CN102887810A

CN102887810A - 一种裂解c8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法

Info

Publication number: CN102887810A
Application number: CN2012103963581A
Authority: CN
Inventors: 阚一群; 庞海舰
Original assignee: Guangdong Xinhuayue Huade Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Xinhuayue Huade Technology Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2032-10-18
Also published as: US9896399B2; TW201416346A; CN102887810B; TWI498316B; US20140114102A1

Abstract

本发明公开了一种苯乙烯中苯乙炔选择性加氢催化剂，该催化剂以Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃或SiO₂为载体，以Ni为活性组分，以至少一种元素周期表第IVB族金属、至少一种元素周期表第VIB族金属及至少一种碱金属和/或碱土金属为助剂；按催化剂的总质量100%计，Ni的质量含量12%～21%，第IVB族金属的质量含量0.6%～8%，第VIB族金属的质量含量0.5%～1.5%，碱金属和/或碱土金属的质量含量为Ni的5%～10%。本发明的催化剂可使加氢后的C8馏分中的苯乙炔含量最小为0，苯乙烯损失量最小为0或有增加，胶质生成量≤10mg/ml。

Description

一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法

技术领域

本发明涉及苯乙烯中苯乙炔杂质的处理方法，特别是涉及以石油烃类裂解制乙烯副产碳八馏分中苯乙炔选择性加氢方法，该工艺可将馏分中含有的苯乙炔加氢完全，苯乙烯不被加氢或有增加，加氢后的C8馏分生胶少，可作为石油烃类裂解碳八馏分苯乙烯抽提工艺的原料。

背景技术

乙烯裂解汽油中含有丰富的芳烃组分，芳烃中富含苯乙烯，一套100万吨乙烯裂解装置裂解汽油中富含苯乙烯5%左右，富集C8馏分中含苯乙烯可达40%左右。目前工艺是将C6—C8馏分段直接进行两段加氢，将苯乙烯等不饱和芳烃加氢饱和进行分离，最终苯乙烯以乙苯等形式存在于二甲苯中。一般二甲苯中富含乙苯可达40～60%，如作为PX原料直接影响目标产品收率，影响经济效益。如能将碳八组分中的苯乙烯提取出来可产生可观的经济效益。近年来，随着百万吨级乙烯在国内纷纷上马，裂解汽油产量也不断增长，从裂解汽油中抽提回收苯乙烯技术的突破及工业应用变得尤为重要和备受关注。

富含苯乙烯的C8馏分中含有少量苯乙炔，由于苯乙炔和苯乙烯的化学结构极为相似，对萃取溶剂的选择性也相近。如直接进行苯乙烯抽提，苯乙炔会与苯乙烯一并被抽提，一般乙烯裂解汽油中富含苯乙烯的C8馏分里含苯乙炔在0.1～1%左右。由于苯乙炔的存在，使得苯乙烯产品纯度和品质难以提高。因此必须将苯乙炔除去后再进行苯乙烯抽提方可得到聚合级苯乙烯产品。

目前裂解汽油中脱除苯乙炔最好办法是将苯乙炔选择性加氢变成乙苯或苯乙烯。

公开号为CN1852877A的中国专利公开了一种在苯乙烯单体存在下还原苯乙炔杂质的方法。将包含少量苯乙炔的苯乙烯单体物流供给氢化反应器，还供给含氢的氢化气体。使苯乙烯单体物流和氢与包含催化剂的催化剂床层接触，所述催化剂包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物。氢化反应器在至少60℃温度和至少30psig压力下操作，氢化苯乙炔生成苯乙烯。该技术反应温度较高，苯乙炔加氢不完全（只有70%），苯乙烯损失较大（近3%苯乙烯变成乙苯）。

公开号CN101475438A的中国专利公开了一种苯乙烯存在苯乙炔选择性加氢的方法。主要解决以往技术中苯乙烯损失率高的问题。该发明通过采用以含苯乙炔的烃类馏分为原料，在反应温度为15～100℃，重量空速为0.01～100小时^-1，氢气/苯乙炔摩尔比为1～30：1，反应压力为-0.08～5.0Mpa的条件下，原料与含碳氧化物催化剂接触，反应流出物中苯乙炔被氢化为苯乙烯。该技术虽较好的解决了苯乙烯损失率高的问题，但仍存在苯乙炔加氢不完全，加氢生胶严重现象，生胶后的物料不但损失苯乙烯，至后续萃取精馏苯乙烯过程中会出现聚合物残留在溶剂中至使溶剂萃取效果降低的严重危害。也由于生成胶质残留在催化剂表面，使催化剂活性逐渐降低至失活，严重影响催化剂使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，该方法可将苯乙烯中苯乙炔被加氢，苯乙烯不被加氢成乙苯，加氢后的馏分胶质含量极低。加氢后的苯乙烯中苯乙炔的含量小于15ppm，苯乙烯基本不损失或有增加。本发明提供的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，采用装填有催化剂且具有上、下两床层的加氢反应器进行，并按下述方法操作：

a)、从下床层下方引入原料裂解C8馏分和从下床层下方的气体分布器引入氢气，并使下床层温升为0～20℃；

b)、从上床层下方的气体分布器引入氢气使上床层温升为0～15℃，由上床层出来的反应流出物再经填料段出来即得；

其中，加氢反应器的控制条件为反应入口温度5～40℃，反应压力0.1～4.0MPag,下床层氢油比0.1～50，反应油相空速0.1～35h^-1。

由于本发明的苯乙烯中苯乙炔选择性加氢反应为气液固三相反应，当空速较低时，采用常规滴流床反应器，易在催化剂床层形成沟流，导致反应器内局部过热，严重时将导致苯乙烯暴聚，催化剂毁坏。

在本发明中，气液物料采用下进式进料，采用并流式绝热鼓泡固定床反应器，催化剂按上下两个床层填装，气体进料分两段进料，确保了氢气、C8馏分（主要是苯乙炔）比例在加氢反应器床层同一截面的均匀度，较好的解决加氢反应器内气液分部不均，局部过热，苯乙烯暴聚的问题。

上、下两个床层的催化剂填装要求催化剂在各床层装填均匀，有利于阻止物料沟流现象，上、下两床层中催化剂总装填量占加氢反应器容积的70～80%，上、下两床层的催化剂装填量按重量比计为1:1～0.5；优选择的是，上、下床层催化剂装填量按重量比计为1:0.8～0.6。

气相物料分两段进料，底部进料的气相（氢气）和液相物料（原料裂解C8馏分）在下床层催化剂反应后放热，床层温升较快，通过调节上下床层中部冷态气相（即上层催化剂床层下方的气体分布器引入的氢气）进料量可以调节上部床层温升，有效调节了床层温升和抑制苯乙烯加氢。

在本发明中，对原料裂解C8馏分的要求是相当宽松的，例如，原料裂解C8馏分中苯乙炔质量含量0.01～2%和C9+质量含量≤0～5%，而苯乙烯含量15～70%。

在本发明中，一般常用的催化剂虽然也可以起到很好的效果，也基本可以满足要求，基本可以实现本发明的目的。但是为了更好地使苯乙炔加氢完全，减少加氢生胶现象，减少苯乙烯损失，避免催化剂活性逐渐降低至失活，延长催化剂使用寿命。本发明采用下述的催化剂：

该催化剂以Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃或SiO₂为载体，以Ni为活性组分，以至少一种元素周期表第IVB族金属、至少一种元素周期表第VIB族金属和至少一种碱金属为助剂；

按催化剂的总质量100%计，Ni的质量含量12%～21%；第IVB族金属的质量含量0.6%～8%；第VIB族金属的质量含量0.5%～1.5%；碱金属的质量含量为Ni的5%～10%；

其中，第IVB族金属为Ti和Zr；第VIB族金属为Cr、Mo和W；碱金属为Li、Na和K。

该催化剂中，如果Ni含量过低，催化剂活性中心少，苯乙炔加氢不完全；Ni含量过高，催化剂活性中心过多，加氢过度，苯乙烯损失大，一般地，Ni的质量含量为12%～21%，优选的是，Ni的质量含量为13%～18%。在催化剂中适当引入碱金属来调整催化剂活性中心的酸性，来提高催化剂的加氢选择性，一般地，碱金属的质量含量为Ni的5%～10%，而优选的是，碱金属的质量含量为Ni的6%～9%。

在本发明中，载体的BET比表面积140～200 m²/g，孔容0.2～0.5 ml/g，平均孔径10～25nm，为双峰孔结构。较高的比表面积、合理的孔容设计，有效的提高了催化剂活性组分的催化效率，极大降低了催化剂床层压降。

制备好的催化剂是氧化态，不具有催化能力，使用前需用高温氢气还原成还原态方具备催化能力。

该催化剂可采用常规的负载法制备，例如：用Ⅷ族金属的盐溶液、IVB族金属的盐的硝酸溶液和VIB族金属的盐的硝酸溶液分批浸渍Al₂O₃-SiO₂载体，再浸渍碱金属或碱土金属化合物的水溶液，每一步浸渍后在100～200℃的温度范围内进行干燥，在400～700℃的温度范围内进行焙烧2～10小时。

该加氢反应器的截面为圆形；气体分布器包括与进气管连接的、由连通管连通且水平安装的内、外环管，内、外环管底部都均匀开有出气孔。更为理想的是，内、外环管底部都均匀开有内、外两圈出气孔，内、外两圈小孔分别位于管中心垂直方向的两侧，每个出气孔孔中心与管中心垂线分别与管中心的垂直方向形成15～40度夹角。另外，每个出气孔均为圆形，开孔总面积为环管管口截面积的1～3倍。这样有利于气体分布均匀，抑制催化剂粉末堵塞分布器孔道。

对进料方式、反应器结构和气体分布器的合理设计，有效提高了气-液-固三相反应效率。有利于提高苯乙炔加氢的转化率，有效降低苯乙烯的损失量和胶质生成。可使C8馏分中的苯乙炔含量最小为0，苯乙烯损失量最小为0，胶质生成量≤10 mg/ml。

压力低，温度低，氢耗低等温和的反应条件，降低苯乙烯等不饱和烃聚合产生的胶质的倾向，避免胶质在催化剂表面沉积，延长催化剂的寿命，保证装置长周期运行。

催化剂分上下两层装填，气体分两段进料，在小气量下气液分布均匀，不产生沟流和局部过热，床层温度可控，有效抑制在高浓度苯乙烯存在的物料下产生局部过热、飞温爆聚生胶的倾向。

苯乙炔选择性加氢催化剂的表面性质和酸性质，有利于苯乙炔选择性加氢与降低苯乙烯、苯乙炔等不饱和烃聚合倾向的平衡状态。使催化剂在进行高浓度苯乙烯中苯乙炔选择性加氢的同时，苯乙烯基本不被加氢。具有加氢后的苯乙烯损失小，苯乙炔加氢完全的特点。

附图说明

图1是实施本发明所使用的加氢反应器的结构示意图。

图2是加氢反应器里的气体分布器的仰视图。

图3是气体分布器的出气孔的开孔方位示意图。

具体实施方式

下面的实施例均采用下述结构的加氢反应器及下述的催化剂，但不限于所述的加氢反应器和催化剂。

参照图1，加氢反应器1采用并流式绝热鼓泡固定床反应器，具有上、下两床层（2、8），底部有原料裂解C8馏分入口5，在上、下两床层（2、8）下方分别有气体分布器（4、3）。上、下两床层（2、8）中催化剂总装填量占加氢反应器1容积的75%，上、下两床层（2、8）的催化剂装填量按重量比计为1: 0.7。加氢反应器1的截面为圆形；气体分布器3包括与进气管连接的、由连通管12连通且水平安装的内、外环管（10、9），内、外环管（10、9）底部都均匀开有内、外两圈出气孔11，出气孔均为圆形，内、外两圈出气孔11分别位于管中心垂直方向的两侧，每个出气孔11孔中心与管中心垂线分别与管中心的垂直方向形成30度夹角。开孔总面积为环管管口截面积的2倍，见图2和图3。

用于本发明的催化剂以Al₂O₃-SiO₂为载体，采用公知的负载法制备，按催化剂的总质量100%计，活性组分Ni的质量含量16%，助剂中第IVB族金属Zr的质量含量0.8%、第VIB族金属Cr的质量含量1.3%；碱金属K的质量含量为Ni的7%。该催化剂中，载体的BET比表面积170 m²/g，孔容0.35 ml/g，平均孔径17.5nm。

该催化剂使用前在加氢反应器1里，温度400℃下用氢气活化4小时后，得到还原态镍系催化剂。

实施例1

从加氢反应器1的下床层8下方的原料裂解C8馏分入口5引入原料裂解C8馏分，从下床层8下方的气体分布器3引入氢气，使下床层温升为20℃，经下床层8反应后流出，再从上床层2下方的气体分布器4引入氢气使上床层温升为0℃，由上床层2出来的反应流出物再经填料段7、出料管6出来即得，该填料段7中的填料采用加氢反应中常用的填料；加氢反应器1的控制条件为反应入口温度5℃，反应压力4.0MPag,下床层氢油比0.1，反应油相空速35h^-1。

以富含二甲苯的乙烯裂解C8馏分为原料，其中苯乙烯质量含量37.1%，苯乙炔质量含量0.64%，反应结果如表一：

表一

实施例2

操作方法与实施例一相同，但加氢反应器1的控制条件为反应入口温度40℃，反应压力0.1MPag,上床层温升15℃，下床层温升0℃，下床层氢油比50，反应油相空速0.1h^-1。

以富含二甲苯的乙烯裂解C8馏分为原料，其中苯乙烯质量含量37.1%，苯乙炔质量含量0.64%，反应结果如表二：

表二

实施例3

操作方法与实施例一相同，但加氢反应器1的控制条件为反应入口温度50℃，反应压力0.5MPag,上床层温升5℃，下床层温升15℃，下床层氢油比40，反应油相空速15h^-1。

以富含二甲苯的乙烯裂解C8馏分为原料，其中苯乙烯质量含量37.1%，苯乙炔质量含量0.64%，反应结果如表三：

表三

实施例4

操作方法与实施例一相同，但加氢反应器1的控制条件为反应入口温度20℃，反应压力1MPag,上床层温升8℃，下床层温升10℃，下床层氢油比20，反应油相空速5h^-1。

以富含二甲苯的乙烯裂解C8馏分为原料，其中苯乙烯质量含量37.1%，苯乙炔质量含量0.64%，反应结果如表四：

表四

实施例5

操作方法与实施例一相同，但加氢反应器1的控制条件为反应入口温度35℃，反应压力0.6MPag,上床层温升5℃，下床层温升15℃，下床层氢油比40，反应油相空速35h^-1。

以富含二甲苯的乙烯裂解C8馏分为原料，其中苯乙烯质量含量37.1%，苯乙炔质量含量0.64%，反应结果如表五：

表五

Claims

1.一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，采用装填有催化剂且具有上、下两床层的加氢反应器进行，并按下述方法操作：

2.根据权利要求1所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，原料裂解C8馏分中苯乙炔质量含量0.01～2%和C9+质量含量≤0～5%，苯乙烯含量15～70%。

3.根据权利要求1所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，上、下两床层中催化剂总装填量占加氢反应器容积的70～80%，上、下两床层的催化剂装填量按重量比计为1:1～0.5。

4.根据权利要求3所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，上、下床层中的催化剂装填量按重量比计为1:0.8～0.6。

5.根据权利要求1所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，该催化剂以Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃或SiO₂为载体，以Ni为活性组分，以至少一种元素周期表第IVB族金属、至少一种元素周期表第VIB族金属和至少一种碱金属为助剂；

6.根据权利要求5所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，碱金属的质量含量为Ni的6%～9%。

7.根据权利要求5所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，载体的BET比表面积140～200 m²/g，孔容0.2～0.5 ml/g，平均孔径10～25nm，为双峰孔结构。

8.根据权利要求5所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，该催化剂使用前在加氢反应器里、在400℃下用氢气活化4小时。

9.根据权利要求1所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，加氢反应器的截面为圆形；气体分布器包括与进气管连接的、由连通管连通且水平安装的内、外环管，内、外环管底部都均匀开有出气孔。

10.根据权利要求9所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，内、外环管底部都均匀开有内、外两圈出气孔，内、外两圈小孔分别位于管中心垂直方向的两侧，每个出气孔孔中心与管中心垂线分别与管中心的垂直方向形成15～40度夹角。

11.根据权利要求9所述的一种裂解C8馏分中苯乙炔选择性加氢反应方法，其特征在于，每个出气孔均为圆形，开孔总面积为环管管口截面积的1～3倍。