JPH09122663A - 酢酸含有排水からの酢酸回収方法 - Google Patents
酢酸含有排水からの酢酸回収方法Info
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- JPH09122663A JPH09122663A JP7287353A JP28735395A JPH09122663A JP H09122663 A JPH09122663 A JP H09122663A JP 7287353 A JP7287353 A JP 7287353A JP 28735395 A JP28735395 A JP 28735395A JP H09122663 A JPH09122663 A JP H09122663A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸含有率が５％以下の低濃度の排水から効
率よく酢酸を回収すること。 【解決手段】 白金族金属を触媒とし、酸素ガスの存在
下または不存在下に、排水が液相を保持する圧力下にお
いて、酢酸含有排水の加熱（１２０〜２２０℃）の分解
処理を施し、排水中の酢酸を回収するもの。
率よく酢酸を回収すること。 【解決手段】 白金族金属を触媒とし、酸素ガスの存在
下または不存在下に、排水が液相を保持する圧力下にお
いて、酢酸含有排水の加熱（１２０〜２２０℃）の分解
処理を施し、排水中の酢酸を回収するもの。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酢酸含有排水から酢
酸を回収する方法に関する。更に詳しくは、本発明は酢
酸含有排水を貴金属族触媒存在下で加熱分解処理するこ
とにより、酢酸以外のＣＯＤ成分を選択的に分解し、残
存する酢酸を効率良く回収する方法に関するものであ
る。
酸を回収する方法に関する。更に詳しくは、本発明は酢
酸含有排水を貴金属族触媒存在下で加熱分解処理するこ
とにより、酢酸以外のＣＯＤ成分を選択的に分解し、残
存する酢酸を効率良く回収する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来技術とその解決すべき課題】一般に酢酸含有排水
の処理方法には活性汚泥法、直接燃焼法が広く知られて
いる。しかし、これらの方法はいずれも他のＣＯＤ成分
と共に酢酸も処分されてしまう方法であり、有効資源の
リサイクルの観点からすれば、決して好ましい方法では
ない。また、余剰汚泥あるいは炭酸ガスと言った地球環
境に悪影響を及ぼす物質を発生するため、地球環境保全
上も好ましくない。
の処理方法には活性汚泥法、直接燃焼法が広く知られて
いる。しかし、これらの方法はいずれも他のＣＯＤ成分
と共に酢酸も処分されてしまう方法であり、有効資源の
リサイクルの観点からすれば、決して好ましい方法では
ない。また、余剰汚泥あるいは炭酸ガスと言った地球環
境に悪影響を及ぼす物質を発生するため、地球環境保全
上も好ましくない。
【０００３】最近、実用化が進められている処理方法と
して湿式触媒酸化法がある。これは排水中の有機物、無
機物を酸化剤の存在下に触媒的に完全酸化して分解する
方法である。酢酸含有排水についても検討がなされてお
り、これまでに特開平3-224692号、特開平7-232182号が
提案されているが、これらの方法ではいずれも酢酸は大
部分が炭酸ガスに分解されるため、活性汚泥法や直接燃
焼法と同様に、酢酸を回収することはできない。また、
特開平7-232178号には酸素含有ガス非存在下に、触媒を
用いて酢酸含有排水を処理する方法が提案されている
が、同様に酢酸を回収することはできない。すなわち、
これまでに実用化あるいは提案されている酢酸含有排水
の処理法は排水の浄化を目的としたものであり、酢酸回
収を目的としたものはほとんどない。
して湿式触媒酸化法がある。これは排水中の有機物、無
機物を酸化剤の存在下に触媒的に完全酸化して分解する
方法である。酢酸含有排水についても検討がなされてお
り、これまでに特開平3-224692号、特開平7-232182号が
提案されているが、これらの方法ではいずれも酢酸は大
部分が炭酸ガスに分解されるため、活性汚泥法や直接燃
焼法と同様に、酢酸を回収することはできない。また、
特開平7-232178号には酸素含有ガス非存在下に、触媒を
用いて酢酸含有排水を処理する方法が提案されている
が、同様に酢酸を回収することはできない。すなわち、
これまでに実用化あるいは提案されている酢酸含有排水
の処理法は排水の浄化を目的としたものであり、酢酸回
収を目的としたものはほとんどない。
【０００４】酢酸回収を行う例として報告されている一
つの例は蒸留回収法である。蒸留回収方法としてはオラ
ンダ国特許第73-16510号、ドイツ連邦特許第3408239
号、ソビエト連邦特許第1268564 号、特開平6-65139 号
が提案されているが、酢酸濃度が数％以下の低濃度の場
合、蒸留操作のみで効率的に排水から酢酸を回収するの
は困難である。
つの例は蒸留回収法である。蒸留回収方法としてはオラ
ンダ国特許第73-16510号、ドイツ連邦特許第3408239
号、ソビエト連邦特許第1268564 号、特開平6-65139 号
が提案されているが、酢酸濃度が数％以下の低濃度の場
合、蒸留操作のみで効率的に排水から酢酸を回収するの
は困難である。
【０００５】また、エステル化による回収方法としてハ
ンガリー国特許第40969 号、特開昭59-29633号が提案さ
れている。しかし、これらの方法はエステル化と加水分
解の２工程の反応を必要とし、それに伴ってアルコール
の除去、水の除去などの分離操作も必要となるため、プ
ロセス全体が長くなって設備コストが増大する。
ンガリー国特許第40969 号、特開昭59-29633号が提案さ
れている。しかし、これらの方法はエステル化と加水分
解の２工程の反応を必要とし、それに伴ってアルコール
の除去、水の除去などの分離操作も必要となるため、プ
ロセス全体が長くなって設備コストが増大する。
【０００６】その他の方法として有機溶剤による抽出法
がある。酢酸抽出方法として、ホスファンオキシド（特
開昭63-44539号）、アミン及び燐酸エステル（特開昭55
-154935 号）、燐酸エステル（特開昭57-56002号）など
の有機溶媒を抽剤とする方法が提案されている。しか
し、酢酸含有排水には一般に酢酸以外に含有される不純
物が多く、これらの中から酢酸のみを選択的に抽出する
のは困難である。そのため、酢酸抽出後に抽剤層から酢
酸を精製する操作が必要となる。
がある。酢酸抽出方法として、ホスファンオキシド（特
開昭63-44539号）、アミン及び燐酸エステル（特開昭55
-154935 号）、燐酸エステル（特開昭57-56002号）など
の有機溶媒を抽剤とする方法が提案されている。しか
し、酢酸含有排水には一般に酢酸以外に含有される不純
物が多く、これらの中から酢酸のみを選択的に抽出する
のは困難である。そのため、酢酸抽出後に抽剤層から酢
酸を精製する操作が必要となる。
【０００７】また、蒸留回収、エステル化回収の場合に
おいても同様に、排水が酢酸以外の不純物を含む場合に
は、酢酸の精製操作が必要となり、このことが酢酸含有
排水からの酢酸回収を更に困難なものとしている。従っ
て、例えばテレフタル酸ジメチル製造プロセスの場合、
排水中には酢酸以外にギ酸、ホルムアルデヒド、メタノ
ール等が含まれており、しかも酢酸濃度も１％〜４％と
低いため、従来技術では効率的な酢酸回収は困難で、活
性汚泥法、直接燃焼法等により分解処理されているのが
実状である。
おいても同様に、排水が酢酸以外の不純物を含む場合に
は、酢酸の精製操作が必要となり、このことが酢酸含有
排水からの酢酸回収を更に困難なものとしている。従っ
て、例えばテレフタル酸ジメチル製造プロセスの場合、
排水中には酢酸以外にギ酸、ホルムアルデヒド、メタノ
ール等が含まれており、しかも酢酸濃度も１％〜４％と
低いため、従来技術では効率的な酢酸回収は困難で、活
性汚泥法、直接燃焼法等により分解処理されているのが
実状である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは酢
酸含有排水を処理する方法について鋭意検討を重ねた結
果、酢酸含有排水を貴金属触媒存在下で加熱分解処理す
ると、酢酸以外の有機物をほとんど含まない酢酸含有排
水が容易に得られ、酢酸回収の前処理として極めて有効
であることを見い出し、本発明に至ったものである。
酸含有排水を処理する方法について鋭意検討を重ねた結
果、酢酸含有排水を貴金属触媒存在下で加熱分解処理す
ると、酢酸以外の有機物をほとんど含まない酢酸含有排
水が容易に得られ、酢酸回収の前処理として極めて有効
であることを見い出し、本発明に至ったものである。
【０００９】本発明は主に化学工場、製紙工場の酸化反
応プロセスから排出される排水に適用できる。具体的に
はアクリル酸、メタクリル酸を始めとする脂肪族カルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を始めとする芳香族
カルボン酸、これらカルボン酸のエステル製造プロセス
等から排出される排水に対して適用できる。排水組成で
規定すると、まず酢酸を含有し、それ以外にアルデヒド
類、ギ酸、アルコール類のうちの少なくとも１種類を含
有する排水となる。アルデヒド類は例えば、ホルムアル
デヒド及びアセトアルデヒドが挙げられ、アルコール類
はメタノール、エタノールが挙げられる。成分濃度は特
に限定されるものではないが、酢酸濃度は排水に対して
は１％以上、全有機物に対しては３０％以上が望まし
い。
応プロセスから排出される排水に適用できる。具体的に
はアクリル酸、メタクリル酸を始めとする脂肪族カルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を始めとする芳香族
カルボン酸、これらカルボン酸のエステル製造プロセス
等から排出される排水に対して適用できる。排水組成で
規定すると、まず酢酸を含有し、それ以外にアルデヒド
類、ギ酸、アルコール類のうちの少なくとも１種類を含
有する排水となる。アルデヒド類は例えば、ホルムアル
デヒド及びアセトアルデヒドが挙げられ、アルコール類
はメタノール、エタノールが挙げられる。成分濃度は特
に限定されるものではないが、酢酸濃度は排水に対して
は１％以上、全有機物に対しては３０％以上が望まし
い。
【００１０】触媒は通常、金属担持型のものが用いら
れ、具体的にはルテニウム、パラジウム、ロジウム、及
び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を
無機酸化物あるいは活性炭に担持した固体触媒が用いら
れる。貴金属の担持量は触媒重量全体に対して１〜５重
量％が望ましい。
れ、具体的にはルテニウム、パラジウム、ロジウム、及
び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を
無機酸化物あるいは活性炭に担持した固体触媒が用いら
れる。貴金属の担持量は触媒重量全体に対して１〜５重
量％が望ましい。
【００１１】使用可能な担体は反応雰囲気によって選択
する必要がある。酸素含有ガス存在下で加熱分解処理を
行う場合は、耐酸化性のある担体を使用しなければなら
ない。したがって、一般的にはチタニア、ジルコニアが
使用され、活性炭の使用はかなり制限される。一方、酸
素含有ガスが存在しない場合は活性炭も使用できる。ま
た、酢酸含有排水は一般に酸性を示すため、耐酸性のな
い担体、例えばアルミナの使用は控えた方がよい。
する必要がある。酸素含有ガス存在下で加熱分解処理を
行う場合は、耐酸化性のある担体を使用しなければなら
ない。したがって、一般的にはチタニア、ジルコニアが
使用され、活性炭の使用はかなり制限される。一方、酸
素含有ガスが存在しない場合は活性炭も使用できる。ま
た、酢酸含有排水は一般に酸性を示すため、耐酸性のな
い担体、例えばアルミナの使用は控えた方がよい。
【００１２】触媒の形状としてはペレット状、球状、ハ
ニカム状、リング状などいずれの形態も使用できる。
ニカム状、リング状などいずれの形態も使用できる。
【００１３】反応温度は他の条件にもよるが、一般に１
００〜２５０℃が望ましい。中でも特に１２０〜２４０
℃が好ましい。１００℃未満の低温ではギ酸、アルデヒ
ド類、アルコール類の分解は不十分となり、処理水中に
未分解の成分が残留し、高純度酢酸の効率的な回収が困
難となる。また、２５０℃を越える高温では酢酸の分解
反応が促進されて酢酸回収率が低下する。
００〜２５０℃が望ましい。中でも特に１２０〜２４０
℃が好ましい。１００℃未満の低温ではギ酸、アルデヒ
ド類、アルコール類の分解は不十分となり、処理水中に
未分解の成分が残留し、高純度酢酸の効率的な回収が困
難となる。また、２５０℃を越える高温では酢酸の分解
反応が促進されて酢酸回収率が低下する。
【００１４】反応圧力は酸素含有ガスが不存在下で加熱
分解処理を行う場合は、飽和蒸気圧以上であれば良い
が、酸素含有ガス存在下で加熱分解処理を行う場合は、
高い程好ましい。これは圧力を上げることによって排水
中への酸素溶存量が多くなり、反応が促進されるためで
ある。
分解処理を行う場合は、飽和蒸気圧以上であれば良い
が、酸素含有ガス存在下で加熱分解処理を行う場合は、
高い程好ましい。これは圧力を上げることによって排水
中への酸素溶存量が多くなり、反応が促進されるためで
ある。
【００１５】酸素含有ガスは空気、純酸素、酸素富化空
気のいずれを用いても問題はない。
気のいずれを用いても問題はない。
【００１６】本発明は回分式、流通式のいずれにおいて
も実施することができる。
も実施することができる。
【００１７】本発明は酸素含有ガス存在下、不存在下の
いずれの条件でも行うことが出来る。
いずれの条件でも行うことが出来る。
【００１８】ギ酸、アルデヒド類、アルコール類は触媒
存在下において加熱することにより、酸化、非酸化、い
ずれの反応でも分解されるが、後者の場合はコンプレッ
サーが不要となり設備コストを削減することが可能であ
る。また酸素含有ガスを排水中に溶解させる必要がない
ため、前者に比べると反応圧力を低く設定できる。しか
し、酸化反応に比べると分解速度が全体的に遅く、より
高い反応温度を必要とする。テレフタル酸ジメチル製造
プロセスの場合、排水中のメタノールは蒸留分離が容易
であり、リサイクル使用も可能なので、通常メタノール
を大部分除去した後の排水が処理工程に供される。但
し、酸素不存在下で加熱分解を行う場合には、メタノー
ルの分解速度が遅く、しかもホルムアルデヒドからのメ
タノールの生成も期待できるため、分解処理後にメタノ
ールを蒸留回収する方が好ましい。
存在下において加熱することにより、酸化、非酸化、い
ずれの反応でも分解されるが、後者の場合はコンプレッ
サーが不要となり設備コストを削減することが可能であ
る。また酸素含有ガスを排水中に溶解させる必要がない
ため、前者に比べると反応圧力を低く設定できる。しか
し、酸化反応に比べると分解速度が全体的に遅く、より
高い反応温度を必要とする。テレフタル酸ジメチル製造
プロセスの場合、排水中のメタノールは蒸留分離が容易
であり、リサイクル使用も可能なので、通常メタノール
を大部分除去した後の排水が処理工程に供される。但
し、酸素不存在下で加熱分解を行う場合には、メタノー
ルの分解速度が遅く、しかもホルムアルデヒドからのメ
タノールの生成も期待できるため、分解処理後にメタノ
ールを蒸留回収する方が好ましい。
【００１９】酢酸含有排水中の不純物を上記方法により
加熱分解処理したのち、続いて酢酸回収が行われる。回
収操作には抽出及び／又は蒸留が適用できる。抽出、蒸
留をそれぞれ単独で行っても構わないし、２つの操作を
組み合わせて行ってもよく、酢酸濃度に合わせて回収操
作を選択するとよい。
加熱分解処理したのち、続いて酢酸回収が行われる。回
収操作には抽出及び／又は蒸留が適用できる。抽出、蒸
留をそれぞれ単独で行っても構わないし、２つの操作を
組み合わせて行ってもよく、酢酸濃度に合わせて回収操
作を選択するとよい。
【００２０】抽出操作では、抽剤、抽出装置の選択を行
う必要がある。酢酸抽出を行う抽剤は酢酸に対して分配
係数が大きな溶剤が使用される。具体的にはメチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン及び
メチルブチルケトンなどのケトン類、ブタノール、イソ
ブタノール、tert−アミルアルコール及び３−ペンタノ
ールなどのアルコール類、ギ酸ブチル、ギ酸イソプロピ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、酢酸sec −ブチル、酢酸tert−
ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル及びブタン酸メチルなどのエステル類などが例
示される。上記溶剤は少なくとも１種類以上が使用され
る。
う必要がある。酢酸抽出を行う抽剤は酢酸に対して分配
係数が大きな溶剤が使用される。具体的にはメチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン及び
メチルブチルケトンなどのケトン類、ブタノール、イソ
ブタノール、tert−アミルアルコール及び３−ペンタノ
ールなどのアルコール類、ギ酸ブチル、ギ酸イソプロピ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、酢酸sec −ブチル、酢酸tert−
ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル及びブタン酸メチルなどのエステル類などが例
示される。上記溶剤は少なくとも１種類以上が使用され
る。
【００２１】酢酸抽出後、酢酸と溶剤との分離を効率よ
く行うためには、酢酸と溶剤の沸点差が少なくとも２０
℃の溶剤を使用するのが好ましい。
く行うためには、酢酸と溶剤の沸点差が少なくとも２０
℃の溶剤を使用するのが好ましい。
【００２２】抽出塔としては、通常用いられる形式、例
えば、ミキサーセトラ型抽出塔、多孔板型、充填塔型、
バッフル塔型、振動多孔板型、撹拌混合型、脈動充填型
などが使用できる。
えば、ミキサーセトラ型抽出塔、多孔板型、充填塔型、
バッフル塔型、振動多孔板型、撹拌混合型、脈動充填型
などが使用できる。
【００２３】抽剤層は蒸留によって後処理するのが有利
である。酢酸と抽剤との沸点差が十分あれば、通常の蒸
留操作で容易に高純度酢酸を回収できる。
である。酢酸と抽剤との沸点差が十分あれば、通常の蒸
留操作で容易に高純度酢酸を回収できる。
【００２４】一方、排水中の酢酸濃度が充分高濃度の場
合は、蒸留も効率的な方法である。
合は、蒸留も効率的な方法である。
【００２５】次に図面を参照して、本発明の実施様態を
説明する。図１は本発明における排水処理を行う装置の
概略の例である。
説明する。図１は本発明における排水処理を行う装置の
概略の例である。
【００２６】まず、テレフタル酸ジメチル等の製造プラ
ントからライン１により送液された排水は、排水供給ポ
ンプ２により熱交換器３に送られて予熱されたのち、反
応器４に供給される。ライン５から供給される酸素含有
ガスはコンプレッサー６で昇圧されたのち、排水と合流
して反応器４へ供給される。
ントからライン１により送液された排水は、排水供給ポ
ンプ２により熱交換器３に送られて予熱されたのち、反
応器４に供給される。ライン５から供給される酸素含有
ガスはコンプレッサー６で昇圧されたのち、排水と合流
して反応器４へ供給される。
【００２７】反応器４で処理された排水はライン７より
取り出され、熱交換器３で冷却されたのち、気液分離器
８で気液分離された後、ライン９を経て抽出塔１１に導
かれる。一方、抽剤は溶剤供給ポンプ１２によりライン
１４を経て抽出塔１１に導かれる。抽出塔内部で両者が
向流接触して、酢酸は抽剤層に抽出される。
取り出され、熱交換器３で冷却されたのち、気液分離器
８で気液分離された後、ライン９を経て抽出塔１１に導
かれる。一方、抽剤は溶剤供給ポンプ１２によりライン
１４を経て抽出塔１１に導かれる。抽出塔内部で両者が
向流接触して、酢酸は抽剤層に抽出される。
【００２８】抽出塔１１上部から抜き出された抽出後の
抽剤層は、熱交換器１０に送られて予熱されたのち、抽
剤層供給ポンプ１５によりライン１６を経て脱水塔１７
に送られる。また、抽出塔１１下部から抜き出された水
相は水層供給ポンプ１８によりライン１９を経て溶剤回
収塔２０に送られる。
抽剤層は、熱交換器１０に送られて予熱されたのち、抽
剤層供給ポンプ１５によりライン１６を経て脱水塔１７
に送られる。また、抽出塔１１下部から抜き出された水
相は水層供給ポンプ１８によりライン１９を経て溶剤回
収塔２０に送られる。
【００２９】抽出後の抽剤層は脱水塔１７にて酢酸成分
と水を含む抽剤成分に蒸留分離される。酢酸成分は塔底
より抜き出され、酢酸成分供給ポンプ２１によりライン
２２を経て酢酸塔２３に送られる。ここで酢酸は塔底か
ら抜き出されて回収酢酸タンク２５へ回収される。一
方、抽剤成分は塔頂から抜き出され、熱交換器２６で冷
却されたのち、液液分離器１３から抜き出された抽剤成
分と共に抽出塔１１に送られる。
と水を含む抽剤成分に蒸留分離される。酢酸成分は塔底
より抜き出され、酢酸成分供給ポンプ２１によりライン
２２を経て酢酸塔２３に送られる。ここで酢酸は塔底か
ら抜き出されて回収酢酸タンク２５へ回収される。一
方、抽剤成分は塔頂から抜き出され、熱交換器２６で冷
却されたのち、液液分離器１３から抜き出された抽剤成
分と共に抽出塔１１に送られる。
【００３０】酢酸抽出塔１１で抽出後の水層は抽剤回収
塔２０で水を含む抽剤成分と処理水に分離される。処理
水は抽剤回収塔塔底から抜き出され、ポンプ２７によっ
てパージされる。
塔２０で水を含む抽剤成分と処理水に分離される。処理
水は抽剤回収塔塔底から抜き出され、ポンプ２７によっ
てパージされる。
【００３１】抽剤回収塔上部、抽剤分離塔上部から抜き
出される水を含む抽剤成分はそれぞれ熱交換器２８、２
９で冷却されたのち、合わせて液液分離器１３に導かれ
て回収抽剤と水成分に分離される。水成分は抽剤回収塔
２０へ送られ、処理水とともにパージされる。また、回
収抽剤はライン１４を経て酢酸抽出塔１１へ循環されて
再利用される。
出される水を含む抽剤成分はそれぞれ熱交換器２８、２
９で冷却されたのち、合わせて液液分離器１３に導かれ
て回収抽剤と水成分に分離される。水成分は抽剤回収塔
２０へ送られ、処理水とともにパージされる。また、回
収抽剤はライン１４を経て酢酸抽出塔１１へ循環されて
再利用される。
【００３２】
【実施例】次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００３３】［実施例１］撹拌機を備えた内容積５００
ｍＬのチタン・ライニング製オートクレーブに、外径約
１ｍｍφのチタニア球上に２重量％のルテニウム（Ｒ
ｕ）を担持させた触媒、及びギ酸、ホルムアルデヒド、
酢酸を含有するＴＯＣ４７，８４０ｐｐｍの排水１００
ｇを仕込み、１５０℃に昇温した。この時、オートクレ
ーブ内圧は３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなった。続いて、オート
クレーブ内圧が１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに到達するまで、空
気を導入し、撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら１
５０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、反応液を
室温まで冷却したのち、処理水を取り出し、ガスクロマ
トグラフィー、等速電気泳動法により排水中の各成分を
定量分析した。結果は表１に記載した通りであった。
ｍＬのチタン・ライニング製オートクレーブに、外径約
１ｍｍφのチタニア球上に２重量％のルテニウム（Ｒ
ｕ）を担持させた触媒、及びギ酸、ホルムアルデヒド、
酢酸を含有するＴＯＣ４７，８４０ｐｐｍの排水１００
ｇを仕込み、１５０℃に昇温した。この時、オートクレ
ーブ内圧は３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなった。続いて、オート
クレーブ内圧が１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに到達するまで、空
気を導入し、撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら１
５０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、反応液を
室温まで冷却したのち、処理水を取り出し、ガスクロマ
トグラフィー、等速電気泳動法により排水中の各成分を
定量分析した。結果は表１に記載した通りであった。
【００３４】［実施例２］２重量％ロジウム−チタニア
触媒を用いた以外は実験例１と同じ方法で工業排水の湿
式分解テストを行った。結果は表１に記載した通りであ
った。
触媒を用いた以外は実験例１と同じ方法で工業排水の湿
式分解テストを行った。結果は表１に記載した通りであ
った。
【００３５】
【表１】
【００３６】［実施例３］３Ｂ×１．１ｍＳＵＳ３１６
Ｌ製の管型流通式反応器に、外径約３ｍｍφのチタニア
球上に２重量％のルテニウム（Ｒｕ）を担持させた触媒
５ｋｇを充填し、１９０℃まで昇温されたギ酸、ホルム
アルデヒド、酢酸、メタノールを含有するＴＯＣ４７，
８４０ｐｐｍの排水を重量空間速度（以後ＷＨＳＶと略
称する）：２ｈｒ-1で反応器に導入した。反応条件は温
度：１７８℃、圧力：２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、４Ｎリ
ットル／ｍｉｎの空気を反応器に導入した。処理水は連
続的に取り出し、ガスクロマトグラフィー、等速電気泳
動法により排水中の各成分について定量分析を行った。
結果は表２に記載した通りであった。
Ｌ製の管型流通式反応器に、外径約３ｍｍφのチタニア
球上に２重量％のルテニウム（Ｒｕ）を担持させた触媒
５ｋｇを充填し、１９０℃まで昇温されたギ酸、ホルム
アルデヒド、酢酸、メタノールを含有するＴＯＣ４７，
８４０ｐｐｍの排水を重量空間速度（以後ＷＨＳＶと略
称する）：２ｈｒ-1で反応器に導入した。反応条件は温
度：１７８℃、圧力：２５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとし、４Ｎリ
ットル／ｍｉｎの空気を反応器に導入した。処理水は連
続的に取り出し、ガスクロマトグラフィー、等速電気泳
動法により排水中の各成分について定量分析を行った。
結果は表２に記載した通りであった。
【００３７】［実施例４〜５］反応温度を１４９、１５
８℃、ＷＨＳＶを１ｈｒ-1に変えた以外は、実施例３と
同じ方法で湿式分解テストを行った。結果は表２に記載
した通りであった。
８℃、ＷＨＳＶを１ｈｒ-1に変えた以外は、実施例３と
同じ方法で湿式分解テストを行った。結果は表２に記載
した通りであった。
【００３８】
【表２】
【００３９】［実施例６］空気を導入しなかった以外は
実験例３とほぼ同じ方法で湿式分解テストを行った。結
果は表３に記載した通りであった。
実験例３とほぼ同じ方法で湿式分解テストを行った。結
果は表３に記載した通りであった。
【００４０】
【表３】
【００４１】［実施例７］抽出装置はプレートスタック
長１０フィートの住友重機製カールカラムを用いて、実
施例３で作られた処理水からの酢酸回収を行った。抽剤
は酢酸エチルを用い、酢酸含有排水に対して抽剤比１．
５相当の量を使用した。ストロークは２５ｍｍ一定とな
るようにカラム内の多孔板を上下運動させることによ
り、溶剤と処理水を通過速度３０m3/m2・Hで向流接触さ
せて抽出を行った。抽剤層はカラム上部、水層はカラム
下部から取り出し、ガスクロマトグラフィーにより抽剤
相及び水層中の各成分を定量分析して分配組成を求め
た。抽出による酢酸回収率は９７％であった。結果は表
４に示した通りであった。
長１０フィートの住友重機製カールカラムを用いて、実
施例３で作られた処理水からの酢酸回収を行った。抽剤
は酢酸エチルを用い、酢酸含有排水に対して抽剤比１．
５相当の量を使用した。ストロークは２５ｍｍ一定とな
るようにカラム内の多孔板を上下運動させることによ
り、溶剤と処理水を通過速度３０m3/m2・Hで向流接触さ
せて抽出を行った。抽剤層はカラム上部、水層はカラム
下部から取り出し、ガスクロマトグラフィーにより抽剤
相及び水層中の各成分を定量分析して分配組成を求め
た。抽出による酢酸回収率は９７％であった。結果は表
４に示した通りであった。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】以上述べた本発明の方法によれば、酢酸
含有排水を貴金属担持触媒で加熱処理することによっ
て、酢酸以外の有機物をほとんど含まない酢酸含有排水
が容易に得られ、酢酸含有排水からの酢酸回収が容易に
行えるところとなった。
含有排水を貴金属担持触媒で加熱処理することによっ
て、酢酸以外の有機物をほとんど含まない酢酸含有排水
が容易に得られ、酢酸含有排水からの酢酸回収が容易に
行えるところとなった。
【図１】第１図は本発明を実施するためのプロセス例の
概略図である。
概略図である。
１、５、７、９、１４、１６、１９、２２は配管、 ２、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３１
はポンプ、 ３、１０、２６、２８、２９は熱交換器、 ４は反応器、 ６はコンプレッサー、 ８、１３は分離器、 １１は抽出塔、 １７は脱水塔、 ２０は抽剤回収塔、 ２３は酢酸塔および ２５は回収酢酸タンクである。
はポンプ、 ３、１０、２６、２８、２９は熱交換器、 ４は反応器、 ６はコンプレッサー、 ８、１３は分離器、 １１は抽出塔、 １７は脱水塔、 ２０は抽剤回収塔、 ２３は酢酸塔および ２５は回収酢酸タンクである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/08 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 53/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 貴金属触媒を用い、酸素含有ガス存在下
または不存在下に、排水が液相を保持する圧力下で酢酸
含有排水の加熱分解処理をした後、残存する酢酸を回収
することからなる酢酸含有排水からの酢酸回収方法。 - 【請求項２】 触媒がルテニウム、パラジウム、ロジウ
ム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金
属を無機酸化物または活性炭に担持した固体触媒である
請求項１に記載の酢酸含有排水からの酢酸回収方法。 - 【請求項３】 酢酸含有排水が芳香族カルボン酸、脂肪
族カルボン酸またはそれらのエステル製造プロセスのい
ずれかから発生する排水である請求項１に記載の酢酸含
有排水からの酢酸回収方法。 - 【請求項４】 残存酢酸の回収操作が抽出および／また
は蒸留である請求項１に記載の酢酸含有排水からの酢酸
回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28735395A JP3546210B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 酢酸含有排水からの酢酸回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28735395A JP3546210B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 酢酸含有排水からの酢酸回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09122663A true JPH09122663A (ja) | 1997-05-13 |
| JP3546210B2 JP3546210B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=17716276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28735395A Expired - Fee Related JP3546210B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 酢酸含有排水からの酢酸回収方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3546210B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002018272A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 分散媒置換方法および高純度テレフタル酸の製造方法 |
| KR100433826B1 (ko) * | 2001-08-29 | 2004-05-31 | 한모기술주식회사 | 추출법과 증류법을 병용한 용제회수 방법 |
| KR100943705B1 (ko) * | 2008-01-24 | 2010-02-23 | 주식회사엔아이티 | 혼합폐산액으로부터 초산 및 질산을 회수하는 방법 및 그장치 |
| CN104944556A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-30 | 中冶焦耐工程技术有限公司 | 一种水解反应器 |
| WO2021172458A1 (ja) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 水を含む結晶の分離方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法 |
-
1995
- 1995-11-06 JP JP28735395A patent/JP3546210B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2002018272A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 分散媒置換方法および高純度テレフタル酸の製造方法 |
| JP4643801B2 (ja) * | 2000-07-05 | 2011-03-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 分散媒置換方法および高純度テレフタル酸の製造方法 |
| KR100433826B1 (ko) * | 2001-08-29 | 2004-05-31 | 한모기술주식회사 | 추출법과 증류법을 병용한 용제회수 방법 |
| KR100943705B1 (ko) * | 2008-01-24 | 2010-02-23 | 주식회사엔아이티 | 혼합폐산액으로부터 초산 및 질산을 회수하는 방법 및 그장치 |
| CN104944556A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-09-30 | 中冶焦耐工程技术有限公司 | 一种水解反应器 |
| WO2021172458A1 (ja) * | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 水を含む結晶の分離方法、メタクリル酸の製造方法、及びメタクリル酸エステルの製造方法 |
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