CN110078284B - 用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统，包含氧化反应、精馏脱水、氧化和精制过滤、溶剂汽提、及多效蒸馏等多个单元，系统通过物料的优化配置，分级利用不同等级醋酸浓度的富水溶剂，在保证产品质量和有效利用反应热前提下，大幅减少新鲜水的用量，降低排放液中有机物含量。其技术关键在于：(1)脱水单元设置三级精馏塔，氧化和精制工序各单元所产生富水溶剂按照浓度匹配规则回流各级精馏塔，精馏所得富水溶剂按照不同醋酸浓度要求分别用作氧化过滤机洗涤、精制过滤机洗涤、尾气气喷淋等；(2)利用系统自产低压蒸汽，对排放液进行多效蒸馏，充分回收排放液中的醋酸，降低系统醋酸消耗。

Description

用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统

技术领域

本发明涉及清洁生产技术领域，具体涉及一种用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统。

背景技术

对苯二甲酸(Pure Terephthalic Acid，PTA)是化学纤维与聚酯瓶片的主要原料，通过对二甲苯(PX)液相空气氧化法制备，其流程主要包括以下单元：

第1步：空气氧化，氧化反应采用搅拌釜或者鼓泡塔反应器，在钴锰溴三元催化条件下，PX分子的苯环甲基与氧气结合生产对苯二甲酸，少量未反应完全的PX转变为杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)。氧化反应为强放热反应，反应热通过大量的溶剂(包含醋酸和水)蒸发从反应器中移出。

第2步：氧化结晶，氧化反应后的浆料送入三级结晶器逐级降温，第一级结晶器通入少量空气深度氧化降进一步低杂质含量，第二级结晶器闪蒸部分溶剂，提高浆料的固含量，第三级结晶器进一步降温，以满足后续过滤分离要求。

第3步：氧化过滤干燥，氧化过滤机实现固体与溶剂的分离，传统的PTA工艺为进一步降低醋酸残留，采用干燥方法将醋酸汽化，实现对固体产物与溶剂的完全分离。

第4步：溶剂脱水，氧化反应生成的水由脱水单元去除，传统的PTA工艺的脱水单元一般为常压或为微正压操作，一般使用醋酸酯类作为脱水共沸剂以提高水和醋酸的相对挥发度。

第5步：加氢精制，氧化干燥得到粗对苯二甲酸，与固定比例的水混合并加热完全溶解于水相，加氢精制在固定床反应器内进行。粗对苯二甲酸中的4-CBA及其它有色杂质与氢气发生还原反应，生成易溶的对甲基苯甲酸(PT)。

第6步：精制结晶，加氢精制后的产物通入4～5级水相结晶，多级水相结晶器串联操作，逐级降低结晶器操作温度和操作压力，获得低杂质含量的对苯二甲酸的产品。

第7步：精制过滤干燥，精制结晶后的浆料经过滤、洗涤、干燥后得到白色PTA产品。所得产品满足聚合级要求，杂质PT质量含量控制在150ppm以下。

PTA技术发展目前已经从单纯追求产量的技术路线逐步转变为突出节能、低耗、绿色清洁生产的集约型新型工艺。最先进的PTA生产技术，不仅规模大，流程简单，而且污水排放少，物耗、能耗优势显著，醋酸消耗在32kg/tPTA以下，废水单耗低于0.5t/tPTA、全厂电能实现自足。

公开号分别为CN1137266A和WO1996011899A1的专利说明书公开了一种在氧化反应器顶部增设脱水塔，利用精制废水作为该塔的回流的节能降耗技术，直接利用反应热脱水，提高反应热利用效率；利用精制废水代替精馏塔回流水大幅减少废水排放。公开号为EP0962442A1的专利说明书也提出了相类似的PTA工艺路线，并提出带有洗涤功能的压力过滤机替代传统的过滤干燥技术，减少CTA干燥和中间料仓，能耗进一步降低。以上三个专利采用的精馏脱水塔为单级操作，进料位置在塔的顶部，精制母液从塔顶回流导致塔顶液相中醋酸和PT含量较高，有机物随废水排放，醋酸和PX的损耗增多。此外，氧化压力过滤机的洗涤液含水量高，其直接返回氧化反应器，反应器内水浓度提高，降低了反应速率，燃烧消耗也有所增加。

为克服单级精馏的不足，公开号分别为CN204727805U和CN105985235A的专利说明书提出了采用两级精馏脱水的技术方案，设置了两级精馏塔将不同等级的溶剂分别送入不同的精馏塔的进料位置，改善了精馏塔的分离效率，有效控制了反应器内的水含量。为进一步降低排放水中的PT含量，公开号为CN105985235A的专利说明书提出了采用PX萃取的方法回收精制母液中PT组分，但也部分损失了精制母液的高温热量。以上两个专利中，精制母液回流至后一级精馏塔的塔顶，塔顶液相中的醋酸含量仍然较高，随排放液流失的醋酸量仍较多。

为降低排放液中醋酸的含量，公开号为CN105001073A的专利说明书提出采用有机相萃取和共沸精馏的方法处理脱水精馏塔的塔顶液相，同时通过共沸精馏所获得的高浓度醋酸喷淋排放气，萃取和共沸精馏的工艺流程较长，所需要的设备较多，并且需要较高等级的公用工程蒸汽，能耗较大。公开号为CN101146757A的专利说明书公开了另一种处理氧化反应尾气及反应热回收方法，反应尾气形成含水质量分数为20％～60％的混合气体，通入高压催化燃烧单元将有机物完全燃烧，转换为热能驱动后续的尾气膨胀机。

综上所述，已有采用氧化反应尾气直接精馏的PTA工艺的弊端表现为精馏所得液体中醋酸含量高，导致排放液中醋酸流失多，主要原因在于母液回流位置选择不合理，同时氧化尾气不凝气体的存在也降低了精馏分离效率，为此亟需提出新的精馏塔操作方案和排放液醋酸回收技术，解决上述难点问题。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统，通过设备和工艺的优化设计，分级利用不同等级醋酸浓度的富水溶剂，在保证产品质量和有效利用反应热前提下，大幅减少新鲜水的用量，降低排放液中有机物含量，回收了排放液中的醋酸，减少物料消耗。

一种用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统，包括氧化反应器、脱水精馏单元、能量回收单元、第一汽提塔和多效蒸馏单元，所述脱水精馏单元包括依次串联的第一级精馏塔、第二级精馏塔和第三级精馏塔，所述第一级精馏塔接收氧化反应器产生的气体，能量回收单元通过冷凝第三级精馏塔排出的气体产生蒸汽；所述多效蒸馏单元利用能量回收单元产生的蒸汽对第一汽提塔的排放液进行多效蒸馏。

本发明的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统包含了PTA氧化工序和精制工序数个关键单元。与现有PTA工艺流程比较，其在设备配置方面的改变主要体现在氧化反应器尾气脱水精馏单元的精馏塔设置为三级，以及增设了利用系统自产低压蒸汽进行排放液多效蒸馏的醋酸回收单元。

所述氧化反应器的结构和操作条件与现有PTA装置并无本质差别，可使用搅拌釜或鼓泡塔多种构型，氧化反应所产生的大量热量以汽化态形式跟随反应尾气进入脱水精馏单元的第一级精馏塔。精馏塔内气液两相逆流接触，实现醋酸和水分离，浓缩后的醋酸从塔底流出，大部分依靠重力返回氧化反应器，少量液体引出经冷却后作为工艺系统喷淋用酸。第一级精馏塔的塔底液中醋酸的质量分数为80％～90％，以保证氧化反应器内水含量处于合理范围。反应器中理想的水浓度为质量分数为5％～10％，过低会导致燃烧消耗加剧，过高则反应速率变慢。

所述的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统还包括氧化过滤机和精制过滤机。

所述氧化过滤机的洗涤液和第二级精馏塔的塔底液回流至第一级精馏塔。

第一级精馏塔内醋酸含量变化较大，优选使用返混系数小的塔盘型内构件。

第一级精馏塔的塔顶汽相送入第二级精馏塔进行醋酸和水的进一步分离。第一级和第二级精馏采用独立操作的重要原因是，第二级精馏塔内水含量较高，在氧化反应器开停车阶段，如果第二级精馏塔内液体返流氧化反应器将导致反应器熄火，触发安全隐患。

第二级精馏塔的塔底液中醋酸的质量分数为30％～60％，第一级精馏塔和第二级精馏塔的塔底液中醋酸的质量分数通过第二级精馏塔的回流液的流量调节。

第二级精馏塔的塔顶汽相中醋酸的质量分数控制在1％～3％，精制过滤机的过滤液和第三级精馏塔的部分塔底液回流至第二级精馏塔。在正常生产过程中，首先保证使用精制过滤机的过滤液作为塔顶回流，不足的部分由第三级精馏塔的塔底液补充。第二级精馏塔的塔底液采用全回流操作，而第三级精馏塔的塔底液为部分回流操作，是这两个塔在操作模式上的重要不同。

第二级精馏塔内醋酸含量变化仍然较大，优选使用返混系数小的塔盘型内构件。

第二级精馏塔的塔顶汽相送入第三级精馏塔的塔底进行醋酸和水的深度分离。

能量回收单元采用多级冷凝器，布置于第三级精馏塔塔顶，第三级精馏塔排出的气体经能量回收单元冷凝后产生的冷凝液部分回流至第三级精馏塔。

第三级精馏塔的塔顶液相中醋酸的质量分数低于0.5％，塔顶液相中醋酸的质量分数通过所述能量回收单元的冷凝液回流量调节。

第三级精馏塔内温度和醋酸浓度变化较小，分离效率对液相返混不敏感，适合使用压差较小的规整填料型内构件。

与现有PTA工艺比较，增设第三精馏塔使精制过滤机的过滤液回流位置前移，通过三级精馏后得到的富水溶剂中醋酸含量有效降低。

第三级精馏塔的顶部汽相送入能量回收单元，能量回收单元包含六级冷凝器。第三级精馏塔排出的气体依次通过各级冷凝器，产生不同压力等级的蒸汽，用于多效蒸馏单元的再沸器热源，最低压力等级的蒸汽压力不大于-0.3barg。

能量回收单元产生的高压蒸汽除少量用于介质加热，其余送至蒸汽透平做功。

前四级冷凝器分别产生4.5barg、2barg、0.5barg和-0.3barg的压力等级的蒸汽，第五级冷凝器的冷却介质采用蒸汽透平低温冷凝水，第六级冷凝器采用循环冷却水冷却，尾气冷却至40℃后送入高压洗涤塔。前两级冷凝器的冷凝液温度较高，直接返回第三级精馏塔的顶部，作为该精馏塔回流液，后四级冷凝器的凝液温度较低，收集后送至第一汽提塔。

所述多效蒸馏单元包括多级蒸馏塔，采用差压热耦合操作逐级提高真空度，前一级蒸馏塔的塔顶汽相作为后一级蒸馏塔的再沸器热源，蒸馏得到的水溶液中醋酸质量分数低于0.2％。

高压洗涤塔分为上下两段，下段采用醋酸喷淋，喷淋酸来自于第一级精馏塔的塔底浓缩液，上段采用水喷淋，喷淋水来自于汽提塔。

汽提塔设置为两台，分别为第一汽提塔和第二汽提塔，分别处理不同含醋酸浓度的富水溶剂。第三级精馏塔的塔底液醋酸浓度较高，质量分数为1％～3％范围。

第三级精馏塔的部分塔底液送入第二汽提塔，该汽提塔采用精制工序产生的低压蒸汽，第二汽提塔塔顶获得质量分数高于50％的醋酸甲酯溶液，其经泵送返回氧化反应器。第二汽提塔汽提后的富水溶液用于所述氧化过滤机洗涤。

能量回收单元所获得冷凝液醋酸含量较低，质量分数控制在0.5％以下。能量回收单元的冷凝液的另一部分送入第一汽提塔，该汽提塔使用能量回收单元自产的0.5barg蒸汽作为热源进行汽提操作，该汽提塔的塔顶获得质量分数高于50％的醋酸甲酯溶液，其经泵送返回氧化反应器。第一汽提塔汽提后的水溶液用于精制过滤机洗涤，过剩的塔底液送至多效蒸发单元。

氧化反应器出料浆料送入三级结晶器逐级降温，第一级结晶器通入少量空气深度氧化进一步降低杂质含量。第二级结晶器闪蒸溶剂，提高浆料的固含量。第三级结晶器进一步闪蒸，温度降低至100℃～120℃范围，满足后续过滤分离要求。母固分离采用压力过滤和水洗操作模式，省略现有装置干燥机和中间料仓等设备。氧化过滤机内部设有过滤、洗涤和打浆三个区域。过滤区所得过滤液回流至氧化反应器。洗涤液来自于第三级精馏塔的塔底液相，洗涤区采用多级逆流洗涤，洗涤后的滤饼中醋酸的干基质量分数低于0.5％，洗涤区所得的液相中醋酸质量分数为30％～60％，经泵送返回脱水单元的第一级精馏塔的塔顶；打浆的浆料送入加氢精制工序。

送入精制工序的浆料通过水适当调配，调整固含量至30％左右，精制工序高压蒸汽的消耗是评价PTA技术先进性的重要指标，由于加氢反应条件的要求，精制浆料加热到280℃～290℃。为减少高压蒸汽使用量，采用结晶器闪蒸蒸汽预热加氢进料浆料的方法进行能量集成。精制反应器出料浆料中杂质4-CBA含量控制在25ppm以下，加氢物料经若干级结晶器降温和降压后送入精制过滤机进行固液分离。精制过滤机内部设有过滤、洗涤和干燥三个区域，过滤区所得的滤液经泵送返回脱水精馏单元的第二精馏塔塔顶，作为该塔回流液；洗涤区采用含酸较低的第一汽提塔的塔底液作为洗涤液，洗涤后的滤饼中对甲基苯甲酸干基质量分数低于150ppm；干燥区采用新鲜氮气吹扫，滤饼湿含率控制在10％干基质量分数以下，干燥区所收集液相返回精制配料单元。过滤所得滤饼经干燥后送至产品料仓。

多效蒸馏单元是本发明设置的关键减排单元，能量回收单元获得的凝液经汽提后送至多效蒸馏单元。多效蒸馏单元由三级蒸馏塔构成，进料分成三个基本等量的流量分别从各级的蒸馏塔中部引入。多效蒸馏采用差压热耦合操作逐级提高真空度，前一级蒸馏塔的塔顶汽相作为后一级蒸馏塔的再沸器热源，最大限度地利用热量。第一级蒸馏塔的再沸器使用0.5barg低压蒸汽，第一级蒸馏塔的塔顶汽相送至第二级蒸馏塔的再沸器，冷凝液回流比为1:1，部分返回第一级蒸馏塔的塔顶，剩余部分送至污水处理单元，第一级蒸馏塔的塔底液返回第一汽提塔，第一级蒸馏塔的操作压力为-0.4～-0.5barg。第二级蒸馏塔的进料从该塔中部引入，第二级蒸馏塔使用前一级的塔顶的汽相作为再沸器热源，第二级蒸馏塔的塔顶汽相送至第三级蒸馏塔的再沸器，冷凝液回流比为1:1，部分返回第二级蒸馏塔的塔顶，剩余部分送至污水处理单元，第二级蒸馏塔的操作压力为-0.5～-0.6barg。第三级蒸馏塔的进料从该塔中部引入，第三级蒸馏塔使用前一级的塔顶的汽相以及能量回收单元产生的-0.3barg的蒸汽作为再沸器热源，塔顶汽相使用冷却水冷凝，凝液回流比为1:1，部分作为该塔的回流，剩余部分送至污水处理单元，第三级蒸馏塔的操作压力为-0.6～-0.7barg。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)氧化反应器尾气直接引入脱水单元，气相依次通过三级精馏塔，利用反应热进行醋酸和水的分离，降低了精馏过程的能耗。

(2)将氧化和精制工序中产生的富水溶剂按照含醋酸浓度的差异进行分级，回流各级精馏塔。其中，氧化过滤机的洗涤液返回至第一级精馏塔，有效调控了氧化反应器内的含水量，精制过滤机的滤液返回第二级精馏塔，大幅度减少了新鲜水的用量。

(3)第三级精馏塔采用塔顶汽相凝液回流，通过回流量调控凝液中醋酸含量，凝液中醋酸含量有效降低。

(4)精馏所得富水溶剂按照不同浓度要求用于氧化过滤机和精制过滤机洗涤，进一步节省了新鲜水的用量。

(5)能量回收系统产生多个压力等级蒸汽，较高等级蒸汽用于蒸汽透平发电，低等级蒸汽作为多效蒸发热源，能量有效利用。

(6)增设了多效蒸馏单元，采用差压热耦合操作方式，回收排放液中的醋酸，物耗有效降低。

附图说明

图1为本发明的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统的示意图；

图2为实施例的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统的工艺流程示意图；

图3为对比例的系统的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

本发明的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统如图1所示，图中氧化反应器1内对二甲苯与氧气反应生成对苯二甲酸，溶剂为醋酸和水，催化剂为钴锰溴，氧气来源于压缩机排出的空气，反应尾气为剩余的氮气、反应生成的碳氧化物、蒸发的溶剂。反应尾气进入脱水精馏单元的第一级精馏塔2，第一级精馏塔2的操作压力与氧化反应器1相同，第一级精馏塔2塔底的液相依靠重力返回氧化反应器1，以保证氧化反应器1足够的溶剂量，与氧化反应器1的蒸发的汽相相比第一级精馏塔2返回氧化反应器1的液相中含有更少的水。第一级精馏塔2内部，汽相向上流动，塔顶输入的液相向下流动，它们逆流接触进行物质交换，沸点高的组分保留在液相，沸点低的组分随气体向塔顶运行并排出，第一级精馏塔2的塔顶液相回流采用氧化过滤机9的洗涤液，以及来源于脱水精馏单元的第二精馏塔3的全部塔底液相。第一级精馏塔2塔顶排出的气相送入第二精馏塔3的底部，第二级精馏塔3内汽相向上流动，塔顶输入的液相向下流动，进行深度分离，随着高度的增加，水含量逐步增高，第二级精馏塔3的塔顶液相回流采用精制过滤机11的滤液，以及来源于脱水精馏单元的第三精馏塔4的部分塔底液相。第三级精馏塔4为降低富水溶剂中醋酸浓度的关键装置，第三级精馏塔4内汽相向上流动，塔顶输入的液相向下流动，第三级精馏塔4采用塔顶冷凝器的凝液回流，回流比控制在1:1，保证塔顶凝液中醋酸的质量分数低于0.5％。第三级精馏塔4的塔顶汽相进入能量回收系统5，能量回收系统5由多级冷凝器构成，产生不同等级的蒸汽，能量回收系统5的凝液部分返回第三级精馏塔4，部分抽出送至第一汽提塔6，第三级精馏塔4的塔底液相除部分返回第二级精馏塔3，剩余部分送至第二汽提塔7。第一汽提塔6使用新鲜的水蒸气作为汽提热源，第二汽提塔7使用精制工序溶剂闪蒸的水蒸气作为汽提热源。

氧化反应器1的出料通过多级结晶器8降温和降压后送入氧化过滤机9，氧化过滤机9实现固体和母液的分离，夹杂在滤饼中的母液采用第二汽提塔7的塔底富水溶剂洗涤，并配置成一定比例的浆料排出到精制工序单元10。精制工序浆料进一步加压、升温、溶解并进行加氢反应，通过加氢反应醛类杂质被消除，加氢产物通过多级降温结晶得到含杂质较低的PTA产品浆料，并送至精制过滤机11。精制过滤机11内实现固体和母液的分离，夹杂在滤饼中的母液采用第一汽提塔6的塔底的富水溶剂洗涤，并通过氮气吹扫进一步降低滤饼湿含率，滤饼最后送至干燥机得到PTA产品。精制过滤机11的滤液和洗涤液收集后返回脱水精馏单元的第二级精馏塔3。

第一汽提塔6的过剩塔底液排入多效蒸馏单元12，多效蒸馏利用能量回收单元5所获得的低压蒸汽，采用差压热耦合操作以最大限度地利用能量。多效蒸馏单元12所获得的含醋酸较低的富水溶剂排放至污水处理，所得含有醋酸较高的液相返回至第一汽提塔6。

实施例

本实施例的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统的工艺流程如图2所示，主要包括：氧化反应器单元、脱水精馏单元、能量回收单元5、氧化结晶单元、氧化过滤单元、精制配料单元、加氢及结晶单元、精制过滤和干燥单元、水溶剂汽提单元、多效蒸发单元等多个子系统。

氧化反应器单元：对二甲苯原料经管线送入氧化反应器1，来自于氧化过滤机9的滤液提供循环母液，母液中含有少量未结晶析出的对苯二甲酸和大量的溶剂醋酸以及循环使用的催化剂，此外氧化反应器1中还补加少量催化剂。空气经压缩经管线通入氧化反应器1，高压空气中的氧气作为反应的氧化剂。氧化反应器条件为：压力为0.5～2Mpa，温度为150～220℃，水含量5～15％(质量含量)，尾氧浓度为3％～6％(体积含量)，反应时间为30～100min，催化剂总质量浓度为100～3000ppm。产物浆料从反应底部抽出进入氧化第一级结晶器8a。氧化产生的能量转化成溶剂的潜热通过尾气带入脱水精馏单元的第一级精馏塔2，第一级精馏塔2塔底的脱水溶剂依靠重力返回氧化反应器1的顶部。

脱水精馏单元：氧化反应器1的气相管线通入脱水精馏单元的第一级精馏塔2，氧化过滤机9的含酸洗涤液及脱水精馏单元的第二级精馏塔3全部塔底液分别经管线送至第一级精馏塔2的顶部，并从第一级精馏塔2的第一块塔板的上部引入塔内。第一级精馏塔2的塔顶汽相中醋酸质量分数为30％～60％，塔底液相中醋酸的质量分数为80％～90％，塔底液相大部分返回氧化反应器1，少量经冷却后经管线送入尾气洗涤塔39作为该塔喷淋用酸。第一级精馏塔2的塔顶汽相经管线送入第二级精馏塔3，第二级精馏塔3的塔顶汽相中醋酸的质量分数控制在1％～3％，精制过滤机11的滤液和洗涤液，以及第三级精馏塔4的部分塔底液作为第二级精馏塔3的塔顶回流。第二级精馏塔3的塔顶汽相经管线送入第三级精馏塔4，第三级精馏塔4的塔顶回流采用能量回收单元5得到的冷凝液，该部分冷凝液的醋酸质量分数控制在0.5％以下，醋酸含量通过塔顶凝液回流流量调控。

能量回收单元5：第三级精馏塔4的顶部汽相送入能量回收单元5，该单元包含六级冷凝器5a～5f，其中前四级冷凝器5a～5d分别产生4.5barg、2barg、0.5barg和-0.3barg等级的蒸汽，第五级冷凝器5e的冷介质采用蒸汽透平的低温冷凝水，第六级冷凝器5f采用循环冷却水冷却，尾气冷却至40℃以下后送入尾气洗涤塔39。前两级冷凝器5a、5b的凝液温度较高，直接返回第三精馏塔4的顶部，作为该精馏塔回流液，后四级冷凝器的凝液温度较低，收集在一起送至第一汽提塔6。能量回收单元5的最后一级冷凝器5f的气相经管线送入尾气洗涤塔39，尾气洗涤塔39分为上下两段，下段采用醋酸喷淋，喷淋酸来自于第一精馏塔2的塔底浓缩液，上段采用水喷淋，喷淋水来自于第一汽提塔6。尾气洗涤塔39的出口气相经管线送至加热器40升温到150～250℃，然后引入尾气膨胀机41回收压力能，尾气膨胀机41的出口低压气体经蓄热燃烧RTO42降低有机物含量后排放。

氧化结晶单元：氧化反应器1出口浆料经管线输送到第一级结晶器8a，第一级结晶器8a通入少量空气深度氧化降进一步低杂质含量。第一级结晶器8a的操作温度比氧化反应器1的温度低10～20℃，压力比氧化反应器1低1～5bar，在第一级结晶器8a内醛类杂质降低到2500～3500ppm。第一级结晶器8a的出料浆料送入第二级结晶器8b进一步降温和降压，第二级结晶器8b闪蒸溶剂，提高浆料的固含量到40％左右。第二级结晶器8b出料送到第三级结晶器8c降温至100～120℃范围，然后经泵增压送至氧化过滤机9进行固液分离操作。

氧化过滤单元：氧化过滤机9内部设有过滤、洗涤和打浆三个区域。来自氧化第三级结晶器8c的浆料输入在过滤区，该区域固体产品与反应溶剂分离，滤液被收集并经泵加压送回氧化反应器1，滤饼随过滤转鼓运动至洗涤区。在洗涤区，滤饼被来源于第二汽提塔7的富水溶剂洗涤，洗涤区采用多级逆流洗涤，富水溶剂从最后一级加入，依次向前流动，滤饼则逐级向后流动，两流股逆流接触实现最佳洗涤效果。洗涤区所得的液相经泵送返回脱水单元的第一级精馏塔2，洗涤后的滤饼中醋酸的干基质量分数低于0.5％。在打浆区，滤饼与富水溶剂混合获得40％左右的固含量的水浆料，打浆后的浆料送入精制工序单元10。

精制工序单元10包括精制配料单元和加氢与结晶单元。

精制配料单元：来源于氧化工序的浆料送入精制配料罐24，该配料罐内浆料进一步与精制结晶器闪蒸汽的凝液混合，浆料固含量降低至25％～30％范围。通过高速泵加压，并通过五级预热器27～31加热至280～290℃，送入加氢精制反应器32。为减少高压蒸汽的使用量，采用结晶器闪蒸蒸汽预热加氢进料浆料的方法进行能量集成。

加氢与结晶单元：来源于第五级预热器31的流股与氢气混合进入加氢精制反应器32。反应器中90％醛转化为易溶于水的甲基苯甲酸，加氢反应温度为285℃，反应压力10MPa。加氢后的浆料依次通过五级精制结晶器33～37降温和降压，溶解在水溶液中的对苯二甲酸逐步结晶析出，得到纯度较高的对苯二甲酸产品。前三级精制结晶器33、34、35蒸发的溶剂温度较高，用于精制浆料预热，换热后的流股送入汽液分离罐26，汽液分离罐26的汽相引入第二汽提塔7，液相返回精制配料罐24。第四级精制结晶器36和第五级精制结晶器37的温度较低，闪蒸汽通过精制冷凝器25产生0.5barg的蒸汽，该部分蒸汽用于多效蒸馏单元12第一级蒸馏塔21的再沸器热源。

精制过滤单元：精制过滤机11内部设有过滤、洗涤和干燥三个区域。来源于第五级精制结晶器37的浆料输入在过滤区，该区域固体产品与反应溶剂分离，滤饼随过滤转鼓运动至洗涤区。在洗涤区，滤饼被来源于第一汽提塔6的富水溶剂洗涤，洗涤区采用多级逆流洗涤，富水溶剂从最后一级加入，依次向前流动，滤饼则逐级向后流动，两流股逆流接触实现最佳洗涤效果，滤液和洗涤液被收集在一起并经泵加压送回脱水单元的第二级精馏塔3。在干燥区，滤饼被氮气吹扫，滤饼被进一步送入干燥机制成产品精对苯二甲酸。

溶剂汽提单元：来源于第三级精馏塔4的塔底液送至第二汽提塔7，该部分流股中醋酸含量较高，质量分数为1％～3％范围，第二汽提塔7采用精制冷凝器25产生的低压蒸汽作为热源，第二汽提塔7塔顶获得质量分数高于50％的醋酸甲酯溶液经泵送返回氧化反应器1，塔底液送至氧化过滤机9。来源于能量回收单元5的凝液送入第一汽提塔6，第一汽提塔6的塔顶获得质量分数高于50％的醋酸甲酯溶液，其经泵送返回氧化反应器1，塔底液中醋酸质量分数在0.5％以下，送至精制过滤机11。过剩的塔底液排放至多效蒸馏单元12。

多效蒸馏单元12包含三级蒸馏塔21～23，来源于能量回收单元5的后四级冷凝器5c～5f的富水溶剂分成三股从各级的蒸馏塔中部引入。多效蒸馏采用差压热耦合操作逐级提高真空度，第一级蒸馏塔21的再沸器使用能量回收单元5和精制单元获得的0.5barg低压蒸汽，第一级蒸馏塔21的塔顶汽相送至第二级蒸馏塔22的再沸器，第一级蒸馏塔21的回流比为1:1，冷凝液部分返回第一级蒸馏塔21的塔顶，部分送至污水处理单元，第一级蒸馏塔21的操作压力为-0.4～-0.5barg。第二级蒸馏塔22的操作压力为-0.5～-0.6barg，第二级蒸馏塔22的塔顶汽相送至第三级蒸馏塔23的再沸器，凝液部分返回第二级蒸馏塔22的塔顶，部分送至污水处理单元。第三级蒸馏塔23使用前一级的塔顶的汽相和能量回收单元5产生的-0.3barg蒸汽作为再沸器热源，第三级蒸馏塔23的塔顶汽相使用冷却水冷凝，凝液部分作为该塔的塔顶回流，部分送至污水处理单元，第三级蒸馏塔23的操作压力为-0.6～-0.7barg。多效蒸馏单元12各塔的塔底液相被收集返回第一汽提塔6。

以图2所示的工艺流程为基础，设计150万吨/年PTA生产装置，主要工艺参数如表1所示。

表1 150万吨/年PTA生产装置的主要工艺参数

对比例

本对比例的系统的工艺流程如图3所示，与图1比较，对比例中省略了脱水精馏单元的第三级精馏塔4和多效蒸馏单元12。第二级精馏塔3的塔顶汽相引入能量回收单元5，冷凝后的凝液送至第二汽提塔7，第二汽提塔7的液相作为氧化过滤机9的洗涤液，过剩的凝液作为污水排放。由于汽提凝液中的醋酸含量较高，不能直接用于精制过滤机11洗涤，精制过滤机11采用新鲜水洗涤，按图3给出的方案，主要工艺参数如表2所示。

表2对比例的系统的主要工艺参数

对比例与实施例比较，新鲜水和排放水的流量大幅度增加，排放水中醋酸含量较高。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统，包括氧化反应器、脱水精馏单元、能量回收单元、第一汽提塔和多效蒸馏单元，其特征在于，所述脱水精馏单元包括依次串联的第一级精馏塔、第二级精馏塔和第三级精馏塔，所述第一级精馏塔接收氧化反应器产生的气体，能量回收单元通过冷凝第三级精馏塔排出的气体产生蒸汽；

所述多效蒸馏单元利用能量回收单元产生的蒸汽对第一汽提塔的排放液进行多效蒸馏；

所述的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统还包括氧化过滤机和精制过滤机，所述氧化过滤机的洗涤液和第二级精馏塔的塔底液回流至第一级精馏塔；

所述精制过滤机的过滤液和第三级精馏塔的部分塔底液回流至第二级精馏塔；

所述第三级精馏塔排出的气体经能量回收单元冷凝后产生的冷凝液部分回流至第三级精馏塔；

所述第一级精馏塔的塔底液中醋酸的质量分数为80%~90%，第二级精馏塔的塔底液中醋酸的质量分数为30%~60%，第一级精馏塔和第二级精馏塔的塔底液中醋酸的质量分数通过第二级精馏塔的回流液的流量调节；

第三级精馏塔的塔顶液相中醋酸的质量分数低于0.5%，塔顶液相中醋酸的质量分数通过所述能量回收单元的冷凝液回流量调节；

所述的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统还包括第二汽提塔，所述第三级精馏塔的部分塔底液送入第二汽提塔，第二汽提塔汽提后的富水溶液用于所述氧化过滤机洗涤；

所述能量回收单元的冷凝液的另一部分送入第一汽提塔，第一汽提塔汽提后的水溶液用于精制过滤机洗涤。

2.根据权利要求1所述的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统，其特征在于，所述第一级精馏塔和第二级精馏塔采用塔盘型内构件，第三级精馏塔采用规整填料型内构件。

3.根据权利要求1所述的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统，其特征在于，所述多效蒸馏单元包括多级蒸馏塔，采用差压热耦合操作逐级提高真空度，前一级蒸馏塔的塔顶汽相作为后一级蒸馏塔的再沸器热源，蒸馏得到的水溶液中醋酸质量分数低于0.2%。

4. 根据权利要求1或3所述的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统，其特征在于，所述能量回收单元采用多级冷凝器，第三级精馏塔排出的气体依次通过各级冷凝器，产生不同压力等级的蒸汽，用于多效蒸馏单元的再沸器热源，最低压力等级的蒸汽压力不大于-0.3 barg。

5.根据权利要求1所述的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统，其特征在于，所述氧化过滤机内部设有过滤、洗涤和打浆三个区域，氧化过滤机的过滤液回流至所述氧化反应器。

6.根据权利要求1所述的用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统，其特征在于，所述精制过滤机内部设有过滤、洗涤和干燥区域。

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