CN101148616B - 一种由裂解汽油生产清洁汽油的方法 - Google Patents

一种由裂解汽油生产清洁汽油的方法 Download PDF

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Abstract

一种由裂解汽油生产清洁汽油的方法，裂解汽油进入常压分馏塔进行馏分分离，得到轻质裂解汽油和重质裂解汽油，切割点为78～85℃，重质裂解汽油与氢气混合后进入加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应生成物经冷却、气液分离后得到汽油产品。采用本发明提供的方法，可以用裂解汽油直接生产低硫、低苯含量、高辛烷值的清洁汽油产品或高性能的高辛烷值清洁汽油调和组分，有效扩大清洁汽油的来源，改善现有商品汽油池的构成。本发明工艺流程简单、便于操作且氢耗低。

Description

一种由裂解汽油生产清洁汽油的方法
技术领域
本发明涉及一种用至少一个加氢处理工艺过程和至少一个其它的转化步骤处理烃油的方法，更具体地说是一种常压蒸馏步骤与加氢处理步骤相结合，处理裂解汽油生产清洁汽油的方法。
背景技术
乙烯工业生产的乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等是石油化工的基础原料，乙烯产量大小是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。我国乙烯工业经过40多年的发展，2004年度实际生产能力已达到626.6万吨，居世界第四位。裂解汽油是乙烯工业的副产品，2004年度我国乙烯装置副产的粗裂解汽油大约为390万吨。裂解汽油中富含苯、甲苯和二甲苯(三苯)，总芳烃高达72～78重量％，其中苯含量占三苯的一半以上，是石油芳烃产品的主要来源。目前工业上普遍采用两段加氢精制工艺处理裂解汽油，脱除双烯烃、单烯烃和硫、氮、氧等有机化合物后，作为芳烃抽提原料，生产高纯度的苯、甲苯和二甲苯等石油芳烃产品。
我国从2003年1月开始，在全国范围内实施《车用无铅汽油》的国家标准(GB 17930-1999)，此标准限制烯烃含量不大于35体积％、芳烃含量不大于40体积％、苯含量不大于2.5体积％、实际胶质不大于5mg/100ml、诱导期不小于480分钟、硫含量不大于500μg/g(自2005年7月实施)。由于，我国近80％汽油来自催化裂化工艺，其余汽油调合组分较少，加之近年来，国际油价高位振荡，环保法规的日趋严格及汽车发动机的改革，使业内人士比以往更加关注商品汽油的清洁化及性能的提高。但是我国汽油生产装置结构上和流程上的不尽合理，原油偏重、石脑油馏分短缺以及化工、化纤对石脑油资源的大量需求，使高性能清洁化的高辛烷值汽油调合组分短缺的矛盾十分明显。
裂解汽油主要由芳烃、烯烃、二烯烃和异构烷烃组成，虽然马达法辛烷值(MON)平均在90以上，但是裂解汽油中二烯烃含量和胶质含量较高，安定性很差，无法满足现行的国家标准，也不能直接作为高辛烷值汽油的调和组分。此外，由于裂解汽油中芳烃含量尤其是苯含量较高，即使经过加氢精制后，其苯含量仍远远高于标准的要求，使得可以有效利用的裂解汽油的数量较少。因此，如何合理有效地利用裂解汽油，使其成为清洁汽油产品或高性能的高辛烷值清洁汽油调和组分，是目前广泛关注的一个问题。
CN 1177625A公开了一种用裂解汽油生产的90号汽油的生产方法。该方法是在裂解汽油中加入1.5～5.0‰的三氯化铝，然后蒸馏至140℃-205℃后，再经调合、碱中和、水洗、过滤、加抗氧剂后即成。但是由于三氯化铝作为液体酸性催化剂，对设备腐蚀严重，并产生废渣污染环境。
CN 1184289C公开了一种用于裂解汽油选择加氢的催化剂及其制备方法和用途，该催化剂包括作为载体的氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于该复合载体上的活性组分金属把，其中金属把的含量基于所述催化剂总重量为0.25～0.35％(重量)。该催化剂还可用于其他石油烃类的炔烃或双烯烃选择加氢。该方法使用的是贵金属催化剂，容易失活且投资费用高。
CN 1635054A公开了一种用于裂解汽油选择加氢的催化剂及其制备方法和用途，该催化剂包括作为载体的氧化铝、覆盖于所述载体表面上的碱土金属或其氧化物以及作为活性组分负载于所述载体上的金属Pd和Mo或Pd和W。该催化剂可用于对裂解汽油C5～C9馏分，特别是C8～C9重馏分加氢，其低温活性高，抗As、S、O、N杂质能力强，容胶量大且活性稳定。该催化剂也可用于其他石油烃类的炔烃或双烯烃的选择加氢。该方法使用的是贵金属催化剂，容易失活且投资费用高。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由裂解汽油生产清洁汽油的方法。
本发明提供的方法包括：裂解汽油进入常压分馏塔进行馏分分离，得到轻质裂解汽油和重质裂解汽油，切割点为78～85℃，重质裂解汽油与氢气混合后进入加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应生成物经冷却、气液分离后得到汽油产品。
本发明提供的方法，可以用裂解汽油直接生产低硫、低苯含量、高辛烷值的清洁汽油产品或高性能的高辛烷值清洁汽油调和组分，有效扩大清洁汽油的来源，改善现有商品汽油池的构成。本发明工艺流程简单、便于操作且氢耗低。
具体实施方式
裂解汽油主要是C5～C10烃类混合物，含有大量的芳烃，其中苯含量最高，其次为甲苯、二甲苯和乙苯。此外，裂解汽油还含有大量二烯烃、烯基芳烃、茚等不饱和烃及硫、氮、氧等有机化合物。裂解汽油中烯烃、芳烃、硫含量的分布是不均匀的，烯烃、二烯烃在较轻馏分中含量较高，而硫含量和芳烃含量相对集中在馏程较重的馏分中，其中60～80重量％的二烯烃存在碳五馏分中。
通过以上对裂解汽油中二烯烃、芳烃分布的深入分析及认识，本发明的具体实施方式是：
裂解汽油进入常压分馏塔进行馏分分离，切割点为78～85℃，由塔顶得到轻质裂解汽油，主要是碳五和大部分碳六馏分，塔底得到重质裂解汽油，主要是少量碳六馏分、碳七馏分及碳七以上馏分。由于烃类的沸点与其分子量和分子结构有较大的关系，如正烷烃的沸点随着分子量的增加而升高，正烷烃的沸点高于它的异构体。正戊烷的沸点是36.1℃，环戊烷的沸点是49.3℃，正己烷的沸点是68.7℃，环己烷的沸点是80.7℃，苯的沸点是80.1℃，因此将切割点控制在78～85℃，使得蒸汽裂解汽油中全部的碳五馏分和至少95重量％的碳六馏分由常压分馏塔的塔顶抽出，其他剩余的碳六馏分、碳七馏分及碳七以上馏分则由常压分馏塔的塔底得到。由于大部分的二烯烃集中在碳五馏分，因此70～90重量％的二烯烃将从塔烃抽出。另一方面，由于严格控制切割点，也使得塔底馏分中的苯含量控制在清洁汽油标准范围内。
所述的裂解汽油是由蒸汽裂解制乙烯装置生产的，蒸汽裂解制乙烯装置的原料可以是气体原料、液体原料或不同比例的组合。不同比例的组合的原料中应以液体原料为主，保证粗裂解汽油的数量。其液体原料是石脑油、煤油、直馏柴油、减压蜡油和加氢裂化尾油中的一种或几种，其馏分范围是38～550℃。裂解汽油的馏分范围为34～204℃，优选34～180℃，控制干点的范围，可以适当的控制C9芳烃及C9以上芳烃的含量。
所述的常压分馏塔为塔板式分馏塔或填料式分馏塔，可采用连续式操作，也可采用间歇式操作。
将常压分馏塔塔底所得的重质裂解汽油与氢气混合后进入加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应生成物经冷却后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，分离后的富氢气体可循环使用，分离后的液相物流即为汽油产品。
加氢精制反应条件为：氢分压0.8～6.0MPa、反应温度50～300℃、体积空速3～60h-1、氢油体积比80～300Nm3/m3；优选的加氢精制反应条件为：氢分压1.5～3.5MPa、反应温度70～160℃、体积空速6～40h-1、氢油体积比150～200Nm3/m3。
所述的加氢反应区采用一段加氢工艺，固定床型式，加氢精制催化剂可单床层，也可分多床层装填在加氢反应器中。采用多床层装填的，在床层间可以用注入冷流的方式来控制床层温度，所述的冷流优选循环氢。
所述的加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝和/或硅铝，金属组分选自第VIB族金属和第VIII族非贵金属中的一种或几种，第VIB族金属优选钼和/或钨，第VIII族金属优选钴和/或镍。所述的加氢精制催化剂具有二烯烃选择性，能脱除塔底馏分中剩余的二烯烃，同时降低硫含量、氮含量和胶质，并使得辛烷值基本上不变。
采用本发明提供的方法，可以用二烯烃含量高、苯含量高、安定性差的裂解汽油直接生产低硫、低苯含量、高辛烷值的清洁汽油产品，此产品能满足清洁汽油的质量标准GB17930-1999的要求；本发明所得汽油产品的辛烷值高、苯含量低，所以也是高性能的高辛烷值清洁汽油调和组分。本发明能有效扩大清洁汽油的来源，改善现有商品汽油池的构成。此外，本发明工艺流程简单、便于操作且氢耗低。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中所使用的加氢精制催化剂的商品牌号为RGO-2，是中石化长岭催化剂厂生产。
实施例1
以一种裂解汽油为原料油A，其原料性质如表1所示，从表1中可以看出原料的馏分范围为34～204℃，二烯值为25.3gI/100g油，而研究法辛烷值(RON)高达101.6。
原料油A进入常压分馏塔进行馏分分离得到轻质裂解汽油和重质裂解汽油，切割点为82℃，常压分馏塔为填料式分馏塔，采用连续操作，常压分馏塔操作条件如表2所示。重质裂解汽油的性质如表3所示，从表3中可以看出，与原料油A相比，重质裂解汽油的二烯值降低了80％，硫含量降低了24.4％，RON值相当。
实施例2
以一种裂解汽油为原料油B，其原料性质如表1所示，从表1中可以看出原料的馏分范围为40～180℃，二烯值为25.0gI/100g油，而研究法辛烷值(RON)高达100.9。
原料油B进入常压分馏塔进行馏分分离得到轻质裂解汽油和重质裂解汽油，切割点为81℃，常压分馏塔为塔板式分馏塔，采用连续操作，常压分馏塔操作条件如表2所示。重质裂解汽油的性质如表3所示，从表3中可以看出，与原料油B相比，重质裂解汽油的二烯值降低了80％，硫含量降低了24.7％，RON略有增加。
实施例3
将实施例1所得的重质裂解汽油与氢气混合进入加氢反应区，与加氢精制催化剂接触反应，其反应生成物经冷却、气液分离后得到汽油产品，加氢精制反应条件和汽油产品的性质如表4所示，从表4中可以看出，汽油产品的二烯值小于0.2gI/100g油，烯烃含量为20.86体积％，芳烃含量为38.56体积％，苯含量为2.12体积％，硫含量为33μg/g，诱导期为620分钟，RON为98.3，是满足GB17930-1999标准的清洁汽油，又由于其辛烷值高、苯含量低，也是高性能的高辛烷值清洁汽油调和组分。
实施例4
将实施例2所得的重质裂解汽油与氢气混合进入加氢反应区，与加氢精制催化剂接触反应，其反应生成物经冷却、气液分离后得到汽油产品，加氢精制反应条件和汽油产品的性质如表4所示，从表4中可以看出，汽油产品的二烯值小于0.2gI/100g油，烯烃含量为21.65体积％，芳烃含量为35.69体积％，苯含量为2.03体积％，硫含量为30μg/g，诱导期为940分钟，RON为97.0，是满足GB17930-1999标准的清洁汽油，又由于其辛烷值高、苯含量低，也是高性能的高辛烷值清洁汽油调和组分。
表1
  原料名称   原料油A   原料油B
  馏分范围，℃   34～204   40～180
  密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>   0.8572   0.8481
  溴价，gBr/100g   43.2   43.0
  二烯值，gI/100g   25.3   25.0
  氢含量，重量％   9.00   9.07
  碳含量，重量％   90.78   90.60
  硫含量，μg/g   82   77
  氮含量，μg/g   4.4   4.3
  苯含量，重量％   38.12   35.98
  胶质含量，重量％   2.12   1.07
  马达法辛烷值(MON)   92.1   91.6
  研究法辛烷值(RON)   101.6   100.9
表2
  实施例1   实施例2
  进料量，kg/h   5.5   5.5
  进料温度，℃   81   81
  塔顶温度，℃   53～55   52～55
  塔底温度，℃   170～180   165～176
  回流比   4∶1   4∶1
表3
  实施例1   实施例2
  重质裂解汽油收率，重量％   64.69   61.01
  重质裂解汽油性质
  馏分范围，℃   79～204   79～180
  溴价，gBr/100g   47.8   46.2
  二烯值，gI/100g   5.06   4.91
  硫含量，μg/g   62   58
  氮含量，μg/g   5.2   5.0
  苯含量，重量％   2.21   2.07
  马达法辛烷值(MON)   92.6   92.1
  研究法辛烷值(RON)   101.9   101.5
表4
  实施例3   实施例4
  加氢精制反应条件
  实施例3   实施例4
  反应温度，   90   140
  氢分压，MPa   3.0   1.9
  体积空速，h<sup>-1</sup>   30   10
  氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>   190   160
  汽油产品性质
  烯烃含量，体积％   20.86   21.65
  芳烃含量，体积％   38.56   35.69
  苯含量，体积％   2.12   2.03
  硫含量，μg/g   33   30
  实际胶质，mg/100ml   4.1   1.9
  二烯值，gI/100g   ＜0.2   ＜0.2
  诱导期，分钟   620   940
  研究法辛烷值(RON)   98.3   97.0

Claims (7)

1.一种由裂解汽油生产清洁汽油的方法，其特征在于裂解汽油进入常压分馏塔进行馏分分离，得到轻质裂解汽油和重质裂解汽油，切割点为78～85℃，重质裂解汽油与氢气混合后进入加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应生成物经冷却、气液分离后得到汽油产品，所述的裂解汽油是由蒸汽裂解制乙烯装置生产的，裂解汽油的馏分范围为34～204℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的裂解汽油的馏分范围为34～180℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的常压分馏塔为塔板式分馏塔或填料式分馏塔。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应条件为：氢分压0.8～6.0MPa、反应温度50～300℃、体积空速3～60h-1、氢油体积比80～300Nm3/m3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应条件为：氢分压1.5～3.5MPa、反应温度70～160℃、体积空速6～40h-1、氢油体积比150～200Nm3/m3。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝和/或硅铝，金属组分选自第VIB族金属和第VIII族非贵金属中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第VIB族金属优选钼和/或钨，第VIII族金属优选钴和/或镍。
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