯分解，副产物增加。反应压力以维持反应原料呈液态即可，优选为0.5~6.0MPa。压力过低容易导致物料汽化，无法保证在液相条件下进行，压力过高则导致反应热增加，且动力消耗太大，影响经济性。环氧化反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。但从大规模工业生产的角度出发，优选采用固定床反应器。所述Ti-HMS催化剂，可以根据文献CN200710039091.X公开的方法制备，其中以摩尔比计Si/Ti＝5～200。

为了保证α,α-二甲基苄醇脱水反应能够顺利进行，提高过氧化氢异丙苯的利用率，减少异丙苯的损耗，要尽量提高过氧化氢异丙苯的转化率，降低其在环氧化产物中的含量。一般来说，经过精馏分离出丙烯和环氧丙烷后，在供应给脱水步骤的α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液中过氧化氢异丙苯的重量含量应控制在3%以下。这可以通过提高催化剂的活性来实现，也可以通过精馏、吸附、萃取等方法来完成。优先考虑采用提高催化剂的活性、精馏及吸附等方法降低过氧化氢异丙苯的含量。

脱水步骤是在催化剂的存在下将环氧化步骤所产生的α,α-二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯。该反应在液相条件下于溶剂中进行，溶剂对反应物和产物呈惰性且在反应条件下呈液体状态。所选溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，优选异丙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。所用催化剂包括各种具有脱水能力的催化剂，如活性氧化铝、沸石分子筛等。脱水反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。脱水反应的温度和压力分别优选为100~400℃和0.1~5MPa。脱水后的产物α-甲基苯乙烯除了供加氢步骤生产异丙苯外，也可以作为商品销售，或供生产聚合物需要。

加氢步骤是将脱水步骤所生成的α-甲基苯乙烯与氢气发生反应，使其转化为异丙苯而回到氧化步骤循环使用。该反应优先考虑在液相条件下于溶剂中进行，溶剂对反应物和产物呈惰性且在反应条件下呈液体状态，所选溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，优选异丙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。所用催化剂包括钯基催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等，这些催化剂既可以采用负载的形式，也可采用非负载的形式，或者以雷尼镍、雷尼铜的形式存在，若采用负载的形式，则可以用活性氧化铝、活性炭、分子筛或复合氧化物等作载体。加氢反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。加氢反应的温度和压力分别优选为80~400℃和0.1~5MPa。

本发明人发现，过氧化氢异丙苯氧化液中酸性物质、碱金属或碱土金属离子和水的浓度过高，会严重影响环氧化反应的选择性和催化剂的使用寿命。只有控制过氧化氢异丙苯氧化液中酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.2%，水的重量百分比浓度不大于0.5%，才能保证环氧化反应高选择性的进行；同时也可以保证催化剂拥有更长的使用寿命，催化剂使用时间可以提高100%；此外，本发明方法除了目的产物环氧丙烷外，没有其他联产品生成，作为最初原料的异丙苯可在体系内循环使用，技术经济性好，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在100℃、0.3MPa，异丙苯与空气的摩尔比为1:5条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为22%的过氧化氢异丙苯氧化液。

采用Na₂CO₃重量含量为5%的水溶液洗涤过氧化氢异丙苯氧化液，其中氧化液与碱液的体积比为4:1，脱除其中的酸性物质。然后用去离子水洗涤氧化液，除去因碱洗而残留的Na⁺，其中氧化液与去离子水的体积比为4:1。根据环氧化反应需要，对其进行真空提浓，提浓温度100℃，得到过氧化氢异丙苯浓度为40重量%的氧化液，提浓的同时因水洗所残留的水也在一定程度上被除去。处理后，过氧化氢异丙苯氧化液中的酸性物质重量含量为50ppm，H₂O的重量含量为100ppm，Na⁺的重量含量为50ppm。

将上述过氧化氢异丙苯氧化液（CHP浓度为40重量%）在Ti-HMS催化剂（20~40目，Si/Ti＝30）存在下，于固定床反应器（内径为20mm）中和丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。其中C₃H₆/CHP = 8:1（摩尔），WHSV (CHP) = 5小时^-1，反应温度为95℃，反应压力为3MPa。

将反应物料通入丙烯回收塔回收过量的丙烯循环使用，其中丙烯回收塔塔顶温度-26℃，塔釜温度160℃，压力2.0MPa。塔釜含环氧丙烷、α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入环氧丙烷分离塔，该塔在常压下操作，塔顶温度25℃，塔釜温度160℃。

环氧丙烷分离塔塔釜含α,α-二甲基苄醇和异丙苯等的物料进入苄醇脱水反应器，α,α-二甲基苄醇在Al₂O₃催化剂存在下于液相条件下脱水生成α-甲基苯乙烯。反应温度为280℃，反应压力为1.0MPa，α,α-二甲基苄醇的重时空速为1.0小时^-1。

α-甲基苯乙烯在0.1%Pd/C催化剂存在下加氢生成异丙苯。反应温度为150℃，反应压力为2.0MPa，H₂/α-甲基苯乙烯的摩尔比为3:1。生成的异丙苯循环至氧化步骤作为制备过氧化氢异丙苯的原料。

反应结果如表1所示。

【对比例1】

同【实施例1】，只是不对氧化液进行碱洗，其中包括苯酚在内的酸性物质的重量含量为600ppm， H₂O的重量含量为100ppm，Na⁺的重量含量达到50ppm，其反应结果见表1。

【对比例2】

同【实施例1】，只是不对碱洗之后的氧化液进行水洗，其中包括苯酚在内的酸性物质的重量含量为100ppm，H₂O的重量含量为100ppm，Na⁺的重量含量达到400ppm，其反应结果见表1。

【对比例3】

同【实施例1】，只是不对碱洗、水洗之后的氧化液进行减压提浓，其中包括苯酚在内的酸性物质的重量含量为100ppm，H₂O的重量含量1000ppm，Na⁺的重量含量为100ppm。过氧化氢异丙苯氧化液的浓度为23.5重量%。其反应结果见表1。

【对比例4】

同【实施例1】，只是不对氧化液进行碱洗、水洗，其中包括苯酚在内的酸性物质的重量含量为650ppm，H₂O的重量含量为100ppm，Na⁺的重量含量达到100ppm，其反应结果见表1。

表1

注：CHP－过氧化氢异丙苯，PO－环氧丙烷，PO选择性是指对CHP的选择性。

从上述结果可以看到，经脱酸、脱Na⁺及减压提浓处理的过氧化氢异丙苯氧化液，控制酸性物质的重量百分比浓度不大于0.3%，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于0.2%，水的重量百分比浓度不大于0.5%。尤其是控制酸性物质的重量百分比浓度不大于500ppm，碱金属或碱土金属离子的重量百分比浓度不大于300ppm，水的重量百分比浓度不大于800ppm，可以高收率、高选择性地将丙烯催化氧化成环氧丙烷，且催化剂具有良好的稳定性。

【实施例2】

同【实施例1】，只是酸性物质重量含量为 50ppm，H₂O的重量含量为100ppm，Na⁺的重量含量为100ppm。反应结果如表2所示。

【实施例3】

同【实施例1】，只是酸性物质重量含量为100 ppm，H₂O的重量含量为50 ppm，Na⁺的重量含量为50 ppm。反应结果如表2所示。

表2

Claims

1.一种环氧丙烷的合成方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的环氧丙烷的合成方法，其特征在于步骤a）的反应条件为：反应温度0~250℃，反应压力0.1~5MPa。

3.根据权利要求1所述的环氧丙烷的合成方法，其特征在于控制过氧化氢异丙苯氧化液中酸性物质的重量百分浓度不大于0.1%，碱金属或碱土金属离子的重量百分浓度不大于800ppm，水的重量百分浓度不大于0.2%。

4.根据权利要求3所述的环氧丙烷的合成方法，其特征在于控制过氧化氢异丙苯氧化液中酸性物质的重量百分浓度不大于500ppm，碱金属或碱土金属离子的重量百分浓度不大于300ppm，水的重量百分浓度不大于800ppm。

5.根据权利要求1所述的环氧丙烷的合成方法，其特征在于所述酸性物质选自甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、乳酸或苯酚中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的环氧丙烷的合成方法，其特征在于步骤c）反应条件为：反应温度25～200℃，反应压力0.1～10MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比1～20，过氧化氢异丙苯氧化液的重量空速0.1～20小时^-1，所用的催化剂为Ti-HMS。

7.根据权利要求6所述的环氧丙烷的合成方法，其特征在于反应温度为50～150℃，反应压力为0.5～6.0MPa，丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为2～15，过氧化氢异丙苯氧化液的重量空速为0.5～10小时^-1。

8.根据权利要求1所述的环氧丙烷的合成方法，其特征在于步骤d）的反应条件为：反应温度50~450℃，反应压力0.1~10MPa。

9.根据权利要求1所述的环氧丙烷的合成方法，其特征在于步骤e）的反应条件为：反应温度0~400℃，反应压力0.1~10MPa。

10.根据权利要求1所述的环氧丙烷的合成方法，其特征在于所述过氧化氢异丙苯氧化液中过氧化氢异丙苯的重量百分浓度为10~85%。