CN1325464C - 一种制备提纯醋酸丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备提纯醋酸丙酯的方法，该方法包含连续酯化反应的醋酸正丙酯或醋酸异丙酯的制备过程及其粗酯的提纯过程。定量的醋酸、正丙醇或异丙醇和酸性均相催化剂连续加入预反应器，然后进入酯化塔，塔顶得到粗酯；粗酯送入液液转盘萃取塔，用盐水溶液萃取剂进行萃取提纯，萃取相进行回收重复使用，萃余相送入精馏塔进行连续精馏，塔底获得重量百分比为99.55%以上的醋酸正丙酯或醋酸异丙酯产品。
Description
一、技术领域：
本发明涉及一种制取醋酸丙酯的方法，特别是公开一种制备提纯醋酸丙酯的方法。
二、背景技术：
醋酸丙酯是一种精细化工原料。其中醋酸正丙酯作为缓和快干剂，用于弹性版印刷油墨和凹版印刷油墨，特别是用在聚烯烃和聚酰胺薄膜印刷方面。还可用于硝酸纤维素、氯化橡胶和热反应性酚醛塑料的溶剂。它具有轻微果实香味，因而也用于香料中。
国内目前醋酸丙酯的生产均采用传统酯化法：即在浓硫酸作为催化剂的条件下醋酸和正丙醇酯化合成法。通常采用间歇法的生产工艺：由醋酸、正丙醇在浓硫酸催化下至反应完全为止，再将反应液冷却、中和，用浓硫酸干燥，分出废酸后进行常压精馏，得到醋酸正丙酯产品。传统的间歇酯化工艺，受反应平衡的限制，原料转化率不高，反应时间长，而且存在浓硫酸引起副反应和废水污染的问题。
目前不少研究者在探索采用其它合成方法，在醋酸丙酯合成方面，研究较多的是用固体酸作酯化反应的催化剂。该工艺首先在石油炼制和石油化工领域开发成功，后被引入精细有机合成领域，从上世纪90年代以来虽然取得了较大的进步，但是应用到有机酯化反应中的固体酸催化剂至今多停留在实验室研究阶段，要实现工业化尚有一些困难。诸如有的固体酸催化活性比硫酸低，因而生产能力低；有的使用寿命短、再生利用难、成本费用高；有的固体酸使用条件(如适用温度)受到一些限制，有的固体酸应用在有机溶剂类的酯化反应中，会发生溶出或溶胀等问题。总之，固体酸催化剂的工业应用尚须继续努力探索改进，还有很长的一段路要走。而以硫酸为催化剂因其价廉、易得、高效的因素，依然有着不可替代的优势。
酯化液的提纯，传统方法是采取加热脱水与精馏。但是由于酯、醇与水存在一个多元共沸体系，给酯化液的分离、提纯带来一定的难度。目前国内不少单位在工艺上摸索改进，在乙酸乙酯工艺方面，广西化工研究所研究采用固体酸连续催化酯化-精馏联合工艺；清华大学化工系研究采用连续反应精馏-加盐萃取精馏联合工艺。采用加盐萃取-精馏工艺，可破坏酯与水的共沸组成，在精馏前大大降低有机相中的水含量，不仅有利于后续处理，而且降低精制时的头馏分量，提高酯化塔釜的转化率以及整个装置的生产效率。
三、发明内容：
本发明提出一种制备提纯醋酸丙酯的方法，对传统的醋酸丙酯的酯化和提纯工艺进行改进，特别是采取液液转盘萃取塔进行探索，在试验中取得良好的效果。
本发明的目的是公开一种制备提纯醋酸丙酯方法，它是这样实现的：该方法包含连续酯化反应的醋酸正丙酯或醋酸异丙酯的制备过程及其粗酯的提纯过程，定量的醋酸、正丙醇(或异丙醇)和酸性均相催化剂连续加入预反应器，然后进入酯化塔，塔顶得到粗酯；其特征在于：所述的粗酯的提纯采用萃取提纯法，粗酯送入液液转盘萃取塔，用盐水溶液萃取剂进行萃取提纯，萃取相进行回收重复使用，萃余相送入精馏塔进行连续精馏，塔底可获得重量百分比为99.5％以上的醋酸正丙酯或醋酸异丙酯产品。
1、定量的醋酸、正丙醇(或异丙醇)和酸性均相催化剂连续加入预反应器，进行预酯化反应，催化剂用量为原料醋酸重量百分比的0.01～10％，原料醋酸和丙醇投料比为1～2∶1，温度控制在30～80℃之间。物料从预反应器出来进入酯化塔塔釜，当酯化塔建立平衡后，塔釜温度控制在100～115℃之间，塔顶气相温度在80～90℃，回流比控制在1～10，塔顶连续得到粗酯。
2、萃取剂为近饱和溶液的氯化镁、氯化钠、醋酸钾、硫酸铝中任何一种。酯化得到的粗酯以20～80ml/min的流速与萃取剂分别连续进入液液转盘萃取塔进行萃取，粗酯与萃取剂流比为0.1～5∶1，萃取塔的转速控制在300～1300R/min之间。所述萃取塔为转盘萃取塔，塔径为50～80mm，塔高1000～1500mm，转盘数为20～50块。
3、萃取后的酯相进入精馏塔连续精馏，塔顶温度控制在100～105℃之间，回流比控制在1～10，从塔底可获得重量百分比为99.5％的以上的醋酸丙酯。
采用本发明的制备提纯醋酸丙酯的方法，实现了连续酯化反应和分离提纯，并且醋酸丙酯产品含量可达到99.5％以上。
四、附图说明：
附图为本发明的流程图
图中：1、预反应器2、再沸器3、酯化塔4、冷凝器5、萃取剂槽
6、送料泵7、转子流量计8、电机9、数字显示器10、精馏塔
五、具体实施方式：
实施例1
在酯化釜器内预置醋酸，正丙醇和浓硫酸，升温反应。待酯化塔顶温度稳定在82℃，控制回流比4-5。然后，醋酸、正丙醇和硫酸按配比连续通过预反应器，再进入酯化釜酯化。在250ml的具塞锥形瓶中加入约100ml从酯化塔顶得到95％左右的粗酯和蒸馏水，放入25℃恒温水浴摇床，振摇0.5～1小时，静止0.5小时后分析酯相和水相。在酯相中加入一定量至饱和的氯化镁盐水溶液，放入25℃恒温水浴摇床，振摇0.5～1小时，静止0.5小时后，用色谱分析酯相和水相。结果如表一。
表一：
| 萃取剂浓度 | 酯：萃取剂，ml/ml | 萃取前酯相组分，％ | 萃取后酯相组分，％ | ||
| 酯 | 水 | 酯 | 水 | ||
| 63％ | 10∶1 | 95.54 | 4.16 | 98.40 | 1.42 |
| 63％ | 5∶1 | 95.54 | 4.16 | 98.71 | 1.17 |
| 63％ | 1∶1 | 95.54 | 4.16 | 98.66 | 1.20 |
| 65％ | 10∶1 | 98.01 | 1.85 | 99.13 | 0.74 |
| 65％ | 5∶1 | 98.01 | 1.85 | 99.34 | 0.58 |
| 65％ | 1∶1 | 98.01 | 1.85 | 99.39 | 0.55 |
实施例2
在酯化釜器内预置醋酸，正丙醇和浓硫酸，升温反应。待酯化塔顶温度稳定在82℃，控制回流比4-5。然后，醋酸、正丙醇和硫酸按配比连续通过预反应器，再进入酯化釜酯化。从酯化塔顶得到95％左右的粗酯作为分散相，以65％醋酸钾溶液萃取剂作为连续相，溶剂比为1∶1，从分别进入塔径为50mm，塔高为1200mm，转盘数为30块的液液转盘萃取塔，控制粗酯流量40ml/min，转速分别控制在300、500、700r/min。萃取后酯相经精馏塔精馏，可得到纯度为99.5％以上的醋酸正丙酯。(结果如表二)。
表二：
| 流比酯相∶水相 | 转速(R/M) | 萃取前酯相 | 萃取后酯相 | ||||
| 丙酯％ | 水％ | 正丙醇％ | 丙酯％ | 水％ | 正丙醇％ | ||
| 1∶1 | 300 | 95.97 | 3.13 | 0.90 | 98.51 | 0.31 | 1.18 |
| 1∶1 | 500 | 95.97 | 3.13 | 0.90 | 98.53 | 0.27 | 1.2 |
| 1∶1 | 700 | 95.97 | 3.13 | 0.90 | 98.86 | 0.27 | 0.87 |
实施例3
在酯化釜器内预置醋酸，正丙醇和浓硫酸，升温反应。待酯化塔顶温度稳定在82℃，控制回流比4-5。然后，醋酸、正丙醇和硫酸按配比连续通过预反应器，再进入酯化釜酯化。从酯化塔顶得到95％左右的粗酯作为分散相，以65％醋酸钾溶液萃取剂作为连续相，溶剂比为2∶1，从分别进入塔径为50mm，塔高为1200mm，转盘数为30块的液液转盘萃取塔，控制粗酯流量40ml/min，转速分别为300、500、700r/min。萃取后酯相经精馏塔粘馏，可得到纯度为99.5％以上的醋酸正丙酯。(结果如表三)。
表三：
| 流比酯相∶水相 | 转速(R/M) | 萃取前酯相 | 萃取后酯相 | ||||
| 丙酯％ | 水％ | 正丙醇％ | 丙酯％ | 水％ | 正丙醇％ | ||
| 2∶1 | 300 | 95.2 | 2.65 | 2.06 | 97.66 | 0.61 | 1.62 |
| 2∶1 | 500 | 95.2 | 2.65 | 2.06 | 98.00 | 0.50 | 1.45 |
| 2∶1 | 700 | 95.2 | 2.65 | 2.06 | 98.32 | 0.47 | 1.21 |
Claims (6)
1、一种制备提纯醋酸丙酯的方法，该方法包含连续酯化反应的醋酸正丙酯或醋酸异丙酯的制备过程及其粗酯的提纯过程，定量的醋酸、正丙醇或异丙醇和酸性均相催化剂连续加入预反应器，然后进入酯化塔，塔顶得到粗酯；其特征在于：所述的粗酯的提纯采用萃取提纯法，粗酯送入液液转盘萃取塔，用盐水溶液萃取剂进行萃取提纯，萃取相进行回收重复使用，萃余相送入精馏塔进行连续精馏，塔底可获得重量百分比含量99.5％以上的醋酸正丙酯或醋酸异丙酯产品。
2、根据权利要求1所述的一种制备提纯醋酸丙酯的方法，其特征在于：所述在连续酯化塔前，原料以及酸性均相催化剂先进入预反应器进行反应，催化剂为硫酸、磷酸、氯磺酸或对甲苯磺酸酸性均相催化剂体系，催化剂用量为原料醋酸重量百分比的0.01～10％，预反应温度控制在30～80℃。
3、根据权利要求1所述的一种制备提纯醋酸丙酯的方法，其特征在于：所述萃取塔为转盘萃取塔，塔径为50～80mm，塔高1000～1500mm，转盘数为20～50块。
4、根据权利要求1所述的一种制备提纯醋酸丙酯的方法，其特征在于：所述萃取剂为浓度近饱和的氯化镁、氯化钠、醋酸钾或硫酸铝溶液中一种。
5、根据权利要求1或3所述的一种制备提纯醋酸丙酯的方法，其特征在于：酯化塔连续得到的粗酯以流量为20～80ml/min进入萃取塔，粗酯与萃取剂流比是1∶10～5∶1，萃取塔的转速控制在300～1300R/min之间。
6、根据权利要求1所述的一种制备提纯醋酸丙酯的方法，其特征在于所述连续精馏塔为填料塔，粗酯经萃取分离后连续加入精馏塔，塔顶气相温度100～105℃，回流比控制在1-10，醋酸丙酯产品从塔底流出。
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