CN109456165A - 纯工厂母液溶剂提取系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备对苯二甲酸的方法和用于纯化由所述方法产生的母液的方法。可以从母液提取有用的化合物，并且纯化的母液可以返回用于该方法中。有利地，选择母液纯化方法的某些参数，使得所述纯化与其他纯化方法相比提供经济益处。
Description
本申请是申请日为2013年10月29日、国际申请号为PCT/US2013/067304、国家申请号为201380068757.8且发明名称为“纯工厂母液溶剂提取系统和方法”的申请之分案申请。
技术领域
本发明涉及用于从工艺流中回收和纯化母液的方法。它也涉及实现这样的方法的系统。
背景技术
聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)树脂被广泛制造并应用于例如饮料和食品容器、热成型用途、纺织品中和用作工程树脂。PET是由乙二醇和对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)形成的聚合物。为了用作反应物，通常必须合成对苯二甲酸(1，4-苯二甲酸)。作为用于PET制备所需的对苯二甲酸是称为“纯化的对苯二甲酸”(PTA)的对苯二甲酸形式，其通常含有高于99.97重量％的对苯二甲酸，和少于25 ppm的4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
在商业规模上，适合在PET制备中应用的纯化的对苯二甲酸(PTA)通常以两步法制备，所述两步法包括对二甲苯氧化和随后的粗制氧化产物的纯化。首先，将对二甲苯氧化(例如，用空气)以提供粗对苯二甲酸(CTA)，如在例如通过引用被结合在此的Saffer等的美国专利号2,833,816中所述的那样。氧化反应通常在包含脂族羧酸(例如，乙酸)的溶剂中并在金属催化剂(例如，钴或锰盐或化合物)的存在下进行。
随后，将通过此氧化反应制备的粗对苯二甲酸纯化，因为它典型地被杂质所污染，这样的杂质例如为4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸以及向对苯二甲酸赋予淡黄色的多种有色杂质。CTA的纯化典型地需要至少一种物理程序(例如，结晶、洗涤等)，和此外的至少一种化学转化。一种常用的化学转化是CTA的氢化，其可以将CTA中的主要杂质之一4-羧基苯甲醛转化成更易于移除的对甲苯甲酸。因此，通常将CTA溶解在水中并在第VIII族贵金属氢化催化剂(例如，负载的铂或钯催化剂)的存在下进行氢化，作为纯化的第一步骤。通过一种或多种物理程序回收纯化的对苯二甲酸。例如通常，经由产物从水中结晶而获得PTA，因为大部分杂质，包括对甲苯甲酸、乙酸和少量的对苯二甲酸剩余在溶液中。可以将PTA通过如过滤或离心这样的手段回收并且洗涤，以提供纯的想要的材料。剩余的溶液称为“纯工厂母液”(PPML)。
在纯化的对苯二甲酸的制备之后剩余的PPML通常包含一定浓度的杂质。尽管在商业规模上可以为了作为流出水释放而对PPML进行处理，但可以将它有益地纯化并回收，用于更多的对苯二甲酸的制备。而且，杂质典型地包含可以被回收和纯化的粗对苯二甲酸，以及容易转化成对苯二甲酸的对甲苯甲酸。
发明内容
在这点上，对于用于处理PPML的已知提取方法，存在某些缺点。例如，在提取中常用的提取剂中水的溶解性导致水在系统中的大量再循环，这可能是不想要的。而且，在方法的某些阶段的固体沉淀可能影响提取的可操作性。此外，这样的方法可能导致次要杂质向系统中的再循环的增加，这可能导致制备过程中的低效率。有利的是提供一种另外的方法，其用于纯化PPML并回收对苯二甲酸、中间体和副产物，以用于该方法的其他地方。
本发明提供了一种用于制备纯对苯二甲酸(PTA)的方法。它还提供了用于由PTA的生产所生成的纯工厂母液(PPML)的纯化的系统和方法。本发明特别涉及纯工厂母液溶剂提取(PPMLSX)方案。发明人已经发现了与对此提取过程的特定参数的控制相关的出人意料的经济益处。
在本发明的一方面，提供了一种用于在纯对苯二甲酸(PTA)生产期间所形成的纯工厂母液(PPML)流的提取方法，所述方法包括：将所述PPML与含有有机共沸剂的流合并以形成混合物，其中，所述PPML的温度比所述含有有机共沸剂的流的共沸温度低至少约20℃；将所述混合物分离成包含残余芳族羧酸的有机流以及水性流；经由与来自蒸馏塔的流出物的热交换，将所述有机流加热，以形成加热的有机流；经由与来自回收塔的流出物的热交换，将所述水性流加热，以形成加热的水性流；将所述加热的有机流进料至所述蒸馏塔；并且将所述加热的水性流的至少一部分进料至所述回收塔。
另一方面，提供了一种用于通过将在乙酸中的对亚苯基化合物氧化以得到粗对苯二甲酸并将所述粗对苯二甲酸纯化以得到PTA和包含水和残余芳族羧酸的纯工厂母液(PPML)来制备纯对苯二甲酸(PTA)的方法，所述方法包括：将所述PPML与含有有机共沸剂的流合并以形成混合物，其中所述PPML的温度比所述含有有机共沸剂的流的共沸温度低至少约20℃；将所述PPML与包含有机共沸剂的溶液的混合物分离成包含残余芳族羧酸的有机流以及水性流；将所述有机流进料至蒸馏塔；并且将所述水性流的至少一部分进料至回收塔。
在某些实施方案中，有机共沸剂选自由以下各项组成的组：甲苯、二甲苯、乙苯、甲基丁基酮、氯苯、乙基戊基醚、甲酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙醇、水、和它们的混合物。在一些实施方案中，所述PPML的温度比所述含有有机共沸剂的流的共沸温度低至少约25℃。例如，在某些实施方案中，所述混合物的温度为低于约70℃或低于约65℃。
方法可以包括多个附加步骤；例如，在一个实施方案中，方法还包括将所述水性流的第二部分进料至蒸馏塔。在某些实施方案中，方法还包括在所述合并步骤之前将所述PPML流冷却。在一些实施方案中，方法还包括：在冷却之后但是在所述合并步骤之前，将所述PPML流过滤，以从其中回收固体部分，所述固体部分可以任选地引入PTA生产中。
在某些实施方案中，所述方法还包括通过以下方式回收所述残余芳族羧酸的至少一部分用于在所述PTA生产中的再利用：将它们在蒸馏塔中萃取至乙酸中，将包含残余芳族羧酸的所述乙酸从所述蒸馏塔中移除，并且将包含残余芳族羧酸的所述乙酸引入所述PTA生产。
另一方面，本发明提供了一种用于提取在纯对苯二甲酸(PTA)生产期间所形成的纯工厂母液(PPML)的系统，所述系统包含：混合装置，所述混合装置适合于将包含所述PPML的流与包含有机共沸剂的流混合；适合于将所述PPML流冷却的冷却装置和适合于将包含有机共沸剂的流冷却的冷却装置中的至少一个，以确保在混合装置中的PMLL和包含有机共沸剂的溶液的混合物的温度比所述混合物的共沸温度低至少约20℃；分离装置，所述分离装置适合于将所述有机共沸剂和PPML的混合物分离成有机流和水性流；共沸蒸馏塔，所述共沸蒸馏塔适合于接收所述有机流，并且输出含有乙酸的流和所述包含有机共沸剂的流；热交换器，所述热交换器适合于经由与所述含有乙酸的流的热交换加热所述有机流；回收塔，所述回收塔适合于接收所述水性流并且输出汽提过的水性流；和热交换器，所述热交换器适合于经由与所述汽提过的水性流的热交换加热所述水性流。系统的具体部件可以改变。在一些实施方案中，混合装置包含静态混合器。系统还可以包含过滤装置，所述过滤装置适合于将固体部分从所述PPML流过滤。
在本发明的还另一个方面中，提供了一种用于在纯对苯二甲酸(PTA)生产期间所形成的纯工厂母液(PPML)的提取方法，所述方法包括：将所述PPML与包含有机共沸剂的溶液合并以形成混合物，所述混合物的温度比所述混合物的共沸温度低至少约20℃；将所述混合物分离成包含残余芳族羧酸的有机流和水性流；经由与来自蒸馏塔的流出物的热交换，将所述有机流加热，以形成加热的有机流；经由与来自回收塔的流出物的热交换，将所述水性流加热，以形成加热的水性流；将所述加热的有机流进料至所述蒸馏塔；并且将所述加热的水性流的至少一部分进料至所述回收塔。
在本发明的还另一个方面中，提供了一种用于通过将在乙酸中的对二甲苯化合物氧化以得到粗对苯二甲酸和包含水和残余芳族羧酸的纯工厂母液(PPML)来制备纯对苯二甲酸(PTA)的方法，所述方法包括：将所述PPML与包含有机共沸剂的溶液合并以形成混合物，所述混合物的温度比所述混合物的共沸温度低至少约20℃；将PPML与包含有机共沸剂的溶液的混合物分离成包含残余芳族羧酸的有机流和水性流；将所述有机流进料至第二蒸馏塔；并且将所述水性流的至少一部分进料至回收塔。
在本发明的还另一个方面中，提供了一种用于提取在纯对苯二甲酸(PTA)生产期间所形成的纯工厂母液(PPML)的改造系统，所述系统包含：第一分离装置，所述第一分离装置适合于将第一有机共沸剂流从第一水性流分离；混合装置，所述混合装置适合于将包含所述PPML的流与所述第一有机共沸剂流混合；适合于将所述PPML流冷却的冷却装置和适合于将包含第一有机共沸剂的流冷却的冷却装置中的至少一个，以确保在混合装置中的PMLL和包含有机共沸剂的溶液的混合物的温度比所述混合物的共沸温度低至少约20℃；第二分离装置，所述第二分离装置适合于将所述第一有机共沸剂和PPML的混合物分离成第二有机流和第二水性流；共沸蒸馏塔，所述共沸蒸馏塔适合于接收所述第二有机流，并且输出含有乙酸的流和所述包含所述第一有机共沸剂的流；热交换器，所述热交换器适合于经由与所述含有乙酸的流的热交换加热所述第二有机流；回收塔，所述回收塔适合于接收所述第二水性流并且输出汽提过的水性流；和热交换器，所述热交换器适合于经由与所述汽提过的水性流的热交换加热所述第二水性流。系统的具体部件可以改变。在一些实施方案中，混合装置包含静态混合器。系统还可以包含过滤装置，所述过滤装置适合于将固体部分从所述PPML流过滤。所述改造系统设计为安装在现有的PTA生产设施上。
在本发明的还另一个方面中，提供了一种用于提取在纯对苯二甲酸(PTA)生产期间所形成的纯工厂母液(PPML)的改造系统，所述系统包含：第一分离装置，所述第一分离装置适合于将第一有机共沸剂流从第一水性流分离；混合装置，所述混合装置适合于将包含所述PPML的流与所述第一有机共沸剂流混合；适合于将所述PPML流冷却的冷却装置和适合于将包含第一有机共沸剂的流冷却的冷却装置中的至少一个，以确保在混合装置中的PMLL和包含有机共沸剂的溶液的混合物的温度比所述混合物的共沸温度低至少约20℃；第二分离装置，所述第二分离装置适合于将所述第一有机共沸剂和PPML的混合物分离成第二有机流和第二水性流；共沸蒸馏塔，所述共沸蒸馏塔适合于接收所述第二有机流，并且输出含有乙酸的流和所述包含所述第一有机共沸剂的流；热交换器，所述热交换器适合于加热所述第二有机流；回收塔，所述回收塔适合于接收所述第二水性流并且输出汽提过的水性流；和热交换器，所述热交换器适合于经由与所述汽提过的水性流的热交换加热所述第二水性流。系统的具体部件可以改变。在一些实施方案中，混合装置包含静态混合器。系统还可以包含过滤装置，所述过滤装置适合于将固体部分从所述PPML流过滤。所述改造系统设计为安装在现有的PTA生产设施上。
附图说明
在这样描述了本发明的一般项目之后，现在将参看附图，附图不是必须按比例绘制的，且其中：
图1是用于由PTA的生产所生成的PPML的纯化的示例性系统的步骤的示意性流程图；且
图2是根据本公开的用于PPML的纯化的示例性系统的步骤的示意性流程图，所述PPML由PTA的生产所生成。
图3是根据本公开的用于PPML的纯化的第一备选改造示例性系统的步骤的示意性流程图，所述PPML由PTA的生产所生成。
图4是根据本公开的用于PPML的纯化的第二备选改造示例性系统的步骤的示意性流程图，所述PPML由PTA的生产所生成。
图5是PPMLSX水性流处理的步骤的示意性流程图。
具体实施方式
现在，在下文中，将参照附图更完整地描述本发明，在附图中，显示了本发明的一些但非全部实施方案。实际上，这些发明可以以多种不同形式实现，并且不应当被解释为受限于本文所述的实施方案；相反，提供这些实施方案，使得此公开将满足适当的法律要求。在全文中，相似的数字意指相似的要素。当在说明书和后附的权利要求书中使用时，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”、“这个(the)”包括复数的指代物，除非上下文有另外清楚的指明。
简而言之，本发明提供了用于制备纯化的对苯二甲酸(PTA)的系统和方法。更具体地，本发明提供了用于纯化在PTA的生产期间产生的纯工厂母液(PPML)的系统和方法。在某些方面，本发明具体涉及纯工厂母液溶剂提取(PPMLSX)方案，以从水性流(例如，反应中间体、副产物和溶剂)中回收有机组分。发明人已经发现了与提取过程的特定组分的温度控制相关联的出人意料的经济益处。本发明大部分是关于集成的PTA生产方法(即，一种方法，其包含氧化阶段和纯化阶段，而不包含纯化阶段之前的对粗产物的分离)描述的。然而，要注意的是，它也可以用于常规的两阶段方法(即，一种方法，其包含氧化阶段和纯化阶段，其中在纯化之前将粗产物分离和干燥)。
PTA的商业生产通常以如下方式开始：对亚苯基化合物的液相氧化，从而生成粗制的(即，不纯的)对苯二甲酸。最常用的对亚苯基化合物是对二甲苯(对-二甲苯)；然而，可以使用任何在亚苯基的对位具有经过氧化而形成羧基的取代基基团的亚苯基。例如，亚苯基上的示例性取代基基团包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、甲酰基、乙酰基、以及它们的组合。取代基可以是相同或不同的。
在氧化反应中所用的溶剂可以变化，但通常包含乙酸，其可以任选地含有水。可以在任何其中有氧可用的条件下进行氧化反应。例如，反应可以在空气中进行(其中在空气中的氧可以充当氧化剂)，和/或在富有纯氧的环境(例如，全氧气氛，或其中加入了一定浓度的氧的惰性气体气氛)中进行。通常使用过渡金属催化剂，且任选地使用助催化剂。氧化催化剂可以改变，并且在一些实施方案中，可以包含如在例如通过引用被结合在此的Saffer等的美国专利号2,833,816中所述的重金属盐或化合物(例如，含有钴、锰、铁、铬、和/或镍的化合物或盐、或它们的组合)。也可以加入各种助催化剂和/或促进剂，包括但不限于，含溴化合物、溴化物盐、酮(例如，丁酮、三乙酰基甲烷、2，3-戊二酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、或它们的组合)、金属卟啉、锆盐、或它们的组合。
氧化典型地在升高的温度和/或升高的压力下进行。通常，温度和压力必须足以确保氧化反应进行，而且确保至少一部分溶剂保留在液相中。因此，通常需要在同时有升高的温度和升高的压力的条件下进行氧化反应。氧化反应所需的温度可以随着催化剂和任选的助催化剂和/或促进剂的选择而变化。在某些实施方案中，反应温度在约160℃至约220℃的范围内；然而，在一些实施方案中，尽管仍然获得氧化产物，但温度可以保持在低于160℃。
在氧化反应之后，典型地，将反应混合物冷却(例如，通过将混合物转移至一个或多个结晶器单元，伴以降低的压力)。所得的混合物通常包含浆液，从该浆液中可以分离粗对苯二甲酸。用于分离粗对苯二甲酸的手段可以变化，并且可以包含过滤、离心和或任何其他用于固相和液相分离的合适手段。典型地，用淡水和/或乙酸洗涤固相，以得到分离的粗对苯二甲酸的晶体。在一些实施方案中，可以处理液相(典型地包含水、乙酸、乙酸甲酯和多种其他组分)，使得乙酸从水和其他低沸点组分中分离。例如，在一些实施方案中，将一部分液相蒸发，并且将蒸气送至蒸馏设备(例如，其中它可以经历共沸蒸馏)。通常，共沸蒸馏对于将乙酸从水中分离是一种有效方法，并且在有机共沸剂的存在下完成。典型地，在共沸蒸馏设备中，底部产物将形成，主要包含乙酸(在一些实施方案中，其可以被再循环至氧化反应中)。顶部产物可以包含有机共沸剂、水和乙酸甲酯，并且随后可以被冷却而形成冷凝物。
随后，将粗对苯二甲酸纯化，以提供适合于在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的制备中使用的PTA。在处于此阶段的粗对苯二甲酸中，通常存在多种杂质。例如，4-羧基苯甲醛是最常见的污染物之一，也是对粗对苯二甲酸赋予一定程度的颜色的化合物。CTA的纯化典型地需要至少一种物理程序(例如，结晶、洗涤等)，和此外的至少一种化学转化。化学转化可以包括多种过程，包括但不限于催化加氢处理、催化处理、氧化处理和/或再结晶。在商业上，最常用的化学转化是氢化，其可以将CTA中的主要杂质之一4-羧基苯甲醛转化成更易于移除的对甲苯甲酸。
根据本发明，可以使用多种氢化条件。通常将CTA溶解在溶剂(例如，水)中。在一些实施方案中，需要热和/或压力，以将CTA溶解在水中。随后，在第VIII族贵金属氢化催化剂(例如，铂、钯、钌或铑催化剂)或备选类型的催化剂(例如，镍催化剂)的存在下，对它进行氢化。催化剂可以是均相或非均相催化剂，并且可以以未被负载的形式提供，或可以被负载在任何类型的适用于此目的材料上。例如，在粗对苯二甲酸产物的纯化中使用的非均相催化剂可以是被负载的贵金属催化剂，包括在惰性碳载体上的铂和/或钯。载体材料通常是多孔材料，包括但不限于，活性炭/木炭、石英粉末、或它们的组合。氢源典型地为氢气，尽管这也可以改变。尽管在某些情况下，氢化过程可以在大气压和环境温度下发生，但是在商业规模上，经常施加热和/或压力。例如，在某些实施方案中，温度为约200℃至约374℃，例如，约250℃以上。压力典型地足以将CTA溶液保持在液体形式(例如，约50至约100 atm)。为了CTA的有效氢化所需的氢的量典型地超过为了溶解的杂质的还原所需的量。氢化可以例如在压力容器、氢化器或活塞流反应器中进行，或者，可以通过流动氢化完成，其中溶解的CTA在氢的存在下通过固定床催化剂。
通过一种或多种物理程序回收纯化的对苯二甲酸。例如通常，经由产物从溶液(例如，水)中结晶，获得PTA，因为大部分杂质，包括对甲苯甲酸、乙酸和少量的对苯二甲酸剩余在溶液中。这样，在一些实施方案中，将混合物通过一个以上结晶器，并且减压(这通常将混合物冷却，并使一些水蒸发，得到PTA晶体的浆液)。可以将PTA通过如过滤和/或离心这样的手段回收、洗涤并干燥，以提供纯的想要的材料。剩余的溶液称为纯工厂母液(PPML)。进行PTA与PPML的分离的温度可以改变；然而，它典型地在约70℃至约160℃的范围内(例如，约100℃以上)。
PPML通常包含水，伴有一些含量的对甲苯甲酸、乙酸、和少量的不纯的对苯二甲酸。PPML也可以包含苯甲酸和其他中间体及副产物。根据本发明，通过如在图1和2中所示例的方法纯化PPML，其中相似的记号指的是相似的部件或流。尽管在图1、2、3和4中的方法示意图不意在限制本发明，但它们表示了可以使用如在本申请中所述的步骤和特征的示例性的系统。简而言之，在一些实施方案中，用共沸物形成剂接触PPML，以从中提取芳族羧酸(例如，对甲苯甲酸和苯甲酸)。共沸物形成剂可以采取多种形式，并且可以由多种来源提供。有利地，共沸物形成剂可以包含有机共沸剂，所述有机共沸剂用于在制备粗对苯二甲酸的对二甲苯的氧化反应之后获得的液相的蒸馏中。
首先参照图1，“OR”表示对二甲苯的氧化反应，如上文一般地描述的。在例如Ohkashi等的美国专利号5,705,682；和Parten的美国专利号6,143,926及6,150,553中，提供了这种反应的其他讨论，各美国专利号通过引用被结合在此。流B表示在氧化反应期间所形成的塔顶冷凝物以及在氧化反应和移除固体粗对苯二甲酸后获得的液体和蒸气相。同样，流B主要包含水和乙酸(以液体和/或蒸气形式)。主要组分通常是乙酸(例如，按体积计至少约50％)，并且流的剩余部分通常是水，尽管在流B中也可以存在少量(例如，少于约5％、少于约2％)有机组分(例如，乙酸甲酯)。在蒸馏塔30中，使含有液体和/或蒸气的流B接触有机共沸剂。共沸剂可以改变，但有利地，是适用于乙酸和水的混合溶液的共沸蒸馏的物质。例如，在某些实施方案中，共沸剂包含甲苯、二甲苯、乙苯、甲基丁基酮、氯苯、乙基戊基醚、甲酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、丙酸正丁酯、丙酸二异丁酯、丙醇、水、或这些或其他共沸剂中的任何两种以上的组合。塔30可以是，例如，盘式塔或填料塔。在例如Parten等的美国专利号5,980,696中，提供了为了将水从乙酸分离的共沸蒸馏过程的一般讨论，其通过引用被结合在此。
在塔30中，使用有机共沸剂分离乙酸和水。可以从塔底作为流G和J，移除含有乙酸的相。典型地，流G包含约95％的乙酸和约5％的水，并且不含有明显量的共沸剂。经过再沸器60，将流G再循环至塔30。典型地，流J也包含约95％的乙酸，并且将此流再循环至氧化过程OR。在一些实施方案中，流J可以还含有也可以在氧化过程OR中再利用的羧酸(例如，对甲苯甲酸、苯甲酸等)。
在塔30中制得的蒸气相通常包含有机共沸剂、以及水和乙酸甲酯。有利地，将乙酸甲酯从塔30移除，因为在一些实施方案中，它可能干扰塔30内的共沸分离。可以将蒸气相作为流C从蒸馏塔移除。此流可以在冷凝器40中冷凝，以提供冷凝物流D。冷凝物流D通常包含有机共沸剂，并且可以还包含水，水可以从混合物中移除，或者作为冷凝物流D的组分保留。冷凝物流D的温度可以改变；然而，在示例性实施方案中，流D在约60℃至约100℃之间，如在约70℃至约90℃，在约75℃至约82℃之间(例如，在某些实施方案中为约78℃或约80℃)。注意到，冷凝物的温度将稍微取决于冷凝物流D的组成(例如，使用的具体共沸剂)而改变。
根据本发明的某些实施方案，使PPML流A与流D在混合器10中接触。流A与流D的重量比可以改变，并且如果需要，可以向混合器中加入其他组分(例如，额外的共沸剂或水)。在某些实施方案中，流D与流A的比率为约1∶1至约5∶1(例如，约1.7∶1至约2.1∶1)。混合器10的种类可以改变；在某些实施方案中，它可以包含提取塔、静态混合器、动态混合器(例如，搅拌混合器)、泵、或摇动器。
所得的流A和流D的混合物作为混合流E退出混合器10，并且通入倾析器20。倾析器可以是任何能够提供将有机(例如，富共沸剂的)流F从水性流K的分离的部件。在根据本公开的某些有利的实施方案中，可以使用单一的倾析器，这可以减少系统的资金成本，并且降低共沸剂的水解的程度。在某些实施方案中，将某些初始存在于PPML流A中的有机杂质(例如，对甲苯甲酸、苯甲酸等)提取至有机相中，并经由有机流F移除。在某些实施方案中，将乙酸甲酯(初始存在于来自蒸馏塔30的流C中)分配至水性流K中。
使有机流F流向蒸馏塔30。尽管本图显示流F的进口在蒸馏塔的中部，但这并不意在限制；流F可以在蒸馏塔的顶部、中部或底部或者它们之间的任何阶段进入塔中。随着某些有机组分经由流F进入，注意到，可以影响离开蒸馏塔30的流C和J的组成。通常，在一些实施方案中，大部分经由流F进入蒸馏塔的有机组分保持在乙酸相中，并且经由流J从塔30移除。
可以处理水性流K，以允许水在过程中再利用(例如，在CTA的纯化中)、为了其他目的再循环、或者作为废水处置。在一些实施方案中，可能在水性流K中存在的不想要的乙酸甲酯可以从PPML提取的水性相中被汽提，在某些实施方案中，是通过将水性相K通过被设计为将任何残余有机物质汽提出的回收塔70来完成的。注意到，在流K中也可以存在少量的有机相(例如，包含有机共沸剂)，并且在一些实施方案中，这样的残余有机物质也可以经由回收塔70移除。通常，在一些实施方案中，有机物质从水性相中的汽提是通过将水性相流K与被表示为作为进入塔70的流M的水蒸气接触来完成的。备选地，在塔70上的再沸器可以代替流M。为了有效地汽提有机组分，通常应当将待处理的流加热至约40℃至约140℃，包括60℃至100℃，例如，约95℃。清洁过的水可以退出塔，例如，在塔底，经由流L。在一些实施方案中，此水性相的所有部分都被再利用(例如，直接再循环至CTA纯化步骤，或在进一步处理后再循环)。回收塔70可以还装备有冷凝器50，其将回流物返回至具有蒸气吹扫和液体产物的塔的顶部。
根据本发明，经由在使流A进入图1的系统之前冷却和过滤PPML，得到某些经济益处。在图2中显示了根据本发明的一个示例性系统，其包括某些附加的部件。将根据图2描述本发明；然而，注意到，本发明不限于包含图2的特殊部件的系统。系统可以比图2中所图示的包括更多或更少的元件，而仍然从本文所指明和描述的本发明的构思得益。因此，对本文所讨论的系统的两种以上的改进的一种或任何组合可以在单一系统内实施，并会被本公开所包括。
具体地，参照图2，在本发明的系统和方法中，流A的提取有益地在比此前相信的最高效的温度更低的温度下进行。例如，在一些实施方案中，对于待与流D组合的流A，有益的是，形成具有比混合物的共沸温度低至少20℃的温度的混合物。混合物的温度可以改变，并且在某些实施方案中，可以比混合物的共沸温度低至少约25℃或至少约30℃。可以例如通过将流A或流D在将这些流组合之前冷却，来达到此温度。
在某些实施方案中，对于进入混合器10的流A来说，有利的是，其温度明显低于流D的温度。已知的是，在PTA的纯化后的PTA和PPML的提取和分离通常在升高的温度下进行，在这样的实施方案中，典型地，必须在PTA的回收之后冷却PPML。例如，在某些实施方案中，流A处于比流D的温度低至少约20℃(例如，至少低约30℃)的温度。在某些实施方案中，流A的温度在约45℃至约70℃之间，约48℃至约65℃之间，或约50℃至约60℃之间。在一些实施方案中，流A的温度为低于约65℃，低于约60℃，低于约55℃，低于约50℃，或低于约45℃。
(流A或D的)冷却的方法可以改变；例如，在某些实施方案中，可以用冷却水(例如，在低于约75℃的温度的水)经由热交换器冷却所述流。当方法包括将流A冷却时，有利地，在将冷却的流A与共沸物形成剂在混合器10中接触之前，将其过滤。在一些实施方案中，此过滤过程可以提供能够再循环进入PTA生产过程中的固体。在某些实施方案中，此过滤步骤可以导致系统的增高的效率，例如，通过减少蒸馏塔和/或热交换器的结垢。
在根据本发明的10中的混合物的降低的温度的情况下，PPML的提取可以在比通常所需的温度更低的温度下进行。因此，有利地降低了共沸剂的水解的速率，并且降低了共沸剂中水的溶解度，这可以导致再沸器60的热量需求的降低。而且，在某些实施方案中，因为在降低的温度进行提取，通过确保液/液界面的温度高于饱和的水性相的温度，降低了在液/液界面处的固体沉积或累积的可能性。
由于10中的混合物的较低的温度和因此的混合流E的较低的温度，根据本发明，倾析器20可以在比典型所需的温度更低的温度下运行。因此，在某些实施方案中，有机流F和水性流K都在比典型观察到的温度更低的温度。
除了前述经济益处之外，在某些实施方案中，通过在系统中设置一个以上热交换器，可以提供进一步的经济益处。例如，可以经由热交换器25引入某些经济效率。如在图2中所示，离开塔30的热乙酸流J1在回到氧化反应中之前通过热交换器25。退出倾析器20的有机流F1也通过热交换器25，使得来自乙酸流J1的热在它在进入塔30之前传递至有机流F1。同样，有机流F2以相对于离开倾析器20后的温度更高的温度，进入塔30。
在某些实施方案中，在另一个实例中，可以通过热交换器65的引入提供进一步的经济效率。如在图2中所示的，受热的退出回收塔70的流出水L1可以通过热交换器65，与退出倾析器20的水性流K1处于热交换关系。同样，退出热交换器65的水性流K2可以以明显升高的温度被递送至塔70。在多种实施方案中，流K2的温度可以改变，使得流K2可以包含水性液体和/或蒸气相。在升高的温度的流K2的供应是有利的：为了有效汽提有机组分而必须(经由流M)被引入塔70的水蒸气的量可以明显降低。
出人意料地，在本发明的某些方面中，相对于其中将PPML以与冷凝物流D的温度可比的温度引入系统的方法相比，PPML的提取的降低的温度(其温度大大低于PPML和共沸物形成剂的混合物的共沸温度)提供了整体热能需求的降低。这种降低可以在使用如在图2中所示的热联合的实施方案中得到增强。
例如，在根据图2的实施方案中，其中，流A以50℃的温度进入，与其中流A以70℃的温度进入的相似过程相比，再沸器的功率负荷通常较低(对于1MM ktA(1,000,000吨/年)PTA工厂，低2兆瓦的级别)。此外，根据此实施方案，可以增加芳族羧酸的回收，因为得到了冷却的、过滤的流A的PPML流的初始冷却和过滤导致了，与如果在过滤前不将PPML流冷却相比，更大量的固体从流中分离。尽管不意在受限于理论，据信，在PPML中的某些化合物的溶解度在降低的温度下下降，并且这样的下降的溶解度可以是分离的固体的增加的理由。这种益处在下文的实验讨论中所提供的实施例中是更加明显的。
在图3和4中显示了根据本发明的备选的示例性的改造系统，它们包含某些附加部件。将根据图3和4描述本发明的这些备选的实施方案；然而，注意到，本发明不限于包含图3和4的特殊部件的系统。系统可以比图3和4中所图示的包括更多或更少的元件，而仍然从本文所指明和描述的本发明的构思得益。因此，对本文所讨论的系统的两种以上的改进的一种或任何组合可以在单一系统内实施，并会被本公开所包括。
具体地，参照图3和4，在本发明的系统和方法中，流A的提取有益地在比此前相信的最高效的温度更低的温度下进行。例如，在一些实施方案中，对于待与流D2组合的流A，有益的是，形成具有比混合物的共沸温度低至少20℃的温度的混合物。混合物的温度可以改变，并且在某些实施方案中，可以比混合物的共沸温度低至少约25℃或至少约30℃。可以例如通过将流A或流D2在将这些流组合之前冷却，来达到此温度。
在某些实施方案中，流D1在与流A混合前进料至倾析器20a。倾析器20a可以是任何能够提供将有机(例如，富共沸剂的)流D2从水性流K3的分离的部件。使PPML流A与流D2在混合器10中接触。所得的流A和流D2的混合物作为混合流E退出混合器10，并且通入倾析器20b。倾析器20b可以是任何能够提供将有机(例如，富共沸剂的)流F1从水性流K1的分离的部件。在某些实施方案中，K3和K1可以组合，从而形成共同水性流K4。在某些实施方案中，将某些初始存在于PPML流A中的有机杂质(例如，对甲苯甲酸、苯甲酸等)提取至有机相中，并经由有机流F1移除。正如本发明的其他实施方案，对于进入混合器10的流A来说，有利的是，其温度明显低于流D2的温度。已知的是，在PTA的纯化后的PTA和PPML的提取和分离通常在升高的温度下进行，在这样的实施方案中，典型地，必须在PTA的回收之后冷却PPML。例如，在某些实施方案中，流A处于比流D2的温度低至少约20℃(例如，至少低约30℃)的温度。在某些实施方案中，流A的温度在约45℃至约70℃之间，约48℃至约65℃之间，或约50℃至约60℃之间。在一些实施方案中，流A的温度为低于约65℃，低于约60℃，低于约55℃，低于约50℃，或低于约45℃。
(流A或D2的)冷却的方法可以改变；例如，在某些实施方案中，可以用冷却水(例如，在低于约75℃的温度的水)经由热交换器冷却所述流。当方法包括将流A冷却时，有利地，在将冷却的流A与共沸物形成剂在混合器10中接触之前，将其过滤。在一些实施方案中，此过滤过程可以提供能够再循环进入PTA生产过程中的固体。在某些实施方案中，此过滤步骤可以导致系统的增高的效率，例如，通过减少蒸馏塔和/或热交换器的结垢。
在根据本发明的10中的混合物的降低的温度的情况下，PPML的提取可以在比通常所需的温度更低的温度下进行。因此，有利地降低了共沸剂的水解的速率，并且降低了共沸剂中水的溶解度，这可以导致再沸器60的热量需求的降低。而且，在某些实施方案中，因为在降低的温度进行提取，通过确保液/液界面的温度高于饱和的水性相的温度，降低了在液/液界面处的固体沉积或累积的可能性。
由于10中的混合物的较低的温度和因此的混合流E的较低的温度，根据本发明，倾析器20b可以在比典型所需的温度更低的温度下运行。因此，在某些实施方案中，有机流F1和水性流K1都在比典型观察到的温度更低的温度。
除了前述经济益处之外，在某些实施方案中，通过在系统中设置一个以上热交换器，可以提供进一步的经济益处。例如，可以经由热交换器25引入某些经济效率。如在图3中所示，离开塔30的热乙酸流J1在回到氧化反应中之前通过热交换器25。退出倾析器20b的有机流F1也通过热交换器25，使得来自乙酸流J1的热在它在进入塔30之前传递至有机流F1。同样，有机流F2以相对于离开倾析器20后的温度更高的温度进入塔30。
在某些实施方案中，在另一个实例中，可以通过热交换器65的引入提供进一步的经济效率。如在图3和4中所示的，受热的退出回收塔70的流出水L1可以通过热交换器65，与水性流中的一个，优选组合的水性流K4，，处于热交换关系。同样，退出热交换器65的水性流K2可以以明显升高的温度被递送至塔70。在多种实施方案中，流K2的温度可以改变，使得流K2可以包含水性液体和/或蒸气相。在升高的温度的流K2的供应是有利的：为了有效汽提有机组分而必须(经由流M)被引入塔70的水蒸气的量可以明显降低。
上述系统可以还包括水性流处理(图5)，所以可以将所得的水性流L2再循环回至PTA工厂(见例如通过引用以其全部结合在此的美国申请号61/825,135)。流L2含有可溶的有机酸和金属盐，以及悬浮的有机酸固体，其需要在再循环至PTA工厂前被移除。因为溶解的酸等的高浓度，流L2的纯的反渗透是不可行的。因此，对流L2的RO前过程步骤是必要的，所以可以使用常规RO过程处理水性流。
在此，流L2进入中和器100，在那里它与碱接触，形成调节了pH的流，将可溶的金属盐转变成不可溶的化合物，并且将可溶的和不可溶的有机酸两者转变成相应的酸盐。碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、和它们的混合物。将溶解的和悬浮的羧酸(例如乙酸、对苯二甲酸、CBA、对甲苯甲酸、苯甲酸)转变成它们的对应的盐。例如，如果使用氢氧化钠作为碱，则乙酸转变成乙酸钠。将溶解的金属(例如钴、锰)转变成金属氢氧化物，并且沉淀出来，进入水性流中。碱的浓度需要足以达到500至2000ppm的碱浓度。中和器100可以是任何导致流L2和碱之间充分接触的装置。例如，可以使用逆流洗涤器、重力进料倾析器(例如此处L2垂直穿过碱溶液)、静态混合器、分布器。
随后，将调节了pH的流通过包括超滤单元在内的过滤单元120，以移除不可溶的金属化合物和剩余的不可溶组分。在通过过滤单元之前，可以任选地将流保存在保存槽110中。超滤单元是优选的，包括一个以上具有约0.1微米的孔大小的超滤膜(例如KMS HFMTM-180)。超滤过的流在处理过的流中含有约＜0.05ppm的溶解的金属(例如钴和锰)。将超滤过的流通过至少一个反渗透单元130，以除去有机盐并平衡pH。可以使用第二RO单元140，以进一步清洁该流。退出RO单元的脱矿质的水流可以用在整个PTA工厂中的其他过程中。这样的过程包括：粗对苯二甲酸结晶，晶体水洗涤，对苯二甲酸纯化，溶剂回收，蒸馏，分离，和形成水蒸气。此外，可以将脱矿质的水流引入标准废水处理流中，用于在废水处理厂的下游加工。
实验
本文提供的试验数据基于由图1和2图示的实施方案。提供了基于这些实施方案的计算机建模数据。在所有实施例中，所需的温度基于使用乙酸正丙酯作为共沸剂。
实施例1：PPML在70℃；没有施加热联合
检查本文如关于图1的所述提取方法，其中，使在70℃的温度的流A与在78℃的温度的冷凝物D接触。在混合后，倾析有机流和水性流。有机流F在74℃的温度，并且被回流至蒸馏塔30。水性流K在74℃的温度，并被直接进料至塔70。将水蒸气流M进料至塔中，以确保将有机组分从水性流洗提。
实施例2：PPML在70℃；施加热联合
检查本文如关于图2的所述提取方法，其中，使在70℃的温度的流A与在78℃的温度的冷凝物D接触。在混合后，倾析有机流和水性流。有机流F1在74℃的温度，并且被通入热交换器25，与在119℃的温度的乙酸流J1处于热交换关系。退出热交换器25的被加热的有机流F2被充分加热至达到78℃的优选温度，用于在蒸馏塔30中再利用。水性流K1在74℃的温度，并且经由通过热交换器65被加热(例如，至95℃)，与退出的回收塔70的热的水流L1(其在约105℃的温度)处于热交换关系。这样，退出热交换器的被加热的水性流K2被充分加热，从而能够汽提塔70内的有机组分，因此降低了水蒸气流M所需的功率负荷。退出热交换器65的冷端的废水流L2同时被冷却至83℃的温度。
实施例3：PPML在50℃；施加热联合
在上文在实施例2中所述的条件下，检查提取方法，不同之处在于，将流A在50℃的温度提供至混合器10。由于此降低的温度，有机流F1和水性流K1各自在65℃的温度离开倾析器20。再一次，将有机流F1通过热交换器25，提供了在想要的温度(即，约78℃)的被加热的有机流F2，用于在蒸馏塔30中的再利用。类似地，水性流K1通过热交换器65，提供了被加热的水性流K2，其处于这样的温度：该温度足以使得能够经济汽提在塔70内的有机组分并从而减少水蒸气流M所需的功率负荷。
由实施例1-3的建模结果概括在下文提供的表中。使用Aspen Plus 2006.5建模软件进行建模。建模数据基于以下假设：系统用于140te/h PTA工厂中，生成的水蒸气的值基于过剩的水蒸气可以输出利用(例如，输出至水蒸气涡轮以发电)的假设，并且可以获得$100/MWh的电价。使用快捷方法，用HeatX块将热交换器25建模，具有规定的近似10℃的最小温度。使用快捷方法，用HeatX块将热交换器65建模，具有规定的近似8℃的最小温度。据估计，到达再沸器60的水蒸气可以产生122.5 kWe/Te水蒸气，同时到达塔70的较低压力的水蒸气可以产生100.2kW/Te水蒸气。总蒸馏区域能量成本指的是在再沸器60和塔70中所需的水蒸气的值。
建模数据显示，对于实施例3的再沸器功率负荷与实施例1和2两者相比都明显降低。尽管不意在受限于理论，据信这一出人意料的结果可能是因为：由于倾析器的降低的温度，实施例3的流的组成是不同的。在实施例2和3的每一个中，塔70中所需的水蒸气的流明显少于没有包括热回收的实施例(即实施例1)所需的水蒸气的流。类似地，在实施例2和3中包括热回收显示了与实施例1相比在总能量花费上的明显降低。此外，在实施例3中，降低的PPML进口温度的效果的增加提供了甚至与实施例2相比在总能量花费上进一步的、明显的降低。
得益于前文说明中所存在的教导的本发明所属领域技术人员将认识到许多本发明的变型和其他实施方案。因此，应当理解，本发明不限于公开的具体实施方案，并且变型和其他实施方案意图包括在所附权利要求的范围内。尽管本文使用了具体的术语，但仅在一般性和说明性的意义上使用它们，而不用于限制的目的。
Claims (10)
1.一种用于在纯对苯二甲酸(PTA)生产期间所形成的纯工厂母液(PPML)的提取方法，所述方法包括：
将温度为低于60℃的所述PPML与包含有机共沸剂的溶液合并以形成温度为低于70℃的混合物，其中所述PPML的温度比所述包含有机共沸剂的溶液的共沸温度低至少20℃，所述包含有机共沸剂的溶液的温度为70℃至90℃，所述PPML的温度比所述包含有机共沸剂的溶液的温度低至少20℃，并且所述包含有机共沸剂的溶液与所述PPML的重量比率为1∶1至5∶1；
将所述混合物分离成包含残余芳族羧酸的有机流以及水性流；
经由与来自蒸馏塔的流出物的热交换，将所述有机流加热，以形成加热的有机流；
经由与来自回收塔的流出物的热交换，将所述水性流加热，以形成加热的水性流；
将所述加热的有机流进料至所述蒸馏塔；并且
将所述加热的水性流的至少一部分进料至所述回收塔，
其中所述方法还包括在所述合并步骤之前将所述PPML流冷却。
2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述加热的水性流的第二部分进料至所述蒸馏塔。
3.权利要求1所述的方法，其中所述有机共沸剂选自由以下各项组成的组：甲苯、二甲苯、乙苯、甲基丁基酮、氯苯、乙基戊基醚、甲酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙醇、水和它们的混合物。
4.权利要求1所述的方法，其中所述PPML的温度比所述包含所述有机共沸剂的溶液的共沸温度低至少25℃。
5.权利要求1所述的方法，其中所述PPML的温度为低于50℃。
6.权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在冷却之后但是在所述合并步骤之前，将所述PPML流过滤，以从其回收固体部分。
7.权利要求6所述的方法，所述方法还包括将所述回收的固体部分引入所述PTA生产中。
8.权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过以下方式回收所述残余芳族羧酸的至少一部分用于在所述PTA生产中的再利用：将它们在蒸馏塔中萃取至乙酸中，将包含残余芳族羧酸的乙酸从所述蒸馏塔中移除，并且将包含残余芳族羧酸的所述乙酸引入所述PTA生产。
9.一种用于通过将在乙酸中的对亚苯基化合物氧化以得到粗对苯二甲酸并将所述粗对苯二甲酸纯化以得到纯对苯二甲酸(PTA)和包含水和残余芳族羧酸的纯工厂母液(PPML)来制备PTA的方法，所述方法包括：
将温度为低于60℃的所述PPML与包含有机共沸剂的溶液合并以形成温度为低于70℃的混合物，其中所述PPML的温度比所述包含有机共沸剂的溶液的共沸温度低至少20℃，所述包含有机共沸剂的溶液的温度为70℃至90℃，所述PPML的温度比所述包含有机共沸剂的溶液的温度低至少20℃，并且所述包含有机共沸剂的溶液与所述PPML的重量比率为1∶1至5∶1；
将所述PPML与包含有机共沸剂的溶液的混合物分离成包含残余芳族羧酸的有机流以及水性流；
将所述有机流进料至第二蒸馏塔；并且
将所述水性流的至少一部分进料至回收塔，
其中所述方法还包括在所述合并步骤之前将所述PPML流冷却。
10.权利要求9所述的方法，其中所述PPML的温度比所述包含有机共沸剂的溶液的共沸温度低至少25℃。
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