CN1085891A - 纯对苯二酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种从粗对苯二酸(CTA)生产纯对苯二酸 (PTA)的方法，包括混合CTA和水介质形成CTA 水混合物，通过将温度大于所述混合物温度的蒸汽引 入水混合物加热该混合物使基本上全部CTA在水 介质中溶解，然后化学还原CTA水溶液中的杂质， 接着通过结晶过程回收PTA。该蒸汽一般是来自结 晶过程的水蒸气，并可借助于注入装置30(图2和3) 将其引入CTA水混合物。

Description

本发明涉及制备纯对苯二酸的方法。

纯对苯二酸（PTA）可通过纯化粗对苯二酸（CTA）而得到，而粗对苯二酸一般是在含有（例如）乙酸的液相中并在氧和催化剂存在下通过氧化对二甲苯制备的。CTA一般含有下列杂质，例如，催化剂残渣和对二甲苯的氧化副产物，如苯甲酸、对甲苯甲酸、1，2，4-苯三酸，尤其是4-羧基苯甲醛（4-CBA）。CTA还可通过水解聚对苯二甲酸亚烷基酯、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯来制备。

纯化方法通常包括将CTA与水介质相混合，从而在低温下获得了CTA浆液。将CTA浆液加热使对苯二酸溶于水介质中，得到对苯二酸水溶液，该水溶液可能含有有机杂质，如4-CBA。然后在高压和高温下、并优选在催化剂存在下使该水溶液与氢接触，在还原条件下化学还原至少一定比例的杂质。用氢处理后，对对苯二酸溶液实施结晶过程，在结晶过程中要降低溶液的压力和温度，结果形成了PTA结晶，接着再回收得到的结晶。例如，象USP4500732中公开的那样，普通的做法是使结晶过程中蒸发的水通入循环溶剂转筒。从USP3584039人们还知道使结晶过程中产生的蒸发的水冷凝并循环该冷凝液用于CTA的溶解。

为了加热水介质中的CTA浆液到至少某一个温度（在该温度下对苯二酸溶解于所说的介质）是需要能量的。迄今为止，该能量至少部分地通过间接热交换来自诸如蒸汽或水的物质，而这里的蒸汽或水又是通过使用一系列普通的管壳状或热交换器取自对苯二酸生产过程的另一阶段。在对苯二酸的生产过程中设置这些热交换器会导致宠大的资金支出;而且，热量通过表面传递，那么在这些热交换器中不可避免地会产生热量损失。

在对苯二酸生产过程中使用这些热交换器还会带来另外的问题。由于生产过程中的流体是液相中的固体浆液这样一个事实，这些热交换器会受到堵塞的干扰。而且，为了提供可接受的热传递，必须使用大量的热传递流体。德国专利289891公开了克服堵塞问题的一个建议，该专利使用一组六个热交换器，其中用取自结晶过程的蒸汽加热水-对苯二酸悬浮液。

本发明提供了避免或减少这些问题的方法。

于是本发明提供了从含有至少一种有机杂质的粗对苯二酸（CTA）生产纯对苯二酸（PTA）的方法，该方法包括使CTA与水介质混合形成CTA水混合物，加热该混合物使基本上全部的CTA溶于水介质中从而形成CTA溶液，氢化CTA水溶液化学还原至少一些所述的有机杂质并形成PTA水流体，降低PTA水流体的压力和温度进行PTA结晶，在进行所述的加热CTA与水介质的混合物时，至少部分地是通过向混合物引入温度高于所述的含水混合物的蒸汽。

优选地，使水性混合物以流体的形式流动，而将蒸汽导入流体中。水介质中的CTA，不管其是浆液形式或是溶液形式，在本文中均称为CTA流体。

由于在加热CTA流体时减少避免阻塞，本发明具有很大的优点，即能够更有效地加热CTA流体并使热量得到保持，因此就相应地减少了生产过程的中断次数。

引入CTA流体中的蒸汽最好从对苯二酸生产过程中回收，并优选地包括水蒸汽、最好是基本上纯的水蒸汽。该蒸汽回收使得可回收的能量在对苯二酸生产过程中有利地再次使用，从而具有巨大的经济效益。如果需要，蒸气可从生产过程外获得，并可包括由加热锅炉中的水形成的公用事业水蒸汽。

我们不排除蒸气本身从液相中产生的可能性，例如，从高压到低压的液相输送路途中闪蒸而产生的蒸气。蒸气还可以是包括气相和液相的两相混合物的一个组分，例如这样产生的蒸气，即在从高压到低压的液相输送过程中伴随着部分液相闪蒸进入气相。在这种情况下，可将两相混合物（气相和液相组分）与CTA流体混合以加热CTA流体，或者先将气相组分从两相混合物中分出，再将气相与CTA流体混合用来加热CTA流体。因此，在本发明的一个实施方案中，在设定压力下从结晶过程得到的蒸汽可先使其冷凝并输送到低压下的混合段区，这就伴随着闪蒸，从而得到由闪蒸产生的蒸汽和液相水组成的两相混合物，再将该混合物加到CTA流体中对CTA流体加热。

优选地，蒸气，最好是水蒸汽，是在减小压力和温度进行PTA结晶过程中通过从PTA流体分离至少一种除对苯二酸外的组分获得的。蒸气适宜地通过从对苯二酸的水性流体蒸发水产生水蒸汽而形成。适宜地，至少部分分离的组分循环并引入到CTA流体中从而对CTA流体加热。由于将分离的组分循环至系统中，缓和了对分离组分的处理问题。被循环的分离组分在本文称作循环流体。

除了通过引入蒸气对CTA流体加热外，还可通过一个或多个普通的热交换器对该流体加热。在这种情况下，普通的热交换器仅提供一部分加热效果，因此与全部加热效果按传统方式提供的方法相比，与使用这些热交换器相关的一些问题相应地得到了缓解。

对于在所述的水介质中溶解CTA所需要的热能来说，在通过直接引入蒸气和通过热交换器提供的总输入热能中，优选至少15%、更优选至少30%、最优选至少50%由蒸气提供。

加到CTA流体中的蒸气相循环流体最好包括可冷凝的组分，例如水。循环流体优选地是基本上纯的水蒸汽。

循环流体可加到CTA流体中，并优选在CTA与水介质混合时或混合后加到浆液中。循环流体可用于预热CTA浆液，因此减少了加热浆液至对苯二酸溶解于水介质的温度时所需要的额外能量。

适宜地，CTA流体被加热到与还原进行时的温度基本上相同的温度。对CTA流体的加热最好分几个阶段进行，其中包括将循环流体引入CTA流体。适宜地，CTA流体的压力在这些阶段中也被提高。

还原阶段适宜地这样进行，即将对苯二酸流体通过催化剂床、优选通过多相催化剂的流动床。多相催化剂可以是载在载体上的贵金属催化剂，例如载在惰性载体（如碳）的上铂和/或钯（优选）。进行还原的适宜温度250至350℃，氢分压为10巴，优选1-50巴，更优选5-25巴。体系的总压力适宜地是50-100巴绝对压力。通过还原阶段的对苯二酸流体适宜地含有20-50%Wt的对苯二酸。

还原后对苯二酸流体的压力应当降低，并且流体的温度最好冷却至100-250℃、优选100-210℃，从而提供在水溶液中的PTA浆液。

压力优选地通过使PTA流体通过一组至少两个压力下行储罐如结晶器而降低，在结晶器中，至少部分水介质被分离，例如通过蒸发，而成为循环流体。压力下行储罐最好在不大于氢化阶段的压力和温度下操作。

每个压力下行储罐最好在低于前一个储罐或第一个储罐的压力和温度下，在不高于氢化反应器的压力和温度下操作，从而提供PTA流体的逐步冷却以得到固体PTA。

优选地，循环流体从较高温度和压力下的压力下行储罐中获得，而不是从较低压力和温度下的储罐获得，因为这样可回收较多高一级的热能。特别优选的是回收从第一个储罐分离的组分，而PTA流体从氢化阶段离开后即进入第一储罐。从该储罐回收可以回收到高一级的热能。

循环流体可从一个压力下行储罐中获得，但最好从多个这样的储罐中获得。从任意给定的储罐获得的循环流体其压力必须大于循环流体引入其中的在该点的CTA流体的压力。

从两个或多个分离储罐获得的分离的组分可以混合在一起并期望作为单个流体循环。这种装置仅需要一个导管输送从压力下行储罐到氢化阶段上游流体的循环流体，并且循环流体引入CTA流体的位置的数目可以少于分离的组分作为多股流体时所需要的位置数目。这就保证了投资成本的降低。设备结构的简化以及维修保养的方便。

另一方面，从每个压力下行储罐得到的分离组分可作为分离的流体循环，从而提供多个循环流体，这些循环流体可以在相同的位置或不同的位置引入CTA流体。正如所需要的那样，在氢化阶段之前，从不同的压力下行储罐获得的流体之间的压力和温度的差别使得循环流体在不同的位置引入CTA流体。循环流体的温度和压力越高，其被引入CTA流体的位置越趋向于下游流体。

与单个循环流体装置相比，这种装置提高了高一级可回收热能的使用性。

适宜地，循环流体的压力至少为1巴，优选至少为10巴，更优选至少为20巴，特别优选至少为40巴;并且温度至少为100℃，优选至少为140℃，特别优选至少为160℃。

分离的组分可以任意所需要的速率循环，但该速率可通过分流循环流体而使之减小，这样就提供了一个加热CTA流体的循环流体，以及第二个适用于预热对苯二酸生产过程的其他阶段或适用于能量回收操作的循环流体。

通过将分离的组分循环至CTA流体，可能在系统中会有包含于分离组分中的某些物质的累积。正如所需要的那样，这些物质可通过适宜的清除过程除去或被进一步地加工或处理。

优选的清除过程包括使CTA流体通入其中具有液面上部自由空间的储罐，并从储罐中除去液面上部空间中的气态物质，如非冷凝性物质。任何这样的清除过程都应在循环流体引入粗对苯二酸流体位置的下游位置使用。

根据本发明的另一方面，提供了生产纯对苯二酸（PTA）的方法，该方法包括：

（a）形成含有特别是4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸的粗对苯二酸（CTA）的水性浆液，所使用的水的至少一部分被循环并且含有除了存在于CTA中的另外的对甲苯甲酸，加热浆液得到CTA水溶液，该溶液含有相对于溶液的CTA是至少为3000ppmw的等效总对甲苯甲酸量;

（b）使CTA水溶液氢化，特别是使CTA的至少部分4-CBA转化为对甲苯甲酸;

（c）对氢化的溶液进行控制结晶，以结晶出PTA;

（d）在高温和高压下终止结晶，这样结晶的TA就含有不超过约150ppmw的对甲苯甲酸;

（e）对纯化的TA实施分离过程和洗涤过程，其中纯TA从母液中分离、洗涤，并从洗涤溶液中分离，得到大量的PTA结晶，上述分离和洗涤在高温和高压区域进行，以使分离和洗涤的PTA中含有的对甲苯甲酸量维持在不大于150ppmw（相对于PTA）的水平;

（f）循环至少部分步骤（e）中与PTA分离的母液以及至少部分其中的对甲苯甲酸含量至步骤（a），循环的母液构成了步骤（a）中使用的所述循环水;以及

（g）将从步骤（c）得到的含对甲苯甲酸的水蒸汽与步骤（a）的所述浆液相混合，对浆液进行加热。

在进行纯化反应的过程中，对甲苯甲酸是存在的，并且对4-CBA的氢化也生成了对甲苯甲酸。对甲苯甲酸从本质上比对苯二酸更易溶于水，这就意味着对从氢化反应得到的溶液进行控制结晶可使对苯二酸沉淀而只有少量的对甲苯甲酸（以固体对苯二酸的量为基础计一般是150、或120ppmw或更少的数量级）与之共沉淀，其余的对甲苯甲酸都留在溶液中。通常，被氢化溶液中可以接受的对甲苯甲酸或其前体物（4-CBA）的量由保证纯对苯二酸有不超过预定的对甲苯甲酸量、一般是不大于150ppmw、优选不大于120ppmw的需要决定。

在传统的对苯二酸生产中，存在于紧接纯化反应后的CTA水溶液中的对甲苯甲酸得自两个来源。其中的一个来源是对二甲苯的液相氧化过程中产生的对甲苯甲酸。对甲苯甲酸的另一个来源是4-CBA，4-CBA产生自对二甲苯的不完全氧化，并且4-CBA的很大一部分在纯化粗对苯二酸过程的氢化反应中转化为对甲苯甲酸。因此，可以认为供应给纯化反应的CTA水溶液含有“等效总对甲苯甲酸量”，即实际上存在的对甲苯甲酸和从前体物如4-CBA衍生的对甲苯甲酸。在通常的对苯二酸生产中，人们并不打算向过程中引入不必要的对甲苯甲酸，例如使用从结晶过程得到的水蒸汽，该水蒸不可避免地含有对甲苯甲酸。

在通常操作的纯化阶段，使用了相对大量的软化水，尤其是用作粗对苯二酸的溶剂和纯对苯二酸的洗涤液体。这些水会被污染并可能引起处理上的麻烦，如果弃去，则会招致潜在有用物质如对苯二酸和/或其前体物的损失。

我们的先前EP-A-498591公开了通过对二甲苯的液相氧化生产对苯二酸的方法，其中从普通纯化阶段的纯对苯二酸结晶得到的母液（主要含有水）被处理以便进一步回收对苯二酸（以及共沉淀的对甲苯甲酸）。剩下的母液主要含有水，并且其中的至少一部分被循环在氢化阶段之前用于溶解粗对苯二酸的目的。剩余的母液或其中的一部分可进一步冷却至15℃-100℃温度范围，或（例如）通过过滤分离，得到纯度较低的对苯二酸沉淀物和次级母液。如EP-A-498591所述，这次分离得到的母液和/或纯度较差的沉淀物也可按需要被循环使用。

循环母液无疑会在过程中重新引入对甲苯甲酸。然而，只要仍能获得含有不超过150ppmw（更优选不超过120ppmw）对甲苯甲酸杂质的纯对苯二酸，该附加的对甲苯甲酸就是可以接受的;这是通过改变结晶过程，使压力下降的各个阶段采取一定的方式，从而得到了所需纯度的对苯二酸。特别是改变结晶过程以便限制与对苯二酸共沉淀的对甲苯甲酸量，在这方面一个重要的因素是固定结晶阶段的最终温度至这样一个水平，此时对甲苯甲酸在水性母液中仍具有相当高的溶解度。达到此目的适宜温度是至少160℃，例如170℃或更高。

通过在氢化过程之前使用含对甲苯甲酸的循环母液制备CTA浆液来操作对苯二酸生产方法，以及通过改变结晶过程限制纯对苯二酸的对甲苯甲酸含量至150ppmw或更低（相对纯对苯二酸固体），那么使用从结晶过程得到的水蒸汽加热CTA浆液就更易于接受了，虽然这样得到的水蒸汽会不可避免地含有对甲苯甲酸。如果该方法以这样的方式操作，其中含对甲苯甲酸的母液被循环并与CTA合并，那么通过从结晶过程回收水蒸汽重新引入的对甲苯甲酸量仅占有进入纯化过程的等效总对甲苯甲酸量的相当小的一部分;例如，氢化之前CTA水溶液的等效总对甲苯甲酸量可含有至少3000ppmw对甲苯甲酸量，如至少3500ppmw至高达7000ppmw。相反，如果从普通PTA生产方法的结晶过程得到的水蒸汽直接用于加热CTA浆液，那么在这种情况下重新引入的对甲苯甲酸将占有进入纯化过程的等效总对甲苯甲酸量的很大一部分。

优选地，在所述的本发明的另一方面的步骤（e）中，分离和洗涤两个过程合并，即在同一个设备中进行，而不需要在洗涤步骤前的对苯二酸的中间水性浆液。步骤（e）的合并分离过程有利地是在高压条件下使用相应的带式过滤系统如Pannevis过滤器进行。CTA一般是在含氧气体，如空气，含溴催化剂（优选包括重金属如锰和钴）的存在下，通过氧化对二甲苯获得的。有机羧酸优选含有2-6个碳原子，乙酸特别适宜。

当CTA在反应介质中以浆液的形式生产出来时，基本上所有的CTA都可与反应介质分离，例如通过真空旋转过滤器分离，经干燥后与水介质混合得到对苯二酸流体。然而，正如我们的先前EP-A-502628所公开的那样，对苯二酸流体优选地在连续逆流洗涤和过滤过程中通过以水介质替代反应介质制备。

适宜地，氧化反应在5-30巴绝对压力下进行，并且优选地，氧在离开反应器的气体中的浓度为0-8%，温度为150-250℃。连续过程是适合的，并优选在搅拌反应器中进行。

氧化反应是放热反应，反应热可以方便地通过从反应介质中分离出水和羧酸除去。这也提供了一个除去反应水的方法。羧酸和水的流体还可包括其他气体，如氧气。该流体优选地被蒸馏除去水分，从而提供含水量较低的羧酸，该羧酸最好再循环至氧化反应器中。

除了通过对二甲苯的液相氧化制备外，CTA还可通过处理聚对苯二甲酸亚烷基酯制备，例如采用我们先前的欧洲专利申请NO.92311421.9所公开的方法制备。

纯化过程可以分两个阶段进行，即第一阶段和第二阶段：在第一阶段中，CTA的至少部分4-CBA被适宜的氧化剂（可以是气相的，如氧气，或液相的）氧化为对苯二酸;在第二阶段中，对CTA进行前述的氢化处理（该处理用来将所谓的有色物质形式的杂质转化为在最终产物中可以接受的形式）。当采用该两阶段方法时，通常在第一阶段前将CTA溶解形成水溶液，并且通过将热蒸气引入CTA混合物加热水介质促进溶解。

蒸气流可通过任意适宜的方法引入CTA流体中。一个特别适宜的方法并且也是本发明的又一个方面包括使过程流体与流体彻底混合的入口设备，该设备包括一个纵向伸展的空心部件，过程流体可通过该空心部件，所述设备具有与空心部件内部相连的用来接受流体的入口装置以及配置在所述空心部件内的网状隔板，流体可渗透空心部件，这样流体就可通过网状隔板从而与过程流体接触并与其彻底混合。

网状隔板可在空心部件内方便地纵向伸展。

该设备提供了过程流体和流体间的充分接触，因为网状隔板可阻碍流体的流动，并可有效地使流体以很大数目的小股流向过程流体。使包括水介质中的对苯二酸的过程流体和包括水或水蒸汽的流体混合是特别有利的。

空心部件最好在沿其长度的至少一部分，优选沿其全部长度的载面是基本上圆筒形的，因此就易于引入管线中。大部分管线是圆柱形的，例如在化工厂中的管线。

网状隔板最好与空心部件同轴安置。网状隔板适宜地是带有许多网眼的空心体。空心体最好与空心部件具有类似的形状但具有较小的载面，并优选包括圆筒形部件。

网眼适宜地以规则排列分布在空心体中。在空心体是圆筒形的情况下，网眼优选地以连续圆周分布的环形网眼排列，每个环上的网眼规则地沿柱形体分布，并且环与环之间沿着所述标形体的长度方向规则地分布。任意某个环上网眼在圆周方向上最好与那些相邻环上的网眼偏离一定的位移。

空心体上的网眼优选地在空心体中以这样的角度配置，也就是当使用时，流体流动方向与过程流体流动方向之间的夹角（α）不大于90°，并且优选不大于75°。

当网状隔板可被流体渗透时，其在空心部件中最好这样配置，使得流体通过网状隔板以前至多只有很小部分的过程流体与流体相接触。

该设备可以作为插入部件用在常规的管线上，特别是化工厂的管线上，并且适宜地具有基本上不阻碍过程流体流动的形状和尺寸。

现在将借助实施例并仅仅参照附图对本发明进行描述，其中：图1是流程图，表示将本发明应用于生产对苯二酸的一定形式的工厂;图2是装置的纵剖面原理图，该装置用于将水蒸汽注入在水中的CTA浆液;图3是示意图，用来说明在几个位置将水蒸汽注入水性CTA浆液的流体。

在图1中，通过管线1将含有溶解的催化剂（包括钴、锰和溴离子）的对二甲苯和乙酸加入反应器A，通过管线2将空气引入反应器A。反应器A在高温高压下操作。从反应器A得到的产物通过管线3送至结晶阶段B。反应器A中的温度通过从反应器提取乙酸和水蒸汽的混合物调节。并将该混合物通过管线4送至冷凝系统C。全部或大部分冷凝液通过管线5送回反应器，不能冷凝的物质通过管线6排空。为了控制反应器A中的含水量，通过管线7、7a从冷凝系统C中移出部分冷凝液并送至蒸馏塔D。

在结晶阶段B，温度降至约75℃-120℃，这样制得的在母液中的含CTA结晶的浆液通过过滤阶段E，正如我们的先前EP-A-502628所述，在过滤阶段进行合并的分离和洗涤过程。从阶段E回收的母液通过管线8部分地送回反应器A，通常与管线1中含有的新鲜催化剂，对二甲苯和乙酸最先混合。余下的母液通过管线8a送至蒸发阶段F，在该阶段乙酸被回收并通过管线9、7a供给蒸馏塔D。对副产物和其他物质的清洗物通过流线10排出。从蒸馏塔回收的乙酸至少部分地通过管线27送回反应器A。

固体CTA结晶通过流线11从过滤阶段E送至再造浆液的容器G，在该容器中结晶用下面的水或母液重新变成浆液：从蒸馏塔通过流线12回收的水和其他可能是通过流线13循环母液的水，通过流线14的循环母液，通过流线15的软化水，以及来自结晶段K₁、K₂（下述）的水蒸汽。

在阶段G制得的CTA的水悬浮液在G段和/或H段加热至例如250℃-350℃的温度，从而形成溶液，加热是使用来自结晶段K₁、K₂和/或其他热源（或者在过程内部或者在外部如锅炉）的水蒸汽进行的。溶液通入反应器J，在该反应器中在高压和固定床钯催化剂条件下溶液与氢反应，从而还原杂质和/或将不希望的诸如所谓带色物杂质转化为在最终产物中可以接受的形式。然后将溶液送至结晶段K₁、K₂，PTA在此结晶。

在结晶段中，溶液压力和温度降低，随之而来的就会有水蒸汽蒸发，该水蒸汽适于返回再造浆液的容器G引入CTA的水浆液和/或送至下述的H段以及可部份地通过管线18和24排空或送至PTA生产过程的其他阶段。调节在结晶段K₁、K₂中溶液冷却所至的温度和溶液冷却速度，从而得到适宜纯度的所需对苯二酸产品。

PTA在阶段L步骤中分离、洗涤和干燥，阶段L适宜地是一个离心机或过滤器和旋转干燥或流动床干燥器。阶段L以连续带状或带状过滤器单元的形式，例如通常在Filtration  and  Separation（176页及下列几页，1979年3月/4月）中叙述的的Pannevis过滤器以及我们的先前EP-A-502628中描述的过滤器，可以方便地包括合并的分离和洗涤阶段。PTA产物通过管线16从阶段L回收，分离的母液通过管线17送至回收段M，在M段中母液被蒸发或优选地进一步冷却以便回收另外的固体，该固体可通过流线19返回反应器A。从M段回收的母液可至少部分地通过管线20返回蒸馏塔D，部分地通过流线14返回再造浆液的G段，以及部分地通过流线21排空。如果进行蒸发，蒸发的水优选地返回再造浆液的G段与CTA混合。

该叙述的实施方案包括两个结晶段K₁、K₂，但具有更多个或甚至少于两个结晶段也是可取的。结晶段K₁比结晶段K₂在更高的压力和温度下操作。来自K₁的水蒸汽可分别通过管线22和23各自返回再造浆液的容器G和/或H段而不存在来自K₁、K₂的水蒸汽的相互混合，或分别通过管线18和24部分地放空或送至PTA生产过程的其他阶段。由于来自K₁的水蒸汽其温度和压力高于来自K₂的水蒸汽，来自K₁的水蒸汽返回容器G或H段的位置优选地在来自结晶段K₂的水蒸汽返回位置的下游。

另一方面，可通过管线25将来自结晶段K₁的水蒸汽和结晶段K₂的水蒸汽合并，来自结晶段K₁和K₂的水蒸汽就可以单股流体返回，然后通过管线22使该合并的流体返至容器G和/或H段。如果需要，通过管线18和24放空的或在其他地方使用的水蒸汽都可以合并成单股流体。

与常规的做作法相反，常规的做法是通过带有加热流体的水蒸汽的热交换器直接加热在再造浆液容器中制得的CTA和水悬浮液，而本发明是通过将加热介质直接注入悬浮液进行加热的，并且作为本发明的一个优选特征，加热介质由直接来自结晶段K₁、K₂（即没有任何的中间冷却和再加热）的水蒸汽构成。加热介质的注入可借助于图2所示的装置在任何适宜的位置或在G和H段中的位置有效地进行。

如图所示，装置30包括属于圆筒段的管状腔31，在其内部装有也属于圆筒段的轴向管状导管33，通过管状腔含有在水中的CTA的悬浮液的过程流体箭头X方向轴向流动。腔31具有横向分布在腔室轴线上的入口32，通过该入口引入将要注入CTA/水流体的水蒸汽。管状导管33以同心的相对位置装置在腔31的内部，但管状导管的直径较小，这样就可确定了环形室40。导管33呈文丘里形状，文丘里管的喉部被一组网眼34贯穿，这些网眼圆周状的轴向分布在导管中。网眼34的尺寸一般是3-8mm，优选4-6mm。直入室40的水蒸汽分布在导管33上，并通过网眼34穿入导管的内部。一旦进入导管内部，水蒸汽就穿透过程流体并与其彻底混合，进行热量向CTA/水悬浮液的充分转移。实验表明30-200米/秒范围的水蒸汽注入速度通常是可以接受的，但优选介于50和150米/秒间的水蒸汽注入速度。过程流体和注入水蒸汽的压力差可以低至0.3巴，但优选0.5巴或更高。轴向排列的网眼34沿方向X（在导管33中CTA/水流体的流向）斜向伸展（成一角度α）。角度α通常不大于75°。网眼数目由质量平衡方面的考虑决定。在室31的两端提供了法兰36，使该装置嵌入输送CTA浆液的管线。

文丘里管可使CTA浆液的压力在水蒸汽引入的位置附近局部降低，并伴随有浆液流速的升高。水蒸汽的压力必须超过浆液的压力。通常水蒸汽来自为此目的能够产生具有足够压力水蒸汽的来源。但是，如果水蒸汽压力不足，可以将其引入装置30之前预先压缩。

参考图3，该图描述了一种注入水蒸汽的方案。如图所示，在再造浆液容器G中混合CTA和水介质（如带一些杂质如对甲苯甲酸的水）后，使混合物以流体形式沿着管线流动，经过若干个水蒸汽注入装置30a、30b（每个均如图2所示），并且在得到的热的CTA水溶液送入反应器J之前先经过热交换器H/X。因此，用来使CTA溶解的输入CTA流体的热量是由借助于热交换器H/X的普通热交换和借助于装置30a、30b的水蒸汽直接注入相结合提供的。对于图1所示的具体方法，上游装置30a注入的水蒸汽通过管23来源于较低压力和温度的结晶段K₂，而装置30b注入的水蒸汽通过管线22来源于较高压力和温度的结晶段K₁。

为了在每个注入段最大限度地提高输出温度，每个注入段前面都可方便地设置泵压段34a和34b，以便提高CTA浆液的压力从而提高其沸点，并因此阻止在CTA流体中产生气泡，使加压的CTA流体和通过注入器引入的加热蒸汽汽之间维持足够的压差从而使后者引入CTA流体。

在一个使用图3所示装置的实验中，为了加热具有浆液强度为29%W/W对苯二酸并且温度为136℃的过程流体，以0.074吨水蒸汽/1吨浆液进料的量将18巴、240℃的水蒸汽注入浆液。结果发现出装置的加热浆液具有180℃的温度，该温度与热平衡相吻合，即表明了水蒸汽所迅速冷却以达到平衡。

Claims (18)

1、一种从含有至少一种有机杂质的粗对苯二酸(CTA)生产纯对苯二酸(PTA)的方法，包括混合CTA和水介质得到CTA的水混合物，加热混合物使基本上全部的CTA在水介质中溶解从而得到CTA溶液，氢化CTA水溶液以便化学还原至少一部分所述的有机杂质，得到PTA水性流体，以及降低PTA水性流动的压力和温度进行PTA结晶，所述的对CTA和水介质混合物的加热至少部分是通过将温度大于所述的水混合物温度的蒸汽引入混合物进行的。

2、权利要求1所要求保护的方法，其中使水混合物以流体形式流动并且将蒸汽引入流动的流体中。

3、权利要求1或2所要求保护的方法，其中引入CTA混合物的蒸气来源于对苯二酸生产过程的内部。

4、任一权利要求1-3所要求保护的方法，其中对CTA混合物的加热是通过将所述蒸汽引入混合物以及另外通过混合物与热交换器中的加热流体间的热交换进行的。

5、任一前述权利要求所要求保护的方法，其中CTA混合物是在多个加热阶段被所述蒸气加热的。

6、权利要求5所要求保护的方法，其中当CTA混合物通过连续的加热阶段时其压力升高。

7、任一权利要求1-6所要求保护的方法，其中所述的蒸气与液相成分一起被加到水混合物中，液相成分的温度也高于水混合物的温度。

8、任一权利要求1-7所要求保护的方法，其中蒸气包括来源自结晶PTA的结晶段的水蒸汽。

9、权利要求8所要求保护的方法，其中水蒸汽包括对甲苯甲酸。

10、权利要求9所要求保护的方法，其中来源于结晶阶段的水蒸汽用于加热CTA混合物，在将水蒸汽从结晶阶段输送到CTA混合物被加热区域的过程中没有水蒸汽冷凝。

11、任一权利要求8-10所要求保护的方法，其中从PTA流体结晶出PTA在结晶段进行，该结晶段包括一组至少两个在次第下降的温度和压力下操作的结晶段。

12、权利要求11所要求保护的方法，其中使CTA水混合物作为流体流动，至少经过一个提供来自所述结晶段的水蒸汽的水蒸汽注入装置。

13、权利要求11所要求保护的方法，其中使CTA水混合物作为流体流动，至少经过两个水蒸汽注入装置，每个装置都供应分别来自结晶段的水蒸汽，提供水蒸汽的方式是这样的，来自较高温度和压力下结晶段的水蒸汽供给下游的注入装置，来自较低温度和压力下结晶段的水蒸汽供给上游的注入装置。

14、一种生产纯对苯二酸（PTA）的方法，包括：

（a）形成含有特别是4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸的粗对苯二酸（CTA）的水性溶液，所使用的水的至少一部分被循环并且含有除了存在于CTA中的另外的对甲苯甲酸，加热浆液得到CTA水溶液，该溶液含有的等效总对甲苯甲酸量相对于溶液的CTA量至少为3000ppmw;

（b）对CTA水溶液氢化，使特别是CTA的至少部分4-CBA转化为对甲苯甲酸;

（c）对氢化的溶液进行控制结晶，以结晶出PTA;

（d）在高温和高压下终止结晶，这样结晶的TA就含有不超过约150ppmw的对甲苯甲酸;

（e）对纯化的TA实施分离和洗涤过程，其中纯TA从母液中分离，洗涤，并从洗涤溶液中分离，得到大量的PTA结晶，上述分离和洗涤在高温和高压区域进行，以使分离和洗涤的PTA中含有的对甲苯甲酸量维持在不大于150ppmw（相对于PTA）的水平;

（f）循环至少部分步骤（e）中与PTA分离的母液以及至少部分其中的对甲苯甲酸含量至步骤（a），循环的母液构成了步骤（a）中使用的所述循环水;以及

（g）将从步骤（c）得到的含对甲苯甲酸的水蒸汽与步骤（a）的所述浆液相混合，对浆液进行加热。

15、一种在任一权利要求1-14所要求保护的方法中使过程流体与热蒸汽彻底混合的蒸汽注入装置，所述装置包括用于过程流体流动的导管，带有蒸汽入口的小室，并且导管通过小室，以及使小室和导管相连通的在导管壁上的多个网眼，蒸汽通过网眼进入导管与过程流体彻底混合并加热之。

16、权利要求15所要求保护的装置，其中网眼与导管轴向成斜向排列。

17、权利要求15或16所要求保护的装置，其中导管包括在小室内部的文丘里段，并且所述的多个网眼在文丘里段的喉部穿透导管壁。

18、任一权利要求15-17所要求保护的装置，其中该装置嵌入过程流体赖以流动的管线。

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