CN107952440B - 碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂，主要解决现有技术中催化剂存在苯乙炔转化率低、苯乙烯损失率高、稳定性差的技术问题，且能明显降低催化剂成本。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：(a)5.0～50.0％的金属铜或其氧化物；(b)0.5～15.0％的选自镍、钴或铁中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.1～2.0％的选自元素周期表中Ⅰ A或Ⅱ A中的至少一种元素或其氧化物；(d)余量为载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解碳八馏份中苯乙炔选择性加氢的工业生产中。

Description

碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂
技术领域
本发明涉及一种碳八馏份中苯乙炔选择性加氢的铜催化剂，特别是关于蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏份脱苯乙炔的催化剂。
背景技术
苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯(PS)、ABS树脂以及丁苯橡胶等的重要单体。目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯(PO/SM)联产法、裂解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。尽管乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法(其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90％)。但是，近些年来，随着乙烯规模的大型化，尤其是百万吨级乙烯装置的纷纷上马，使得从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术成为备受关注的增产苯乙烯技术之一。
裂解汽油是乙烯工业的重要副产，产量约是乙烯生产能力的60％～70％，含有大约4％～6％的苯乙烯。传统的加工方法是对裂解汽油中C6～C8馏分进行两段加氢，其中苯乙烯被饱和成乙苯，或随二甲苯一同作为汽油调合组分，或作为C8芳烃异构化的原料。加氢后的裂解汽油中乙苯和二甲苯同分异构体的比例约1：1，高乙苯含量降低了该物料作为二甲苯装置原料的价值，这些乙苯影响了对二甲苯生产装置的处理能力，增加了二甲苯异构化回路的循环量。
对于规模较大的乙烯企业，如果能在裂解汽油加氢之前，先将苯乙烯分离出来，则会产生相当多的好处，带来可观的经济效益：①可分离出纯度大于99.7％苯乙烯，苯乙烯从燃料价格升级到化学价值，可回收混合二甲苯，用于生产对二甲苯等同分异构体，二甲苯馏份从燃料价值升级到化学价值。以一套100万吨/a乙烯装置为例，可以廉价地获取2.4～4.2kt/a的苯乙烯；②可以大幅度减轻装置的加氢负荷，降低氢耗量；③生产成本是乙苯脱氢的1/2。
从裂解汽油中回收苯乙烯采用萃取蒸馏法。由于苯乙炔(PA)与苯乙烯化学结构相似，两者与萃取剂之间的相互作用也相似，因此通过萃取精馏不能实现苯乙烯与PA的有效分离，必须先对将苯乙炔选择性加氢脱除后再萃取苯乙烯。而PA同时也是苯乙烯共聚，嵌段聚合的毒物，如增加苯乙烯阴离子聚合时的催化剂消耗量，影响链增长和聚合，还会导致聚苯乙烯性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等。因此，开发高选择性苯乙炔选择加氢催化剂成为裂解汽油回收苯乙烯技术的核心。另外，需特别注意的是，如何最大限度的降低苯乙烯的损失率是裂解汽油回收苯乙烯是否具有竞争力的关键。
中国专利CN1298376A中公开了一种借助于催化剂来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔的方法，它通过采用镍含量为10～25wt％的承载在载体上的镍催化剂和鼓泡床反应器来氢化含苯乙烯介质中的苯乙炔，但该专利仅从工艺控制上介绍苯乙炔选择加氢的方法，但高苛刻工艺条件下，其催化剂加氢性能并不理想，其次对该过程中苯乙烯的损失未作详细描述。
中国专利CN1087892A中介绍了一种氢化方法来纯化苯乙烯流中苯乙炔的方法和设备，它通过加入采用氢气加入稀释剂如氮气来稀释氢气，将氢气和催化剂的选择性改进剂如一氧化碳混合，用乙苯脱氢排出气来提供氢气和用多级催化反应器使苯乙炔杂质氢化为苯乙烯，但该专利中仅介绍了低浓度如300ppm苯乙炔含量的选择性氢化脱炔方法，同时对苯乙炔加氢率低(95％左右)，而且苯乙烯损失率在0.2％左右。该方法仅从工艺上略作改进，并未对催化剂作详细阐述。
中国专利CN1852877A公开了一种在苯乙烯单体存在下氢化苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流和含氢的氢化气体供给氢化反应器。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的床层接触，所述催化剂包含在θ-氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应温度至少60℃和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。氢化气体为氮气和氢气的混合物，该催化剂反应温度较高，苯乙炔加氢率低，约70％，同时存在催化剂寿命较短，且苯乙烯存在损失率高(约3％左右)的问题。
中国专利CN101475438A公开了一种苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法。以含碳的镍或钯氧化物为催化剂，将含苯乙炔的烃类物料和氢气在反应器中与催化剂接触，使得物料中苯乙炔氢化为苯乙烯，但该方法在使用过程中需在一定温度下对催化剂进行预积炭工艺，不利于实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的苯乙炔转化率低、苯乙烯损失率高、稳定性差的技术问题，提供一种新的裂解碳八馏份中苯乙炔选择加氢的催化剂。该方法且具有苯乙炔加氢率高、苯乙烯损失率低、稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于选择性加氢的铜催化剂，以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～50.0％的金属铜或其氧化物；(b)0.5～15.0％的选自镍、钴或铁中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.1～2.0％的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物；(d)余量为载体。
上述技术方案中，以重量百分比计，金属铜或其氧化物的用量优选范围为10.0～30.0％。
上述技术方案中，以重量百分比计，选自镍、钴或铁中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为1.0～10.0％，本发明一实施例中，用量为5.0％。
上述技术方案中，以重量百分比计，选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物的用量优选范围为0.2～1.2％，本发明一实施例中，用量为0.7％。。
上述技术方案中，选自元素周期表中ⅠA的元素优选方案为锂或钾。
上述技术方案中，选自元素周期表中ⅡA的元素优选方案为选自钙或镁中至少一种。
上述技术方案中，余量为载体，其中载体选自氧化铝、氧化硅或活性碳中的至少一种。
本发明催化剂的制备方法为：将载体用所需量的铜化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中300～500℃焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的铜含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。
苯乙炔加氢反应是一典型的连串反应，中间产物为苯乙烯，若过度加氢为生成乙苯，而在裂解碳八馏份回收苯乙烯过程中，乙苯的附加值远远低于苯乙烯，同时微量的苯乙炔存在对后续苯乙烯的分离、精制及脱色工艺不利，鉴于此，加氢催化剂的性能将成为裂解碳八馏份回收苯乙烯的关键。苯乙炔加氢过程中，苯乙炔加氢为苯乙烯的反应活化能低于苯乙烯加氢为乙苯，这从反应动力学角度对苯乙炔的选择加氢提供了重要的理论基础。已报道的现有技术主要从工艺、反应器等方面提高苯乙炔的转化率、降低苯乙烯的损失率，很少从催化剂自身性质方面来提高苯乙炔的转化率、降低苯乙烯的损失率。
本发明的催化剂适用于碳八馏份中苯乙炔选择性加氢，优选为蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏份中苯乙炔的选择加氢。
现有技术中，ⅠA或ⅡA金属加入Cu系催化剂主要是抑制苯乙烯聚合，延长催化剂寿命，但牺牲了催化剂的加氢活性；本技术采用Ni、Fe、Co为第二金属助剂，并在ⅠA或ⅡA金属的作用可以与Cu形成合金，不仅能抑制苯乙烯聚合延长催化剂寿命，而且可以提高苯乙炔加氢活性和苯乙烯选择性。本发明的催化剂用于蒸汽裂解制乙烯过程中副产的裂解碳八馏份中苯乙炔的选择加氢时，可实现最大化转化苯乙炔，同时苯乙烯的损失率降至最低，具有良好的低温活性、选择性和稳定性。
采用本发明的催化剂，用苯乙炔含量0.8％，苯乙烯含量35％的裂解碳八馏份为原料，在反应温度为50℃，反应压力为0.2MPa，新鲜油空速为1.0小时-1，氢/油体积比为15：1的条件下，苯乙炔加氢转化率最高可达100％，苯乙烯可达无损失甚至负增长，催化剂稳定性好，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
按24.0wt％Cu+2.5wt％Ni+0.7wt％K2O+72.8wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g球形γ-氧化铝载体，具体步骤如下：选用碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、碳酸钾，加入一定量氨水将上述金属盐溶解，补加适量水调整溶液体积至载体吸水量且控制溶液pH＝10.0，然后将Al2O3载体在浸渍液中浸泡5小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，便制成Cu-Ni-K2O/Al2O3的催化剂C1。催化剂组成、性质见表1。
【实施例2】
按14.0wt％Cu+7.5wt％Fe+0.5wt％Li2O+78wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g球形氧化硅载体，具体步骤如下：选用碱式碳酸铜、硝酸镍、硝酸锂，加入一定量水和碳酸铵将上述金属盐溶解，控制溶液pH＝12.0，然后将SiO2载体在浸渍液中浸泡0.5小时，再将此固体物在110℃干燥2小时，380℃焙烧4小时，便制成Cu-Fe-Li2O/SiO2的催化剂C2。催化剂组成、性质见表1。
【实施例3】
按19.0wt％Cu+5.0wt％Co+1.0wt％CaO+75wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g活性碳载体，具体步骤如下：选用硝酸铜、硝酸钴、硝酸钙，加入一定量水和柠檬酸将上述金属盐溶解，控制溶液pH＝3.5，然后将活性碳载体在浸渍液中浸泡4小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，250℃焙烧1小时，便制成Cu-Co-CaO/C的催化剂C3。催化剂组成、性质见表1。
【实施例4】
按20.0wt％Cu+3.5wt％Fe+0.3wt％MgO+76.2wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g球形θ-氧化铝载体，具体步骤如下：选用硝酸铜、硝酸铁、氢氧化镁，加入一定量水和柠檬酸将上述金属盐溶解，控制溶液pH＝1.5，然后将θ-氧化铝载体在浸渍液中浸泡1.5小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，450℃焙烧3小时，便制成Cu-Fe-MgO/Al2O3的催化剂C4。催化剂组成、性质见表1。
【实施例5】
按22.0wt％Cu+2.5wt％Ni+3.5wt％Fe+0.7wt％Li2O+71.3wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g球形θ-氧化铝载体，具体步骤如下：选用碱式碳酸铜、碱式碳酸镍、硝酸铁、碳酸锂，加入一定量氨水将上述金属盐溶解，控制溶液pH＝12，然后将θ-氧化铝载体在浸渍液中浸泡4小时，再将此固体物在110℃干燥2小时，350℃焙烧4小时，便制成Cu-Ni-Fe-Li2O/Al2O3的催化剂C5。催化剂组成、性质见表1。
【实施例6】
按18.0wt％Cu+3.0wt％Ni+5.5wt％Co+0.5wt％K2O+73wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g球形氧化硅载体，具体步骤如下：选用醋酸铜、碳酸镍、碳酸钴、碳酸钾，加入一定量水、碳酸铵和尿素将上述金属盐溶解，控制溶液pH＝9.0，然后将SiO2载体在浸渍液中浸泡1.5小时，再将此固体物在100℃干燥5小时，400℃焙烧2小时，便制成Cu-Ni-Co-K2O/SiO2的催化剂C6。催化剂组成、性质见表1。
【实施例7】
按28wt％Cu+2.5wt％Co+4.5wt％Fe+0.6wt％K2O+0.4wt％CaO+64wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g球形γ-氧化铝载体，具体步骤如下：选用硝酸铜、醋酸钴、硝酸铁、碳酸钾和硝酸钙，加入一定量水和乳酸将上述金属盐溶解，补加适量水调整溶液体积至载体吸水量且控制溶液pH＝1.5，然后将Al2O3载体在浸渍液中浸泡7小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，400℃焙烧2小时，便制成Cu-Co-Fe-K2O-CaO/Al2O3的催化剂C7。催化剂组成、性质见表1。
【实施例8】
按10wt％Cu+2.5wt％Ni+3.5wt％Fe+0.5wt％Li2O+1.0wt％MgO+82.5wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g活性碳载体，具体步骤如下：选用碳酸铜、碳酸镍、硝酸铁、碳酸锂、碳酸镁，加入一定量水和碳酸铵将上述金属盐溶解，控制溶液pH＝8.0，然后将活性碳载体在浸渍液中浸泡1小时，再将此固体物在110℃干燥2小时，200℃焙烧1小时，便制成Cu-Ni-Fe-Li2O-MgO/C的催化剂C8。催化剂组成、性质见表1。
【比较例1】
按20.0wt％Cu+80.0wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g球形θ-氧化铝载体，具体步骤如下：选用硝酸铜，加入一定量水和柠檬酸将上述金属盐溶解，控制溶液pH＝3.0，然后将θ-氧化铝载体在浸渍液中浸泡1.5小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，450℃焙烧3小时，便制成Cu/Al2O3的催化剂CD1。催化剂组成、性质见表1。
【比较例2】
按20.0wt％Ni+80.0wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g球形θ-氧化铝载体，具体步骤如下：选用碳酸镍，加入一定量氨水将上述金属盐溶解，控制溶液pH＝10.0，然后将θ-氧化铝载体在浸渍液中浸泡2.5小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，便制成Ni/Al2O3的催化剂CD2。催化剂组成、性质见表1。
【比较例3】
按0.5wt％Pd+99.5wt％Al2O3含量制备催化剂，称取100g球形θ-氧化铝载体，具体步骤如下：选用氯化钯，加入一定量水和盐酸将上述金属盐溶解，控制溶液pH＝1.0，然后将θ-氧化铝载体在浸渍液中浸泡0.5小时，再将此固体物在110℃干燥4小时，450℃焙烧2小时，便制成Pd/Al2O3的催化剂CD3。催化剂组成、性质见表1。
表1
Figure BDA0001130748320000071
Figure BDA0001130748320000081
【实施例9】
本实施例说明实施例1-8所得催化剂在裂解碳八馏份中苯乙炔选择加氢中的应用。
取本发明实施例1-8催化剂各100毫升，在氢气压力为0.3MPa，温度为200℃和氢气流量为1800毫升/分的条件下还原15小时。在氢气压力0.2MPa，入口温度50℃，新鲜油空速1.0小时-1，氢/油体积比15：1的条件下通入裂解碳八馏份原料进行试验。裂解碳八馏份原料重量百分比组成为苯乙炔0.8％，苯乙烯35％。加氢结果见表2。
【比较例4】
取比较例1催化剂100毫升，用实施例9同样条件还原。用实施例9同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表2。
【比较例5】
取比较例2催化剂100毫升，在氢气压力为0.3MPa，温度为450℃和氢气流量为1800毫升/分的条件下还原24小时。用实施例9同样的原料，在氢气压力0.2MPa，入口温度35℃，新鲜油空速1.0小时-1，氢/油体积比15：1的条件下通入裂解碳八馏份原料进行试验。加氢结果见表2。
加氢结果见表2。
【比较例6】
取比较例2催化剂100毫升，在氢气压力为0.3MPa，温度为110℃和氢气流量为1800毫升/分的条件下还原6小时。用实施例9同样的原料，在氢气压力0.2MPa，入口温度25℃，新鲜油空速1.0小时-1，氢/油体积比15：1的条件下通入裂解碳八馏份原料进行试验。加氢结果见表2。
表2
Figure BDA0001130748320000091
【实施例10】
本实施例说明本发明实施例5催化剂C5在裂解碳八馏份中苯乙炔选择加氢中1000小时的试验结果。
取实施例5催化剂C5 100毫升，重复实施例9的还原过程，在温度50℃，反应压力0.2Mpa，新鲜油空速1.0小时-1，氢/油体积比15：1的条件下通入裂解碳八馏份原料进行试验。裂解碳八馏份原料重量百分比组成为苯乙炔0.8％，苯乙烯35％。加氢结果见表3。
【比较例7】
取比较例2催化剂CD2 100毫升，用实施例5同样的条件还原。用实施例5同样的原料、反应条件进行试验，加氢结果见表3。
表3
Figure BDA0001130748320000101

Claims (6)

1.一种碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂，以重量百分比计包括以下组分：
(a)10.0～30.0％的金属铜或其氧化物；
(b)0.5～15.0％的选自镍、钴或铁中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0.1～2.0％的选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物，所述选自元素周期表中ⅠA的元素为锂或钾中至少一种，所述选自元素周期表中ⅡA的元素选自钙或镁中至少一种；
(d)余量的载体；
所述载体选自氧化铝、氧化硅或活性碳中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂，其特征在于，以重量百分比计，选自镍、钴或铁中的至少一种元素或其氧化物的用量为1.0～10.0％。
3.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂，其特征在于，以重量百分比计，选自元素周期表中ⅠA或ⅡA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.2～1.2％。
4.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂，其特征在于，所述碳八馏份中，以重量百分比计，苯乙炔含量0.15-1.0％，苯乙烯含量20-60％。
5.根据权利要求1所述的碳八馏份中苯乙炔选择加氢的铜催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化铝或活性碳的至少一种。
6.权利要求1-5任一项所述催化剂在碳八馏份中苯乙炔选择性加氢中的应用。
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