CN103121940B - 加氢处理粗间苯二甲酸方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢处理粗间苯二甲酸(粗IA)的方法，主要解决现有技术中存在的加氢效果差的问题。本发明通过采用以含粗IA浆料为反应原料，在氢气存在下与钯炭催化剂接触进行反应得到加氢处理后的含TA的反应产物，其中所用的反应器为固定床反应器，包括反应器顶盖(5)和反应器主体(6)的固定床反应器，反应器顶盖(5)设置液体物料进料口(1)和气体进料口(4)，反应器主体(6)包括至少2个催化剂框(11～16)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于加氢处理粗IA的工业生产中。

Description

加氢处理粗间苯二甲酸方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理粗间苯二甲酸方法。

背景技术

精间苯二甲酸生产工艺作为主流的间苯二甲酸(PIA)生产工艺，通常包括氧化工序和加氢处理工序，其生产过程如下：原料间二甲苯通过氧化工序得到的粗间苯二甲酸(粗IA)经原料制备单元输送到加氢反应器，通过分配总管分布后和输送到加氢反应器内的压缩氢气在加氢反应器内液层上方的空间充分接触，达到溶解平衡后反应液体再流经反应液层和催化剂床层，并在催化剂床层发生加氢反应，催化剂床层通常由5-8目的片状钯炭催化剂堆积而成，粗IA(主要包含有间苯二甲酸(PIA)、间羧基苯甲醛(3-CBA)、苯甲酸和间羧基苯甲酸)，主要杂质3-CBA将发生加氢反应生成间羧基苯甲酸。衡量加氢处理的效果通常是以相同的工艺条件下加氢处理后的反应产物中3-CBA含量作为指标，即反应产物中3-CBA含量越低，表明加氢处理效果越好，3-CBA加氢反应过程如下：

通过对上述反应过程的研究，发现反应物(3-CBA、氢气和间羧基苯甲酸)中气相、液相主体在催化剂表面的内、外扩散速度是3-CBA加氢反应过程的控制步骤，如何改善或强化反应物中气相、液相主体在催化剂表面的内、外扩散对于提高加氢处理效果非常重要。

现有的加氢处理粗IA通常采用如《间二甲苯和间苯二甲酸生产工艺技术》(〔J〕.合成纤维工业，2000，23(2))第41-45页提到的粗间苯二甲酸的加氢反应器形式及工艺流程。该反应器包括单个催化剂床层区、液相层区和气液进料溶解区，催化剂床层区靠近反应器底部位置设有供催化剂卸料的法兰、反应产物出口和防止催化剂流失的约翰逊(Johnson)管，气液进料溶解区设有法兰连接的供装填催化剂的反应器顶盖(设有紧急排放口和温度计口)、进液口和氢气入口，但现有加氢处理方法存在加氢效果差的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的粗IA加氢效果差的问题，提供了一种加氢处理粗IA的方法，该方法具有加氢处理效果好的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种加氢处理粗IA方法，以含粗IA浆料为反应原料，在氢气存在下与钯炭催化剂接触进行反应得到加氢处理后的含TA的反应产物，其中所用的反应器为固定床反应器，包括反应器顶盖和反应器主体，所述的反应器顶盖和反应器主体采用法兰连接；反应器顶盖设置液体物料进料口和气体进料口；所述的反应器主体包括1个反应物料排放口和至少2个催化剂框，所述的催化剂框为筒状，均设置有催化剂装卸口和与催化剂框吊装操作相应的配合部件，所述的催化剂框包括允许流体通过的催化剂框顶部、催化剂框侧壁和允许流体通过并支撑固体催化剂床层的催化剂框底板，所述的催化剂框侧壁的外表面与反应器主体内侧壁之间紧密接触并沿接触面允许相对移动；所述催化剂框装有钯炭催化剂。

上述技术方案中，所述的反应器主体优选包括至少3个催化剂框；所述的催化剂装卸口优选设置在催化剂框顶部；所述的配合部件优选设置在催化剂框顶部；所述的配合部件可以为条状物，所述条状物的两端分别与催化剂框顶部的边缘的相对位置连接；所述的配合部件可以为辐射状物，所述辐射状物包括至少三个辐射臂，所述辐射臂的一端相互连接成为为辐射中心，辐射臂的另一端与催化剂框顶部边缘连接；所述的配合部件还可以为环状物，所述环状物与催化剂框顶部的边缘连接；所述反应原料中以重量百分含量计，粗IA含量优选为10～35％；所述的钯炭催化剂优选以椰壳炭为载体，以重量百分含量计，钯含量优选为0.35～0.55％；所述加氢反应的条件优选为：温度200～260℃，压力2.05～5.20MPa，浆料在催化剂床层停留时间1～20min；上述技术方案中所述的反应原料中以重量百分含量计，粗IA含量优选为29～31％，所述的钯炭催化剂优选以椰壳炭为载体，以重量百分含量计，钯含量为0.44～0.46％，所述加氢反应的条件优选为：温度235～245℃，压力3.56～4.15MPa，浆料在催化剂床层停留时间5～7min；上述技术方案中所述加氢反应的反应原料中以重量百分含量计，粗IA含量更优选为30％，钯含量更优选为0.45％，所述加氢反应的条件更优选为：温度240℃，压力3.84MPa，浆料在催化剂床层停留时间6min。

本发明方法采用的反应器结构，减少反应流体在催化剂床层发生沟流、旁流及短路的可能性，从而改善反应流体与催化剂之间的接触效果，因此提高了加氢处理效果。加氢处理粗IA实验表明，采用本发明后3-CBA含量为13.1ppm，而现有技术同比3-CBA含量为15.9ppm，加氢效果提高了21.4％，取得了更好的加氢效果，取得了较好的技术效果。

另外，当反应器的操作和使用过程中，会因反应物结焦、催化剂落粉或碎裂等导致部分催化剂活性不能满足加氢处理粗IA要求，这在催化剂行业通常称之为催化剂失活，相应的这类催化剂被称之为失活催化剂，在粗IA反应器内，催化剂失活通常发生在催化剂床层的上层和底层，现有技术的加氢反应器通常通过设置额外的人孔的方法更换所述上层或底层失活催化剂，容易造成中间层未失活催化剂的磨损、失活催化剂难以完全清除和部分失活催化剂混入中间层未失活催化剂等情况，这都将影响到中间层未失活催化剂性能的正常发挥。而本发明方法采用的反应器，当包括至少3个催化剂框时，通过催化剂框的吊装操作可以简单、彻底和方便地更换上层或下层失活催化剂，不会对中间层未催化剂造成磨损，也避免了在更换过程中失活催化剂混入中间层未失活催化剂的缺陷，从而有利于保持中间层未失活催化剂的加氢处理效果。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明的反应器的轴向剖面图。

图2是本发明的反应器中催化剂框的轴向剖面图。

图3是图2在催化剂框顶部方向上的俯视剖面图。

图4是图2在催化剂框底部方向上的仰视仰视图。

图5是本发明的配合部件采用1个条状物时催化剂框在催化剂框顶部方向上的俯视剖面图。

图6是本发明的配合部件采用2个条状物相对处于平行位置时催化剂框在催化剂框顶部方向上的俯视剖面图。

图7是本发明的配合部件采用3个条状物构成三角形时催化剂框在催化剂框顶部方向上的俯视剖面图。

图8是本发明的配合部件采用3个辐射臂时催化剂框在催化剂框顶部方向上的俯视剖面图。

图9是本发明的配合部件采用4个辐射臂时催化剂框在催化剂框顶部方向上的俯视剖面图。

图10是本发明的配合部件采用2个环状物时催化剂框在催化剂框顶部方向上的俯视剖面图。

在图1～10中，1为液体物料进口，2为紧急排放口，3为测温口，4为气体物料进口，5为反应器顶盖，6为反应器主体，7为液体物料分布器，8为反应物料排放口，9为法兰，10为反应液液面，11～16为催化剂筐，17为反应器底部固定裙座，18为催化剂框顶部，19为催化剂框侧壁，20为催化剂框底板，21为固定床支撑部件，22为催化剂装卸口，23为反应器主体内侧壁，24为配合部件。

如图1、2、3和4所示，本发明方法中采用的固定床反应器，包括反应器顶盖5和反应器主体6，反应器顶盖5和反应器主体6采用法兰9连接，反应器顶盖5设置有液体物料进口1、紧急排放口2、测温口3和气体物料进口4，液体物料进口1与液体物料分布器7连接，反应器主体6包括6个均为圆筒状的催化剂框11～16、固定床支撑部件21、反应器底部固定裙座17和反应物料排放口8，催化剂框11～16包括允许流体通过的催化剂框顶部18、催化剂框侧壁19和允许流体通过并支撑固体催化剂床层的催化剂框底板20，催化剂框11～16的催化剂框顶部18均设有与吊装操作相应的配合部件24和催化剂装卸口22，配合部件24采用2个条状物，并相对处于垂直交叉位置，条状物的两端分别与催化剂框顶部18的边缘的相对位置连接，并在交叉点处相互固定，催化剂框侧壁19的外表面与反应器主体内侧壁23之间紧密接触并沿接触面允许相对移动，催化剂框底板20为多孔板，多孔板的孔径低于催化剂的等效直径。

采用本发明方法进行粗IA加氢反应时，首先，将催化剂通过催化剂装卸口22加到催化剂框11～16内，并卸掉液体物料进口1、紧急排放口2、测温口3和气体物料进口4相关连接部件，松开反应器顶盖5和反应器主体6之间的连接法兰9后，并移走打开反应器顶盖5，将吊装设备的吊钩与催化剂框16的配合部件24的2个条状物垂直交叉点固定，将催化剂框16吊装到反应器内相应位置，并解除吊装设备的吊钩与催化剂框16的配合部件24的2个条状物垂直交叉点固定连接，重复上述操作，直至催化剂框11～16吊装完毕，复位反应器顶盖5与反应器主体6，上紧反应器顶盖5和反应器主体6之间的连接法兰9，装好液体物料进口1、紧急排放口2、测温口3和气体物料进口4相关连接部件；其次，将由粗IA原料和纯水组成的反应原料经所述液体物料进口1输送至所述反应器内，将氢气经所述气体进料口4输送至所述反应器内，使所述反应原料和氢气在反应器顶盖5空间内相互接触使氢气溶解于所述反应原料中，然后穿过由装填有钯炭催化剂的催化剂框11～16构成的催化剂床层同时进行加氢反应，加氢处理后的反应产物经反应物料排放口8离开加氢反应器。

上述具体实施方式的配合部件24还可以由适应吊装操作的其他形式替换，如图5～10所示。在图5中，配合部件采用1个条状物，其位置处于催化剂框顶部18所在圆平面的直径上，条状物两端分别与该直径两端的相对位置连接；在图6中，配合部件采用2个条状物，处于催化剂框顶部18所在圆平面的直径对称位置平行分布，条状物的两端均与催化剂框顶部18的边缘的相对位置连接；在图7中，配合部件采用3个条状物，条状物的两端均与催化剂框顶部18的边缘的相对位置连接，条状物之间两两相互连接，构成三角形的结构形式；在图8、9中，配合部件分别采用采用3个、4个辐射臂，辐射臂的一端相互连接成为为辐射中心，辐射臂的另一端与催化剂框顶部18边缘连接；在图10中，配合部件采用2个环状物，环状物均与催化剂框顶部18的边缘连接，环状物在相互接触的位置相互连接。

下面通过粗间苯二甲酸在加氢反应器内的反应过程作为实施例和对比例对本发明作进一步的阐述，其中：

具体实施方式

【实施例1】

采用如图1所示的20.0L的加氢反应器。将5-8目的6000g钯炭催化剂(以椰壳炭为载体，以重量百分含量计，钯含量0.35％)平均分成6份，将这6份催化剂分别通过催化剂装卸口22加到催化剂框11～16内，并卸掉液体物料进口1、紧急排放口2、测温口3和气体物料进口4相关连接部件，松开反应器顶盖5和反应器主体6之间的连接法兰9后，并移走打开反应器顶盖5，然后依次用一端带有吊钩的长杆勾住催化剂框16的配合部件24的2个条状物交叉点位置，将催化剂框16吊装到反应器内相应位置，将长杆垂直下压后做远离交叉点位置的水平位移，然后垂直提升，即解除长杆的吊钩与催化剂框16的配合部件24的2个条状物交叉点之间的连接，重复上述操作，直至将这6个催化剂框11～16吊装完毕，将反应器顶盖5与反应器主体6复位，上紧反应器顶盖5和反应器主体6之间的连接法兰9，装好液体物料进口1、紧急排放口2、测温口3和气体物料进口4相关连接部件，建立粗IA加氢反应体系：温度200℃和压力2.05MPa。粗IA(3-CBA：3545ppm，苯甲酸：13ppm，间羧基苯甲酸：66ppm，其余为PIA)与纯水配料，并加压升温得到反应原料，其物性条件为以重量百分含量计粗IA含量10.0％、温度200℃和压力2.10MPa(注：出于进料需要，须高于粗IA加氢反应体系0.05MPa)，将由粗IA原料和纯水组成的反应原料以粗IA浆料在催化剂床层停留时间为1min经液体物料进口1输送至所述反应器内，将氢气(2.0L/min、标态)经气体进料口4输送至所述反应器内，使所述反应原料和氢气在反应器顶盖5空间内相互接触使氢气溶解于所述反应原料中，然后穿过由装填有钯炭催化剂的催化剂框11～16构成的催化剂床层同时进行加氢反应，加氢处理后的反应产物经反应物料排放口8离开加氢反应器，加氢反应器稳定运行30分钟后，，从反应物料排放口8取样得到反应产物样品并分析其中的3-CBA含量，数据见表1。

【实施例2～8】

具体实施过程如实施例1，仅改变粗IA进料条件和加氢反应条件，粗IA进料条件、加氢反应条件及样品分析结果见表1。

【比较例1】

保持粗IA进料条件、加氢反应条件与实施例5一致，仅改变实施例5中的反应器形式，反应器采用如《间二甲苯和间苯二甲酸生产工艺技术》(〔J〕.合成纤维工业，2000，23(2))第41-45页提到的加氢反应器，即将图1中所示的上述反应器的催化剂框11～16去掉，在反应器底部直接放置一块如图4所示的催化剂框底板20，用于支撑催化剂床层并允许反应液流体通过，样品分析结果见表1。

表1加氢处理数据汇总

Claims (8)

1.一种加氢处理粗间苯二甲酸方法，以含粗间苯二甲酸浆料为反应原料，在氢气存在下与钯炭催化剂接触进行反应得到加氢处理后的含间苯二甲酸的反应产物，其中所用的反应器为固定床反应器，包括反应器顶盖和反应器主体，所述的反应器顶盖和反应器主体采用法兰连接；反应器顶盖设置液体物料进料口和气体进料口；所述的反应器主体包括1个反应物料排放口和至少2个催化剂框，所述的催化剂框为筒状，均设置有催化剂装卸口和与催化剂框吊装操作相应的配合部件，所述的催化剂框包括允许流体通过的催化剂框顶部、催化剂框侧壁和允许流体通过并支撑固体催化剂床层的催化剂框底板，所述的催化剂框侧壁的外表面与反应器主体内侧壁之间紧密接触并沿接触面允许相对移动；所述催化剂框装有钯炭催化剂；所述反应原料中以重量百分含量计，粗间苯二甲酸含量为10～35％；所述的钯炭催化剂以椰壳炭为载体，以重量百分含量计，钯含量为0.35～0.55％。

2.根据权利要求1所述的加氢处理粗间苯二甲酸方法，其特征在于所述的反应器主体包括至少3个催化剂框。

3.根据权利要求1所述的加氢处理粗间苯二甲酸方法，其特征在于所述的催化剂装卸口设置在催化剂框顶部。

4.根据权利要求3所述的加氢处理粗间苯二甲酸方法，，其特征在于所述的配合部件设置在催化剂框顶部。

5.根据权利要求1所述的加氢处理粗间苯二甲酸方法，其特征在于所述的配合部件为条状物，所述条状物的两端分别与催化剂框顶部的边缘的相对位置连接；或者所述的配合部件为辐射状物，所述辐射状物包括至少三个辐射臂，所述辐射臂的一端相互连接成为辐射中心，辐射臂的另一端与催化剂框顶部边缘连接；或者所述的配合部件为环状物，所述环状物与催化剂框顶部的边缘连接。

6.根据权利要求1所述的加氢处理粗间苯二甲酸方法，其特征在于所述加氢反应的条件为：温度200～260℃，压力2.05～5.20MPa，浆料在催化剂床层停留时间1～20min。

7.根据权利要求1所述的加氢处理粗间苯二甲酸方法，其特征在于所述的反应原料中以重量百分含量计，粗间苯二甲酸含量为29～31％，所述的钯炭催化剂以椰壳炭为载体，以重量百分含量计，钯含量为0.44～0.46％，所述加氢反应的条件为：温度235～245℃，压力3.56～4.15MPa，浆料在催化剂床层停留时间5～7min。

8.根据权利要求7所述的加氢处理粗间苯二甲酸方法，其特征在于所述的反应原料中以重量百分含量计，粗间苯二甲酸含量为30％，所述的钯炭催化剂以重量百分含量计，钯含量为0.45％，所述加氢反应的条件为：温度240℃，压力3.84MPa，浆料在催化剂床层停留时间6min。