CN114436756A - 一种制备异丙苯的方法、系统与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备异丙苯的方法、系统与应用，所述方法包括：以含α,α二甲基苄醇的烃类物料为原料进行两段反应，其中，第一段反应在第一催化剂存在下、于130～200℃下进行，第二段反应在第二催化剂存在下、于60～100℃下进行。其中，第一段反应采用较高温度实现α,α‑二甲基苄醇脱水加氢至α‑甲基苯乙烯和异丙苯，第一段反应在较低温度下，实现α‑甲基苯乙烯选择加氢至异丙苯。产物中异丙基环己烷含量小于100ppm，α,α‑二甲基苄醇转化率大于99.9％，异丙苯选择性大于99.8％，催化剂连续稳定运行300小时，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。

Description

一种制备异丙苯的方法、系统与应用
技术领域
本发明属于异丙苯制备，尤其涉及利用生产环氧丙烷时产生的含有α,α-二甲基苄醇的烃类副产氢解生产异丙苯的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料。目前，PO的生产工艺主要有四种：氯醇法、联产苯乙烯PO/SM法和联产叔丁醇PO/TBA法的共氧化法、双氧水直接氧化法(HPPO法)和异丙苯氧化法(CHP法)。氯醇法污染严重，PO生产技术的发展主要集中在绿色环保新工艺研发。其中，共氧化法受联产品市场影响，而HPPO工艺安全隐患较高。CHP法生产环氧丙烷技术中，丙烯环氧化过程中生成大量的含α,α-二甲基苄醇(DMBA)的副产，需要通过加氢氢解反应生成异丙苯，重新参与反应循环。
美国专利US7442843B2提出了一种提高异丙苯收率的工艺过程，该技术采用钯基催化剂，通过α,α-二甲基苄醇和氢气为原料，通过氢解或脱水加氢生产异丙苯，使用的氢气中含有0.1～10％的CO，可明显提高二甲基苄醇的转化率和异丙苯选择性。美国专利US4075254揭露在100～250℃高温下，采用Cu-Cr催化剂从α-甲基烷基苯乙烯制造烷基苯的技术。中国专利CN1732139A公开了一种芳香族化合物的氢化方法，至少使用两种氢化催化剂，含双键之侧链的芳香化合物先接触高活性Pd催化剂，再接触高选择性Cu催化剂，抑制异丙苯过加氢至异丙基环己烷。中国专利CN101733093A报道使用氧化铝或沸石负载金属Pd或Pd和Pt的混合物为反应，在反应温度低于160℃条件下，实现α，α-二甲基苄醇转化率大于99.5％，异丙苯选择性大于99.5％，该专利的反应条件下，Pd催化剂初期极易引起异丙苯发生过加氢异丙基环己烷，且该专利中载体较强的酸性在高温下会明显导致α，α-二甲基苄醇脱水中间产物甲基苯乙烯的聚合，该专利未提及催化剂稳定性的技术问题。
现有技术中，通过改进引入CO/H2以及使用对苯环氢化能力较差的Cu-Cr催化剂而抑制异丙苯的过加氢，从而提高异丙苯的收率和产品质量。
发明内容
本发明通过提供一种制备异丙苯的方法及系统，主要解决现有技术中存在的异丙苯法生产环氧丙烷时，异丙苯回收单元出现的异丙苯过加氢及杂质较高的技术问题。
本发明的目的之一在于提供一种制备异丙苯的方法，包括：以含α,α二甲基苄醇的烃类物料为原料进行两段反应，其中，第一段反应在第一催化剂存在下、于130～200℃(优选145～180℃)下进行，第二段反应在第二催化剂存在下、于50～100℃(优选60～85℃)下进行。
其中，先在较高温下对过α,α二甲基苄醇的烃类物料进行氢解处理完成第一段反应，α,α-二甲基苄醇全部转化至α-甲基苯乙烯和异丙苯；再在较低温度下进行α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯完成第二段反应，提高反应转化率和选择性，尤其是选择性。而在现有技术中大多是直接于高温下进行α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯，影响选择性。
优选地，将第一段反应的反应热对原料进行预热，，使热量利用更加高效。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的助金属和/或其氧化物。
在进一步优选的实施方式中，在所述第一催化剂中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种，优选氧化硅；和/或，所述助金属选自Zn、Cu、Co和Fe中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂中含有0.06g/L～30g/L、优选0.1g/L～5g/L的金属钯和/或其氧化物，0g/L～60g/L、优选0.1g/L～20g/L的助金属和/或其氧化物，其中，均以元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述第二催化剂包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的非金属助剂。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二催化剂中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和活性碳中的至少一种，优选氧化铝；和/或，所述非金属助剂选自硫元素、硼元素和硅元素中的至少一种，优选硫元素。
在更进一步优选的实时方式中，所述第二催化剂中含有0.06g/L～30g/L、优选0.2g/L～10g/L的金属钯和/或其氧化物，0g/L～1g/L、优选0.01g/L～0.5g/L的非金属助剂，其中，均以元素的重量计。
优选地，在所述第一催化剂中，所述载体选自氧化硅，由于反应产生大量的水，在高温水热环境下，氧化硅表面具有更好的疏水性，使得催化剂表现出更优异的活性和长周期运行的稳定性。
优选地，在所述第一催化剂中，所述助剂为金属，由于反应产生大量的水，在高温水热环境下，使得催化剂表现出更优异的异丙苯选择性和Pd晶粒在高温下的稳定性。
优选地，在所述第二催化剂中，所述载体选自氧化铝，使得催化剂表现出更优异烯烃加氢活性和长周期运行的稳定性。
优选地，在所述第二催化剂中，所述助剂为非金属，使得催化剂表现出更优异的异丙苯选择性。
在本发明中，金属Pd来源没有特别限制，例如但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸等中的至少一种；金属铜来源没有特别限制，例如但不限于氯化铜、硝酸铜、醋酸铜等中的至少一种；金属锌来源没有特别限制，例如但不限于氯化锌、硝酸锌、醋酸锌等中的至少一种；硫元素来源为含硫有机物，例如但不限于叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、二甲基二硫等中的至少一种；硼元素来源为硼酸、硼氢化钾等中的至少一种，硅元素来源为甲硅烷、乙硅烷、甲氧基硅烷、甲基硅烷等中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在第一段反应中，氢气与原料中α,α-二甲基苄醇的摩尔比小于等于1，优选0.5～0.9。
在一种优选的实施方式中，在第二段反应中，氢气与原料中α,α-二甲基苄醇的摩尔比大于等于2，优选3～5。
在一种优选的实施方式中，在第一段反应中，所述第一催化剂经装填形成第一催化剂床层。
在进一步优选的实施方式中，在第一段反应中，氢气分一股或多股进入所述第一催化剂床层。
在更进一步优选的实施方式中，当一股进入时，自所述第一催化剂床层的顶部进入，当为多股进入时，第一股自所述第一催化剂床层的顶部进入，其余股自上而下均匀进入。
具体地，当为三股进入时，分别为床层顶部、距顶部1/3处和距顶部2/3处，当为二股进入时，分别为床层顶部和距顶部1/2处。
其中，分段加氢有利于提高异丙苯的选择性，二段无需分段加氢，通常一股氢气自所述第二催化剂床层的顶部进入即可，因为在此反应工况下，催化剂即具有良好的反应选择性。
在一种优选的实施方式中，在第一段反应和第二段反应中，分别独立地：控制反应压力为0.5～5.0MPa；和/或，控制液相体积空速为1.0～20h-1；和/或，采用液相循环工艺，控制循环比为1～10。
在进一步优选的实施方式中，在第一段反应和第二段反应中，分别独立地：控制反应压力0.5～1.0MPa；和/或0.5～1.0MPa，控制液相体积空速为1～6h-1；和/或，采用液相循环工艺，控制循环比为3～10。
在一种优选的实施方式中，在第一段反应的出料中，α-甲基苯乙烯和异丙苯的摩尔比不小于0.5，优选不小于0.6。
其中，如果α-甲基苯乙烯和异丙苯的摩尔比低于0.5时，可能导致二甲基苄醇的转化率下降。
在一种优选的实施方式中，所述含α,α二甲基苄醇的烃类物料中主要包括α,α二甲基苄醇和惰性溶剂，所述惰性溶剂优选为异丙苯；
优选地，所述含α,α二甲基苄醇的烃类物料中含有10～90wt％的α,α-二甲基苄醇，10～89wt％的异丙苯。
更优选地，在所述含α,α二甲基苄醇的烃类物料中，α,α二甲基苄醇和异丙苯的重量比为(0.2～4)：1，优选为(1～4)：1。
在一种优选的实施方式中，所述含α,α-二甲基苄醇的烃类物料还包括苯乙酮、甲基苯乙烯、正丙苯及正丁苯等。
其中，作为上述物料中各组分的具体含量没有特别限制，作为非限制性举例，物料中以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的烃类物料50％，异丙苯48％，及其它物质(例如苯乙酮、甲基苯乙烯、正丙苯及正丁苯等)的含量～2.0％。
在一种优选的实施方式中，所述含α,α二甲基苄醇的烃类物料为过氧化氢异丙苯和丙烯反应制备环氧丙烷的产物通过精馏分离环氧丙烷后的塔釜物料。
本发明所述方法具有α,α-二甲基苄醇氢解转化率高，副产物少，异丙苯选择性高的技术特点。
如上所述，根据本发明，在负载型Pd类催化剂存在下，含α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化过程，结合二甲基苄醇氢解反应的特点，通过不同反应工艺的组合，实现α,α-二甲基苄醇更加高效的氢解制异丙苯。本发明的加氢方法，有效控制异丙苯过加氢至异丙基环己烷，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯收率。
本发明目的之二在于提供一种用于进行本发明目的之一所述方法的系统，包括串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，在所述第一催化剂床层上、自上往下设置有一个或多个氢气进口。
在一种优选的实施方式中，当所述第一催化剂床层上设置有一个氢气进口时，其设置于所述第一催化剂床层的顶部。
在进一步优选的实施方式中，当所述第一催化剂床层上设置有多个氢气进口时，所述多个氢气进口自上而下均匀分布、且其中一个设置于所述第一催化剂床层的顶部。
这样，氢气可以分一股或多股进入第一催化剂床层。
优选地，在所述第一催化剂床层上设置有两个氢气进口，其中一个设置于第一催化剂床层的顶部，另一个设置于所述催化剂床层1/2处。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层上装填有第一催化剂，其包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的助金属和/或其氧化物。
在进一步优选的实施方式中，在所述第一催化剂中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种，优选氧化硅；和/或，所述助金属选自Zn、Cu、Co和Fe中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂中含有0.06g/L～30g/L、优选0.1g/L～5g/L的金属钯和/或其氧化物，0g/L～60g/L、优选0.1g/L～20g/L的助金属和/或其氧化物，其中，均以元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述第二催化剂床层上装填有第二催化剂，其包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的非金属助剂。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二催化剂中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种，优选氧化铝；和/或，所述非金属助剂选自硫元素、硼元素和硅元素中的至少一种。
在更进一步优选的实时方式中，所述第二催化剂中含有0.06g/L～30g/L、优选0.2g/L～10g/L的金属钯和/或其氧化物，0g/L～1g/L、优选0.01g/L～0.5g/L的非金属助剂，其中，均以元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层于如下条件下运行：反应温度130～200℃，反应压力为0.5～5.0MPa，液相体积空速为1.0～20h-1，液相循环比为0～10。
在进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂床层于如下条件下运行：反应温度145～180℃，反应压力为0.5～1.0MPa，液相体积空速为1～6h-1，液相循环比为3～5。
在一种优选的实时方式中，所述第二催化剂床层于如下条件下运行：反应温度50～100℃，反应压力为0.5～5.0MPa，液相体积空速为1.0～20h-1，液相循环比为1～10。
在进一步优选的实施方式中，所述第二催化剂床层于如下条件下运行：反应温度60～85℃，反应压力为0.5～1.0MPa，液相体积空速为1～5h-1，液相循环比为3～6。
在一种优选的实施方式中，控制第一催化剂床层上氢气与原料中α,α-二甲基苄醇的摩尔比小于等于1，优选0.5～0.9。
在一种优选的实施方式中，控制第二催化剂床层上氢气与原料中α,α-二甲基苄醇的摩尔比大于等于2，优选3～5。
其中，本发明所述系统制备异丙苯时，原料自第一催化剂床层的顶部进入第一催化剂床层，氢气分三股进入所述第一催化剂床层，于130～200℃下进行得到α-甲基苯乙烯和异丙苯，进入第二催化剂床层，于60～100℃下反应得到异丙苯。
在本发明中，先利用第一催化剂床层在较高温下对过α,α二甲基苄醇的烃类物料进行氢解处理，α,α-二甲基苄醇全部转化至α-甲基苯乙烯和异丙苯，再利用第二催化剂床层在较低温度下进行α-甲基苯乙烯加氢制异丙苯，提高反应转化率和选择性，尤其是选择性。而在现有技术中大多是直接于高温下进行α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯，影响选择性。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述方法或本发明目的之二所述系统在α,α-二甲基苄醇氢解或制备环氧丙烷中的应用。
本发明目的之四在于提供一种环氧丙烷的制备方法，包括以下步骤：
1)通过异丙苯氧化得到过氧化氢异丙苯；
2)在固体催化剂存在下，过氧化氢异丙苯和过量丙烯反应得到环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇；
3)通过精馏分离环氧丙烷后得到含α,α-二甲基苄醇的烃类物料；
4)利用本发明目的之一所述方法或本发明目的之二所述系统对含α,α-二甲基苄醇的烃类物料进行处理，得到异丙苯、循环回步骤1)中。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述方法可以应用于含α,α-二甲基苄醇烃类物料的加氢，其中，第一段反应(第一催化剂床层)采用较高温度实现α,α-二甲基苄醇脱水加氢至α-甲基苯乙烯和异丙苯，第一段反应(第二催化剂床层)在较低温度下，实现α-甲基苯乙烯选择加氢至异丙苯。
(2)产物中异丙基环己烷含量小于100ppm，α,α-二甲基苄醇转化率大于99.9％，异丙苯选择性大于99.8％，催化剂连续稳定运行300小时，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
在实施例与对比例中：
α,α-二甲基苄醇转化率(％)＝[(W0 1-Wt 1)/W0 1]×100％；
异丙苯收率(％)＝[(Wt 2-W0 2)/W0 1×100％；
w0 1：原料中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；wt 1：产品中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；
w0 2：原料中异丙苯的质量百分含量；wt 2：产品中异丙苯的质量百分含量。
催化剂组分含量分析：通过X射线荧光分析方法测定催化剂中具体元素组成，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。
在实施例和对比例中，对于得到的第一个床层催化剂：1L≈450g。
对于得到的第二个床层催化剂：1L≈600g
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实验所用原料主要组成见表1。
表1：
原料组成 重量组成w％
异丙苯 45.9
正丙苯 0.12
甲基苯乙烯 0.13
苯乙酮 0.82
α,α-二甲基苄醇 53.3
【实施例1】
1、催化剂制备
第一催化剂制备
将二氧化硅1升与含铜2.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂前体。
将上述催化剂前体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂1。
第二催化剂制备
将氧化铝1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
将上述钯基催化剂与含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混合，经60℃干燥8小时，制得钯基催化剂2。
2、催化剂评价
采用串联的两个固定床反应器，分别装填钯基催化剂1和钯基催化剂2，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：140℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：0.6
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：60℃
反应压力：0.8MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：2
300小时评价的平均结果见表4。
【实施例2】
1、催化剂制备
第一催化剂制备
将二氧化硅1升与含铜2.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂前体。
将上述催化剂前体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂1。
第二床层催化剂制备
将氧化铝1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂前体。
将上述钯基催化剂前体与含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混合，经60℃干燥8小时，制得钯基催化剂2。
2、催化剂评价
采用串联的两个固定床反应器，分别装填钯基催化剂1和钯基催化剂2，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：140℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：0.8
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：60℃
反应压力：0.8MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：2
300小时评价的平均结果见表4。
【实施例3】
1、催化剂制备
第一床层催化剂制备
将二氧化硅1升与含铜2.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂1。
第二床层催化剂制备
将氧化铝1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
将上述钯基催化剂与含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混合，经60℃干燥8小时，制得钯基催化剂2。
2、催化剂评价
采用串联的两个固定床反应器，分别装填钯基催化剂1和钯基催化剂2，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：140℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：0.6，氢气等分，分别在床层入口和床层1/2引入
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：60℃
反应压力：0.8MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：2
300小时评价的平均结果见表4。
【实施例4】
1、催化剂制备
第一催化剂制备
将二氧化硅1升与含铜1.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂前体。
将上述催化剂前体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂1。
第二催化剂制备
将氧化铝1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
将上述钯基催化剂与含硫0.08克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混合，经60℃干燥8小时，制得钯基催化剂2。
2、催化剂评价
采用串联的两个固定床反应器，分别装填钯基催化剂1和钯基催化剂2，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：0.6
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：70℃
反应压力：0.8MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：4
采用实施例4的催化剂，α,α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均较高，异丙基环己烷生成量小于200ppm，二甲基苄醇转化率大于99.9％，异丙苯收率大于99.8％。
【实施例5】
1、催化剂制备
第一催化剂制备
将二氧化硅1升与含铜2.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂前体。
将上述催化剂前体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂1。
第二催化剂制备
将氧化铝1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
将上述钯基催化剂与含硫0.08克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混合，经60℃干燥8小时，制得钯基催化剂2。
2、催化剂评价
采用串联的两个固定床反应器，分别装填钯基催化剂1和钯基催化剂2，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：140℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α，α-二甲基苄醇摩尔比：0.8
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：60℃
反应压力：0.8MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：5
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：5
采用实施例5的催化剂，α,α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均较高，异丙基环己烷生成量小于200ppm，二甲基苄醇转化率大于99.9％，异丙苯收率大于99.8％。
【实施例6】
1、催化剂制备
第一催化剂制备
将二氧化硅1升与含铜2.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂前体。
将上述催化剂前体1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂1。
第二催化剂制备
将氧化铝1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
将上述钯基催化剂与含硫0.08克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混合，经60℃干燥8小时，制得钯基催化剂2。
2、催化剂评价
采用串联的两个固定床反应器，分别装填钯基催化剂1和钯基催化剂2，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α，α-二甲基苄醇摩尔比：0.6
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：60℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：5
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：8
采用实施例6的催化剂，α,α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均较高，异丙基环己烷生成量小于200ppm，二甲基苄醇转化率大于99.9％，异丙苯收率大于99.8％。
【对比例1】
1、催化剂制备
第一床层催化剂制备
将二氧化硅1升与含铜2.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂1。
第二床层催化剂制备
将氧化铝1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
将上述钯基催化剂与含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混合，经60℃干燥8小时，制得钯基催化剂2。
2、催化剂评价
采用串联的两个固定床反应器，分别装填钯基催化剂1和钯基催化剂2，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：140℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：2
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：60℃
反应压力：0.8MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α，α-二甲基苄醇摩尔比：2
300小时评价的平均结果见表4。
【对比例2】
1、催化剂制备
第一床层催化剂制备
将氧化铝1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
将上述钯基催化剂与含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混合，经60℃干燥8小时，制得钯基催化剂2。
第二床层催化剂制备
将二氧化硅1升与含铜2.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂1。
2、催化剂评价
采用串联的两个固定床反应器，分别装填钯基催化剂1和钯基催化剂2，以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：140℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：0.6
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：60℃
反应压力：0.8MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α，α-二甲基苄醇摩尔比：2
300小时评价的平均结果见表4。
【对比例3】
1、催化剂制备
第一床层催化剂制备
将二氧化硅1升与含铜2.0克的硝酸铜水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂1。
第二床层催化剂制备
将氧化铝1升与含钯1.5克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
将上述钯基催化剂与含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液混合，经60℃干燥8小时，制得钯基催化剂2。
2、催化剂评价
采用串联的两个固定床反应器，分别装填钯基催化剂1和钯基催化剂2，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
第一个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：140℃
反应压力：1.0MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：0.6
第二个催化剂床层操作条件如下：
反应温度：140℃
反应压力：0.8MPa
原料新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：3
氢气/α，α-二甲基苄醇摩尔比：2
300小时评价的平均结果见表4。
表2：
Figure BDA0002728743110000211
表3：
Figure BDA0002728743110000212
由表3可知：
(1)比较实施例1与实施例3，当实施例3在第一催化剂床层分段加氢时，产物中异丙基环己烷的含量明显降低；
(2)比较实施例1和对比例1，当对比例1在第一催化剂床层上氢气用量过高时，产物中异丙基环己烷的含量明显升高、异丙苯收率明显降低；
(3)比较实施例1和对比例2，当对比例2中将本发明所述第一催化剂用于第一个床层、所述第二催化剂用于第二个床层时，α,α-二甲基苄醇转化率和异丙苯收率均明显降低，并且产物中异丙基正己烷的含量明显升高；
(4)比较实施例1和对比例3，当实施例3中两个床层均在高温下反应时，产物中异丙基环己烷的含量明显升高、异丙苯收率明显降低。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种制备异丙苯的方法，包括：以含α,α二甲基苄醇的烃类物料为原料进行两段反应，其中，第一段反应在第一催化剂存在下、于130～200℃下进行，第二段反应在第二催化剂存在下、于50～100℃下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述第一催化剂包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的助金属和/或其氧化物；和/或
所述第二催化剂包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的非金属助剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
在所述第一催化剂中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种，优选氧化硅；和/或，所述助金属选自Zn、Cu、Co、Fe中的至少一种；和/或
在所述第二催化剂中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和活性碳中的至少一种，优选氧化铝；和/或，所述非金属助剂选自硫元素、硼元素和硅元素中的至少一种，优选硫元素。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述第一催化剂中含有0.06g/L～30g/L的金属钯和/或其氧化物，0g/L～60g/L的助金属和/或其氧化物，其中，均以元素的重量计；和/或
所述第二催化剂中含有0.06g/L～30g/L的金属钯和/或其氧化物，0g/L～1g/L的非金属助剂，其中，均以元素的重量计。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一段反应中，氢气与原料中α,α-二甲基苄醇的摩尔比小于等于1，和/或，在第二段反应中，氢气与原料中α,α-二甲基苄醇的摩尔比大于等于2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一段反应中，所述第一催化剂经装填形成第一催化剂床层，其中，氢气分一股或多股进入所述第一催化剂床层。
7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，在第一段反应和第二段反应中，分别独立地：控制反应压力为0.5～5.0MPa；和/或，控制液相体积空速为1.0～20h-1；和/或，采用液相循环工艺，控制循环比为1～10。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含α,α二甲基苄醇的烃类物料中主要包括α,α二甲基苄醇和惰性溶剂，所述惰性溶剂优选为异丙苯。
9.一种用于进行权利要求1～8之一所述方法的系统，包括串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，其中，
在所述第一催化剂床层上、自上往下设置有一个或多个氢气进口；
所述第一催化剂床层上装填有所述第一催化剂，其包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的助金属和/或其氧化物；
所述第二催化剂床层上装填有所述第二催化剂，其包括载体、负载于载体上的金属钯和/或其氧化物、以及任选地负载于载体上的非金属助剂。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，
当所述第一催化剂床层上设置有一个氢气进口时，其设置于所述第一催化剂床层的顶部；和/或
当所述第一催化剂床层上设置有多个氢气进口时，所述多个氢气进口自上而下均匀分布、且其中一个设置于所述第一催化剂床层的顶部。
11.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，
所述第一催化剂床层于如下条件下运行：反应温度130～200℃，反应压力为0.5～5.0MPa，液相体积空速为1.0～20h-1，液相循环比为0～10；和/或
所述第二催化剂床层于如下条件下运行：反应温度50～100℃，反应压力为0.5～5.0MPa，液相体积空速为1.0～20h-1，液相循环比为0～10；和/或
控制第一催化剂床层上氢气与原料中α,α-二甲基苄醇的摩尔比小于等于1；和/或
控制第二催化剂床层上氢气与原料中α,α-二甲基苄醇的摩尔比大于等于2。
12.权利要求1～8之一所述方法或权利要求9～11之一所述系统在α,α-二甲基苄醇氢解或制备环氧丙烷中的应用。
13.一种环氧丙烷的制备方法，包括以下步骤：
1)通过异丙苯氧化得到过氧化氢异丙苯；
2)在固体催化剂存在下，过氧化氢异丙苯和过量丙烯反应得到环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇；
3)通过精馏分离环氧丙烷后得到含α,α-二甲基苄醇的烃类物料；
4)利用权利要求1～8之一所述方法或权利要求9～11之一所述系统对含α,α-二甲基苄醇的烃类物料进行处理，得到异丙苯、循环回步骤1)中。
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