CN105541539A - 一种重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃精制的方法，其特征在于重整生成油先经过二甲苯分馏塔及塔顶回流罐进入二甲苯脱烯烃精制反应器，在高空速、高温、低压、非临氢的工艺条件下进行脱烯烃反应，精制后的二甲苯进入二甲苯分馏塔与粗二甲苯进行混合，后经塔顶回流罐采出得到溴指数满足指标要求的二甲苯产品。本发明方法解决了现有二甲苯生产中存在的白土或催化剂运行时间短、积碳损失大的问题，在装置改造小的基础上，延长了催化剂的使用周期，有效降低了装置的投资和能耗，从而取得良好的综合效益。

Description

一种重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃精制的方法

技术领域

本发明涉及重整生成油脱烯烃精制工艺，具体涉及一种重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃精制的方法。

背景技术

随着催化重整技术的发展，超低压连续重整技术已经广泛取代固定床半再生重整技术，成为生产高辛烷值汽油调组分和苯、甲苯、二甲苯等化工原料的主要加工手段之一。在如今市场经济环境下，为追求效益连续重整装置原料越来越贫、装置苛刻度越来越高，使得重整生成油中的烯烃含量也越来越高，烯烃会导致二甲苯产品的溴指数，腐蚀性和酸洗比色等指标超标。同时二甲苯产品中的烯烃也会对PX装置以及下游设备、催化剂的性能产生不同程度的影响。因此，为获得合格的化工原料并保证下游工艺能良好运行，如何降低二甲苯产品溴指数是工业上急需解决的一个难题。

目前重整生成油脱烯烃精制工艺主要可分为两种的技术路线，一种是采用催化加氢精制工艺，另一种是非临氢精制工艺。催化加氢精制工艺是采用含有非贵金属(如Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3)或贵金属(Pt、Pd/Al2O3)的催化剂作用下加氢饱和重整生成油中的烯烃。但加氢精制工艺虽然催化剂单程寿命长，但是装置投资大，流程复杂，操作费用高，芳烃损失较高，且负载贵金属后催化剂价格昂贵，影响了其进一步的工业应用。

目前应用较为广泛的重整生成油脱烯烃精制的方法是非临氢精制工艺，该工工艺一般使用白土或分子筛对重整生成油进行脱烯烃精制。当前大多数装置采用颗粒白土来脱除重整成油中的烯烃，颗粒白土价格相对低廉，可较好脱除苯到二甲苯馏分的中烯烃，其缺点是失活快、寿命短、不能再生。随着重整反应苛刻度越来越高，使得重整生成油中烯烃含量增加，导致普通的颗粒白土失活加快，更换十分频繁，有的装置甚至一周就更换一次，频繁更换造成白土使用量大，同时也增加了劳动强度和芳烃损失，而且失活的含有芳烃的白土只能通过填埋来处理，对环境产生严重污染。分子筛类催化剂可以替代白土进行脱烯烃反应，其特点为使用寿命长，其单程寿命为白土的4-8倍，且催化剂失活可进行再生，再生后可继续使用，受到了广泛关注。

非临氢精制工艺使用的催化剂是利用催化剂的酸中心在一定的压力和温度条件下下使芳烃中的烯烃发生烷基化反应，生成高沸点的化合物吸附在催化剂上。一般认为原料的烯烃含量是影响催化剂稳定性和使用寿命的最主要因素，目前主要研究通过改进催化剂的性能来提高非临氢催化剂的稳定性和寿命的，也有部分是通过不同的工艺组合来改进催化剂或白土的寿命。

CN102008976B公开了一种分子筛脱烯烃催化剂的制备方法，该催化剂采用高硅铝比ReUSY分子筛为主活性组分，以丝光沸石分子筛为第二活性组分，氧化铝为粘结剂制备成。该催化剂成本低廉，使用寿命长，可再生重复使用。

CN104475105A将膨润土经酸化、过滤、干燥后得到的活性白土和改性剂混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型，得到催化活性好和选择性高，磨损指数低的用于脱除芳烃中烯烃的金属改性条形白土。该金属改性条形白土具有高机械强度、高初始脱烯烃活性和较长运行寿命的特点，其寿命为普通颗粒白土的3～4倍，具有良好的工业应用前景。

CN103805273A公开了一种重整生成油脱烯烃的方法，重整生成油先进行浅度加氢，控制生成油的溴指数，加氢生成油再进入白土塔进行精制。该方法在大幅减缓加氢装置操作条件的同时，大幅延长了白土更换周期，取得了很好的综合效益，但是仍不能解决白土废固对环境的影响。

US6368496采用白土和分子筛催化剂组合工艺脱除C7⁺混合芳烃中的烯烃。先用白土对原料预处理，在一定条件下选择性的脱除更容易造成催化剂结焦失活的二烯烃，再用MCM-22分子筛脱除单烯烃，与单一使用白土或分子筛催化剂比较，组合工艺稳定性更好。

CN104449823A公开一种脱除混合芳烃中烯烃的方法，该方法是将混合芳烃原料经经换热器后进入热分离器，在热分离器中将混合芳烃原料中的部分重组分在底部排出，其他组分送入非临氢精制反应器，来脱除其中的烯烃，该方法可显著延长非临氢精制脱烯烃催化剂的操作周期。

目前的重整生成油脱烯烃精制工艺中，加氢工艺装置投资大，流程复杂，操作费用高，芳烃损失较高，且负载贵金属后催化剂价格昂贵，使用成本高，而非临氢工艺主要针对重整生成油C8⁺馏分的烯烃全部进行脱除，而重整生成油C8⁺馏分脱烯烃后得到的最终产品为二甲苯产品，因此无需将全部的重整生成油C8⁺馏分进行脱烯烃处理，只需针对目标产品二甲苯进行脱烯烃就可以保证产品质量，当前专门针对二甲苯馏分进行脱烯烃的加工工艺尚未见报道。将重整生成油C8⁺馏分先一步分割成轻重两个馏份，再对较轻的二甲苯馏分进行脱烯烃精制，不仅可以降低原料油中烯烃处理量，还可以改善脱烯烃原料中重组分、胶质等方面性质，延长催化剂使用寿命，提高企业综合效益。

发明内容

本发明的目的是针对现有二甲苯生产过程中催化剂使用周期短、更换频繁，催化剂用量大的问题，通过对现有装置进行局部改造的基础上，对重整生成油中的二甲苯馏分进行脱烯烃精制，在保证产品质量性质相同的情况下，延长了催化剂的使用周期，减少了催化剂的用量，有效降低了装置的投资和能耗，实现二甲苯产品长周期稳定生产，从而取得良好的综合效益。

本发明提供的一种重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃的方法，包括如下步骤：

(1)重整生成油馏分经过二甲苯分馏塔进行分馏，二甲苯馏分塔顶采出，C9⁺组分塔底采出，二甲苯塔顶体积回流比为4～10；

(2)步骤(1)中二甲苯馏分进入回流罐，回流罐中部分二甲苯馏分回流进入二甲苯脱烯烃精制反应器，在非临氢条件下对二甲苯进行脱烯烃精制，回流量应满足二甲苯塔顶回流比；

(3)步骤(2)中经二甲苯脱烯烃精制反应器精制后的二甲苯进入二甲苯分馏塔，在二甲苯分馏塔内的第4～8块塔板与进料中粗二甲苯在精馏段以4～10:1的体积比例通过传质混合后，在塔顶回流罐采出，得到胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<50mgBr/100g的二甲苯产品。

为进一步优化工艺，本发明所述的方法中，在步骤(2)中的二甲苯脱烯烃精制反应器的优选操作条件为：操作压力为0.3MPa～0.6Mpa，操作温度为190℃～240℃，体积空速为3h^-1～6h^-1，二甲苯脱烯烃精制反应器内的催化剂为分子筛类脱烯烃精制催化剂；所述的二甲苯脱烯烃精制反应器入口指标为胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<50mgBr/100g，出口指标为胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<12mgBr/100g。

本发明所述的分子筛类脱烯烃精制催化剂优选为以X、Y、MCM-22分子筛为活性组分，以Al₂O₃或高岭土为载体。分子筛催化剂如中海油天津化工研究设计院研制开发的TCDTO-1精制催化剂，也可以按照CN102008976B等所述方法制备。

本发明所述的重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃的方法，更有选的方案为：

(1)重整生成油馏分经过二甲苯分馏塔进行分馏，二甲苯馏分塔顶采出，C9⁺馏分塔底采出，二甲苯塔顶回流比为5～8；

(2)步骤(1)中二甲苯馏分进入回流罐，回流罐中二甲苯按回流比例在回流前进入装有分子筛类脱烯烃精制催化剂的二甲苯脱烯烃精制反应器内，在操作压力0.4MPa～0.5Mpa，操作温度为200℃～230℃，体积空速为3h^-1～6h^-1的条件下进行脱烯烃精制；其中分子筛类脱烯烃精制催化剂以X、Y分子筛为活性组分，以Al₂O₃为载体；所述的二甲苯脱烯烃精制反应器入口指标为胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<50mgBr/100g的条件下对二甲苯进行脱烯烃精制，精制后的二甲苯指标为胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<12mgBr/100g；

(3)步骤(2)中经二甲苯脱烯烃精制反应器精制后的二甲苯进入二甲苯分馏塔，在二甲苯分馏塔内的第5～7块塔板与进料中粗二甲苯在精馏段以5～8:1的比例通过传质混合后，在回流罐采出，得到胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<50mgBr/100g的二甲苯产品。

本发明中所述的二甲苯脱烯烃精制反应器优选为固定床反应器，数量为一个或多个，其中两个或两个以上的二甲苯脱烯烃精制反应器采用串联或并联的操作方式。

本发明重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃的方法与现有技术相比，其技术优势在于：重整成油中二甲苯馏分中的烯烃含量较少，仅占重整生油馏分总烯烃含量的10％～15％，为生产合格的二甲苯产品，将重整生成油馏分通过分馏、精制、混合、采出等步骤，采用在高空速、高温、低压、非临氢的操作条件，可以有效的进行烯烃的脱除。在装置小幅改造的基础上，有效的降低了装置的投资和能耗，延长催化剂的使用周期，减少了催化剂用量，解决了现有二甲苯生产中存在的白土或催化剂运行时间短、积碳损失大的问题，实现了二甲苯产品长周期稳定生产，从而取得良好的综合效益。

附图说明

图1是本发明重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃的方法的工艺流程示意图。

图中，1为二甲苯分馏塔，2为换热器，3为回流罐；4为二甲苯脱烯烃精制反应器。

具体实施方式

以下通过实施例和对比例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

如图1所示，重整生油脱庚烷塔底油经管线进入二甲苯分馏塔1，塔顶分馏出的二甲苯通过管线流经换热器2进入回流罐3，通过换热器2来调节进入回流罐3物料的温度，实现对二甲苯脱烯烃精制反应器4的温度调节。回流罐3中的二甲苯经管线回流至二甲苯脱烯烃精制反应器4进行非临氢脱烯烃反应。反应产物经管线进入二甲苯分馏塔1与粗二甲苯进行混合。混合后经二甲苯分馏塔1分馏，塔顶产物经换热器2、回流罐3，得到精制后的二甲苯产品。二甲苯分馏塔1底部的C9⁺芳烃经管线送入后续的其他工艺过程加工或回收。

实施例1

在实验室10ml单管固定床反应器上对重整生成油二甲苯馏分进行烯烃脱除。

在实验装置反应器内装填5ml分子筛类精制催化剂(选用中海油天津化工研究设计院研制生产的工业牌号为TCDTO-1催化剂)2.8g。原料为炼油厂脱庚烷塔底油经过白土处理后进行切割后的二甲苯，其溴指数为47mgBr/100g(原料1)。在反应器入口温度为200℃、压力为0.5MPa、进料质量空速为30.0h^-1条件下，考察催化剂的寿命。催化剂寿命以反应器出口物料的溴指数大于12mgBr/100g为催化剂失活点的穿透时间来表示。催化剂性质见表1，原料1的性质见表2，反应结果如表4。

实施例2

根据实施例1的方法进行操作，所不同的是反应器入口温度为230℃，反应压力为0.5MPa，反应结果如表4。

实施例3

根据实施例1的方法进行操作，所不同的是，原料反应器入口温度为210℃，反应压力为0.4MPa，反应结果如表4。

对比例1

在实验装置反应器内装填5ml分子筛类精制催化剂(选用中海油天津化工研究设计院研制生产的工业牌号为TCDTO-1催化剂)2.8g。原料为炼油厂脱庚烷塔底油经过切割后的二甲苯，其溴指数为143mgBr/100g(原料2)。在反应器入口温度为200℃、压力为0.5MPa、进料质量空速为30h^-1条件下，考察催化剂的寿命。催化剂寿命以对反应器出口产物进行分馏，对二甲苯馏分进行溴指数测定的反应器出口物料的溴指数大于50mgBr/100g为催化剂失活点的穿透时间来表示。催化剂性质见表1，原料2的性质见表2，反应结果如表4。

对比例2

按对比例1的方法进行操作，所不同的是所用原料为炼油厂脱庚烷塔底油，其溴指数为900mgBr/100g(原料3)，原料3性质见表2，反应结果见表4。

表1催化剂性

项目	指标质
		催化剂牌号	TCDTO-1
比表面积/(m2.g-1)	500～550
		孔体积/(mL.g-1)	0.40～0.43
形状	圆柱条
		平均长度/mm	5～15
直径/mm	2～34 -->
		堆密度/(Kg.m-3)
径向压碎强度/(N.cm-1)	≥80
		抗压碎力变异系数	≤0.4
磨耗率/％	≤0.1

表2原料性质

项目	原料1	原料2	原料3
				IBP，℃	138.9	138.8	138.6.
EBP，℃	142.1	142.3	211.6
				非芳，％	0.35	0.39	0.84
C6与C7芳烃，％	0.13	0.12	0.14
				C8芳烃，％	99.33	99.29	50.21
C9+芳烃，％	0.19	0.20	48.81
				芳烃合计，％	99.65	99.61	99.16
溴指数，mgBr/100g	47	143	900

表3工艺条件

表4产品性质

项目	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						IBP，℃	138.5	139.1	138.2	138.7	138.6.
EBP，℃	142.6	143.1	142.6	143.2	213.5
						非芳，％	0.31	0.32	0.31	0.32	0.85
C6与C7芳烃，％	0.13	0.13	0.13	0.12	0.26
						C8芳烃，％	99.32	99.31	99.31	99.29	50.17
C9+芳烃，％	0.23	0.24	0.25	0.27	47.87
						芳烃合计，％	99.69	99.68	99.69	99.68	99.15
催化剂失活穿透时间，h	610	620	614	247	40

由表1至表4数据可以看出，本发明所述的重整生成油二甲苯馏分脱烯烃精制的方法，可有效的脱除二甲苯馏分中的烯烃，在较小的改造条件下，降低了装置能耗，保证装置的长周期运行。

Claims (4)

1.一种重整生成油二甲苯馏分非临氢脱烯烃精制的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)重整生成油馏分经过二甲苯分馏塔进行分馏，二甲苯馏分塔顶采出，C9⁺组分塔底采出，二甲苯塔顶体积回流比为4～10；

(2)步骤(1)中二甲苯馏分进入回流罐，回流罐中部分二甲苯馏分回流进入二甲苯脱烯烃精制反应器，在非临氢条件下对二甲苯进行脱烯烃精制，回流量应满足二甲苯塔顶回流比；

(3)步骤(2)中经二甲苯脱烯烃精制反应器精制后的二甲苯进入二甲苯分馏塔，在二甲苯分馏塔内的第4～8块塔板与进料中粗二甲苯在精馏段以4～10:1的体积比例通过传质混合后，在塔顶回流罐采出，得到胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<50mgBr/100g的二甲苯产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中的二甲苯脱烯烃精制反应器的操作条件为：操作压力为0.3MPa～0.6Mpa，操作温度为190℃～240℃，体积空速为3h^-1～6h^-1，二甲苯脱烯烃精制反应器内的催化剂为分子筛类脱烯烃精制催化剂；所述的二甲苯脱烯烃精制反应器入口指标为胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<50mgBr/100g，出口指标为胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<12mgBr/100g。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的分子筛类脱烯烃精制催化剂为以X、Y、MCM-22分子筛为活性组分，以Al₂O₃或高岭土为载体。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)重整生成油馏分经过二甲苯分馏塔进行分馏，二甲苯馏分塔顶采出，C9⁺馏分塔底采出，二甲苯塔顶回流比为5～8；

(2)步骤(1)中二甲苯馏分进入回流罐，回流罐中二甲苯按回流比例在回流前进入装有分子筛类脱烯烃精制催化剂的二甲苯脱烯烃精制反应器内，在操作压力0.4MPa～0.5Mpa，操作温度为200℃～230℃，体积空速为3h^-1～6h^-1的条件下进行脱烯烃精制；其中分子筛类脱烯烃精制催化剂以X、Y分子筛为活性组分，以Al₂O₃为载体；所述的二甲苯脱烯烃精制反应器入口指标为胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<50mgBr/100g的条件下对二甲苯进行脱烯烃精制，精制后的二甲苯指标为胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<12mgBr/100g；

(3)步骤(2)中经二甲苯脱烯烃精制反应器精制后的二甲苯进入二甲苯分馏塔，在二甲苯分馏塔内的第5～7块塔板与进料中粗二甲苯在精馏段以5～8:1的比例通过传质混合后，在回流罐采出，得到胶质<5mg/100mL，C9⁺组分<1.0％，溴指数<50mgBr/100g的二甲苯产品。