CN1446791A - 连续法酯化反应制备乙酸异丙酯的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种连续法酯化反应制备乙酸异丙酯的方法及装置。装置主要包括反应精馏柱、冷凝器、分相器、精馏塔、再沸器等,在反应精馏柱底部有预反应区。在预反应区内一定量的冰醋酸、异丙醇及酸性物质催化剂加热反应,冰醋酸和异丙醇的比例是1.2~10∶1(摩尔比),酸性物质催化剂的含量是0.01~1%(重量),冰醋酸从反应精馏柱的中部、异丙醇从预反应区连续加入反应系统,经反应、精馏,连续采出乙酸异丙酯成品。该方法能连续操作,流程简短,原料转化率高,装置处理能力大,催化剂可循环使用,解决了酸催化剂的污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续法酯化反应制备乙酸异丙酯的方法及装置。
背景技术
乙酸异丙酯是一种具有果香气味的无色液体,能与多种有机溶剂混溶,是一种性能优良的溶剂,对乙基纤维素、聚苯乙烯等多种合成树脂有良好的溶解能力,广泛用于造漆工业,也可用于涂料、印刷油墨、香料、有机合成及药物的萃取剂等。它还是一种性能优良的带水剂,大量用于维纶生产过程中稀醋酸的精制,具有价格适中、低毒、后处理容易的特点,有着独到的优势;也可用于香烟过滤嘴的制造。
乙酸异丙酯的合成有两种方法。一是用丙烯和醋酸在催化剂的作用下气相合成,该工艺一般采用石脑油裂解的含有一些杂质的丙烯为原料,原料成本较低,但反应一般都带压,且需要很长的后处理步骤来除去各种杂质。二是传统的工业化合成路线,采用醋酸和异丙醇在酸催化剂的作用下液相酯化合成。
酯化合成工艺一般有两种方式。一个是间歇法,采用将醋酸和异丙醇在浓硫酸的作用下反应,然后再经中和、脱水和精馏,制得成品。但是,间歇法由于受反应平衡的限制,原料转化率不高,反应时间长,而且还存在浓硫酸引起副反应和废水污染的问题。研究人员对此曾作了大量工作,大多数着重于催化剂的改进上,例如用固体酸或有机酸代替浓硫酸。日本专利公开的使用酸性离子交换树脂作催化剂(JP92/169552);彭静美、俞善信等使用对甲苯磺酸[《湖南师范大学自然科学学报》]1997年3月,第20卷,第1期];连丕勇等人使用磷铝硅固体酸[《石油化工高等学校学报》1999年12月,第12卷,第14期];欧阳玉祝等人使用硅钨杂多酸[《吉首大学学报(自然科学版)》1997年6月,第18卷,第2期]等等。上述方法仅仅对催化剂的改进并不能从根本上解决间歇法的转化率和生产能力问题,并且大多数研究的催化剂很少能够真正进入工业化。以硫酸为催化剂因其价廉、易得、高效的因素,依然有着不可替代的优势。
酯化工艺另一个比较重要的工业化方法是采用反应蒸馏或反应精馏的方法,不断地分离出酯化反应产物(水或酯),不受反应平衡的限制。中国专利申请CN1299807A公开了一种单一精馏塔生产高纯度乙酸丁酯的装置与流程,将反应精馏柱分成两断,中间增加一个有反应功能的储罐,塔顶分相器分离除水,产品从下段塔的底部采出。中国专利申请CN1321541A公开了一种流化催化精馏的方法和设备,使用细粉状固体催化剂在催化精馏塔随液体流动,以合成醋酸乙酯、醋酸丁酯及醋酸异戊酯。前一篇专利装置应用到工业化的难度较高,并且两专利都没有提到,是否能应用于乙酸异丙酯的合成。由于乙酸异丙酯的酯化合成中存在着稳定、复杂的共沸体系,仅仅突破反应平衡的限制并不能解决共沸组份所带走的原料异丙醇,导致异丙醇的转化率依然难以提高。并且异丙醇与酯的共沸物带入后续精馏分离过程,给产品的精制带来很大麻烦。Berg;Lloyd等人(US4,666,650;US4,718,987;US4,718,989)采用萃取精馏的方法,使用一系列高沸点的酯类萃取剂,打破由醋酸异丙酯-异丙醇-水所构成的稳定的三元共沸体系。萃取剂的加入,必定给反应体系增加了杂质组分,在后续步骤中要增加萃取剂的去除设备,增加了连续工艺的流程长度。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用酯化反应高效、连续制备乙酸异丙酯的方法,该方法在酸性物质催化下,乙酸和异丙醇在预反应区内快速反应达到一定的转化率,再在反应精馏柱的中下段反应,使原料在较短的时间内达到很高的转化率,生成的水和酯不断从反应精馏柱的顶部排出,突破共沸组成和酯化平衡的的限制,提高了异丙醇的转化率和生产能力,整个反应可连续进行。
本发明是这样实现的。本发明的连续酯化反应制备乙酸异丙酯的方法,以冰醋酸和异丙醇为原料,酸性物质为催化剂,进行酯化反应制备乙酸异丙酯。在预反应区内,一定量的冰醋酸、异丙醇及酸性物质催化剂加热反应,冰醋酸和异丙醇的比例是冰醋酸∶异丙醇=(1.2~10)∶1(摩尔比),酸性物质催化剂的含量是0.01~1%(重量);预反应区内的物质连续抽出并从反应精馏柱的中上部返回,进行循环;冰醋酸从反应精馏柱的中部、异丙醇从预反应区连续加入反应系统,经反应、精馏,在精馏塔中连续采出乙酸异丙酯成品。
本发明的制备乙酸异丙酯方法的装置,主要包括反应精馏柱、冷凝器、分相器、精馏塔等,所述的反应精馏柱底部设置有预反应区。
在由乙酸和异丙醇合成乙酸异丙酯的反应精馏过程中,异丙醇(沸点82.3℃)、乙酸异丙酯(沸点88.7℃)、水(沸点100℃)形成一个非常稳定的三元共沸混合物,其沸点稳定在75.5℃,三元共沸混合物的组成为76%的乙酸异丙酯、13%的异丙醇和11%的水;乙酸异丙酯和异丙醇形成沸点为80.1℃的二元共沸物,含47.4%的酯;乙酸异丙酯和水的二元共沸点为75.9℃,酯含量为88.9%;异丙醇和水的二元共沸点为80.4℃,含有87.8%的异丙醇。也就是说,乙酸和异丙醇催化酯化制备乙酸异丙酯的反应精馏体系,是一个由三个二元共沸物和一个三元共沸物共同组成的混合物体系,在反应精馏柱的顶部只能得到沸点在75.5℃、酯含量为76%的三元共沸低品质产物,使后续精馏操作负荷非常大,能耗高,产品纯度低。
本发明人经过大量的试验工作,实施了一种新的连续反应分离体系,在反应精馏柱的底部增加了预反应区,在酸性物质催化剂存在下,一定量的冰醋酸与异丙醇在预反应区内快速反应达到一定的转化率,再在反应精馏柱的中下段深度反应,使原料在较短的时间内达到很高的转化率,破坏三元共沸物的组成。将预反应区内的物质连续抽出并从反应精馏柱的中上部返回,进行循环,使催化剂随预反应区内物质在反应精馏柱和预反应区内循环。冰醋酸从反应精馏柱中部连续加入,异丙醇从预反应区连续加入。大部分异丙醇在预反应区内与冰醋酸反应,未反应的部分和生成的酯、水在反应精馏柱的中下段继续反应和精馏,在一定的回流比下,反应产物从反应精馏柱顶部采出,经冷凝器冷凝后至分相器分出水和酯层,反应产生的水从分相器底部采出,合格的乙酸异丙酯粗品引至精馏塔提纯。所述的预反应区内冰醋酸和异丙醇的比例是冰醋酸∶异丙醇=(1.2~10)∶1(摩尔比),酸性物质催化剂的含量是0.01~1%(重量)。冰醋酸和异丙醇较佳的比例是冰醋酸∶异丙醇=(2~6)∶1(摩尔比)。连续进料的比例是冰醋酸∶异丙醇=1∶1(摩尔比)。预反应区的反应温度是90~110℃,反应精馏柱的回流比控制在1~10,反应精馏柱塔顶部温度是76~88℃。未反应的异丙醇可返回预反应区继续反应,这样能够提高异丙醇的转化率,甚至异丙醇的转化率可达到100%。
在反应的起始阶段,分相器酯层中含有较高量的醇,可以返回预反应区继续反应直到含量合格。在合适的操作条件下,分相器酯层中的乙酸异丙酯含量在85%(重量)以上,最高可达到99.5%(重量)以上。
本发明所述的方法,所述的酸性物质催化剂是磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、三氟化硼、硫酸二甲酯、超细或纳米级固体酸。较好的酸性物质催化剂是硫酸。所述的酸性物质催化剂是可均匀分散在反应体系中的酸性物质催化剂。本发明的酸性物质催化剂实现了循环使用,基本上不需要再加入新的催化剂。
从分相器引出的乙酸异丙酯粗品从精馏塔的中部连续进入精馏塔精馏。精馏塔、再沸器及冷凝器组成了本发明装置的连续精馏系统,乙酸异丙酯粗品从精馏塔的中部连续进料,异丙醇等轻组份经精馏段到塔顶冷凝器冷凝,异丙醇返回连续反应系统的预反应区。操作较长时间后,如果有惰性轻组份累积,可进行适量排放。合格的乙酸异丙酯产品从精馏塔的底部采出,产品纯度可达99.5%以上。本发明所述的方法,所述的精馏塔回流比控制在0.001~15,较好的回流比控制在0.001~10。精馏塔的温度控制在88~90℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明的连续法酯化反应制备乙酸异丙酯的方法能连续操作,流程简短、高效,原料转化率高,突破了酯化反应平衡和稳定共沸组成的限制,不需增加萃取精馏等过程,反应精馏柱顶部经分相器所收到的粗产品酯含量可达到99.5%,异丙醇的转化率可提高到98%以上,甚至100%。
2、本发明的方法在高转化率和高产品含量的基础上,连续进出料,装置处理能力大,生产能力可达到间歇法的8倍以上,产品含量在99.5%以上。
3、本发明方法的催化剂可循环使用,在催化剂寿命期限内,不需要再添加额外的催化剂。循环方法简单,不需水洗排放,基本解决了酯化反应酸催化剂的污染问题,在环保方面有着重要的意义。
附图说明
图1是本发明的工艺流程简图。
图中标号所示:1—反应精馏柱,2—预反应区,3、5—冷凝器,4—分相器,6—精馏塔,7—再沸器。
具体实施方式
实施例1:
连续反应系统由体积为5L的预反应区2和Ф600mm的反应精馏柱1组成,反应精馏柱1中部有进料口。在预反应区2内,加入冰醋酸2041毫升,异丙醇950毫升,浓硫酸3.3毫升,升温反应。当分相器4中有明显的水分时,塔顶温度稳定在75℃左右,分除水,上层有机相返回预反应区2,反应精馏柱1回流比是10。然后,将冰醋酸和异丙醇按120克/小时的速度分别从预反应区2和反应精馏柱1中部连续加入反应系统,预反应区2内的物质连续抽出并从反应精馏柱1的中上部返回,使催化剂随预反应区内物质在反应精馏柱和预反应区内循环。经过预反应区2和反应精馏柱1,物料从反应精馏柱1顶部经冷凝器3进入分相器4,分相器4中的酯相返回预反应区2,水从分相器4底部排出,每小时出水量约在36克。当分相器4顶部温度76℃、上层酯含量超过85%时,将酯层粗品连续送入Ф600mm的精馏塔6,酯层粗品从精馏塔6中部进料,开启再沸器7,进行精馏操作,回流比为15。精馏塔6塔顶采出的异丙醇返回预反应区2,精馏塔6塔底端每小时可采出约150克的乙酸异丙酯,含量在99.5%以上。
实施例2:
除预反应区内冰醋酸为2570毫升、异丙醇380毫升、浓硫酸0.16毫升,反应精馏柱顶部温度控制在76℃,回流比是1,每小时加入的冰醋酸和异丙醇各是120克,分相器中酯含量86%。精馏塔回流比是10外,其他操作过程和反应分离装置同实施例1,精馏塔塔底每小时可采出150克乙酸异丙酯,含量为99%。
实施例3:
除预反应区内冰醋酸为1650毫升、异丙醇1750毫升、浓硫酸16毫升,反应精馏柱顶部温度控制在78℃,回流比是5,每小时加入的冰醋酸和异丙醇各是120克,分相器中酯含量88%。精馏塔回流比是6外,其他操作过程和反应分离装置同实施例1,精馏塔塔底每小时可采出180克乙酸异丙酯,含量为99%。
实施例4:
除预反应区内冰醋酸为1910毫升、异丙醇1270毫升、浓硫酸8毫升,反应精馏柱顶部温度控制在79℃,回流比是4,每小时加入的冰醋酸和异丙醇各是120克,分相器中酯含量90%。精馏塔回流比是6外,其他操作过程和反应分离装置同实施例1,精馏塔塔底每小时可采出180克乙酸异丙酯,含量为99.5%。
实施例5:
除预反应区内冰醋酸为2150毫升、异丙醇950毫升、浓硫酸8毫升,反应精馏柱顶部温度控制在82℃,回流比是6,每小时加入的冰醋酸和异丙醇各是120克,分相器中酯含量96%。精馏塔回流比是4外,其他操作过程和反应分离装置同实施例1,精馏塔塔底每小时可采出195克乙酸异丙酯,含量为99.5%。
实施例6:
除预反应区内冰醋酸为2570毫升、异丙醇380毫升、浓硫酸15毫升,反应精馏柱顶部温度控制在88℃,回流比是2,每小时加入的冰醋酸和异丙醇各是120克,分相器中酯含量99.5%。精馏塔回流比是0.001外,其他操作过程和反应分离装置同实施例1,精馏塔塔底每小时可采出204克乙酸异丙酯,含量为99.5%。
实施例7:
除预反应区内冰醋酸为2150毫升、异丙醇950毫升、浓硫酸8毫升,反应精馏柱顶部温度控制在82℃,回流比是4,每小时加入的冰醋酸和异丙醇各是150克,分相器中酯含量96%。精馏塔回流比是5外,其他操作过程和反应分离装置同实施例1,精馏塔塔底每小时可采出255克乙酸异丙酯,含量为99.5%。
实施例8:
除预反应区内冰醋酸为2570毫升、异丙醇380毫升、对甲苯磺酸30克,反应精馏柱顶部温度控制在85℃,回流比是4,每小时加入的冰醋酸和异丙醇各是150克,预反应区、分相器中酯含量98%。精馏塔回流比是1外,其他操作过程和反应分离装置同实施例1,精馏塔塔底每小时可采出250克乙酸异丙酯,含量为99.5%。
Claims (10)
1、一种连续法酯化反应制备乙酸异丙酯的方法,包括以冰醋酸和异丙醇为原料,酸性物质为催化剂,进行酯化反应制备乙酸异丙酯。其特征在于:在预反应区[2]内,一定量的冰醋酸、异丙醇及酸性物质催化剂加热反应,所述的冰醋酸和异丙醇的比例是冰醋酸∶异丙醇=(1.2~10)∶1(摩尔比),所述的酸性物质催化剂的含量是0.01~1%(重量);预反应区[2]内的物质连续抽出并从反应精馏柱[1]的中上部返回,进行循环;冰醋酸从反应精馏柱[1]的中部、异丙醇从预反应区[2]连续加入反应系统,经反应、精馏,在精馏塔[6]中连续采出乙酸异丙酯成品。
2、如权利要求1所述的方法,其特征在于:在预反应区[2]内冰醋酸和异丙醇的比例是冰醋酸∶异丙醇=(2~6)∶1(摩尔比)。
3、如权利要求1所述的方法,其特征在于:从反应精馏柱[1]中部连续加入的冰醋酸和从预反应区[2]连续加入的异丙醇的比例是冰醋酸∶异丙醇=1∶1(摩尔比)。
4、如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的酸性物质催化剂是磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、氯磺酸、三氟化硼、硫酸二甲酯、超细或纳米级固体酸。
5、如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的酸性物质催化剂是硫酸。
6、如权利要求1、4、5所述的方法,其特征在于所述的酸性物质催化剂是均匀分散在反应体系中的酸性物质催化剂。
7、如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的反应精馏柱[1]的回流比控制在1~10。
8、如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的精馏塔[6]回流比控制在0.001~15。
9、如权利要求1所述的方法,其特征在于未反应的异丙醇返回预反应区[2]继续反应。
10、如权利要求1所述的制备方法的装置,主要包括反应精馏柱[1]、冷凝器[3、5]、分相器[4]、精馏塔[6]、再沸器[7]等,其特征在于所述的反应精馏柱[1]底部设置有预反应区[2]。
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