CN87105386A

CN87105386A - 工艺过程

Info

Publication number: CN87105386A
Application number: CN198787105386A
Authority: CN
Inventors: 乔治·埃德温·哈里森; 诺马·哈里斯
Original assignee: Davy Mckee London Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 1986-08-01
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1988-04-27
Also published as: GB8618890D0; AU7638687A; KR880002851A; EP0255400A1; JPS6393772A; KR950006154B1; JPH0762012B2; US4767869A

Abstract

用含大(摩尔)量的γ—丁内酯和少(摩尔)量的丁二酸二乙酯的进料混合物生产基本纯的γ—丁内酸的工艺过程，包括在加有顺式丁烯二酸二乙酯存在下，在分馏段中蒸馏该混合物；从分馏段回收含实际上不含丁二酸二乙酯的γ—丁内酯的气态塔顶馏出物以及含有互相混合的顺式丁烯二酸二乙酯和丁二酸二乙酯的液态塔底产物。此过程可用来分离γ—丁内酯富集馏分。

Description

本发明是涉及生产γ-丁内酯的工艺过程。本发明还涉及从含有γ-丁内酯和丁二酸二乙酯以及还可能含有一种或几种其他组分的混合物中回收γ-丁内酯的工艺过程。

在各种不同的情况下已经叙述过，将C₄二羧酸（例如顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、丁二酸和乙炔二羧酸）的二烷基酯进行催化加氢来生产γ-丁内酯和（或）1，4-丁二醇。在有些情况下，加氢反应可导致生产一种作为联产物的四氢呋喃。因此，在美国专利申请第2079414的实例12中叙述了，在367℃和2500磅/平方英寸（约173巴）下和在气相中氢∶酯摩尔比约为10∶1的条件下，应用混合的Cd-Cu-Zn亚铬酸盐催化剂，将丁二醇二乙酯进行加氢，制得四亚甲基二醇（1，4-丁二醇）和四氢呋喃的混合物。在美国专利申请第2040944的实例1中叙述了类似的工艺过程。此外，在WO-A-82/03854中，还提出了一种在75℃至300℃和约为0.1公斤/厘米²至100公斤/厘米²绝对压力（约0.1巴至100巴）下，应用含有氧化铜和氧化锌的还原混合物的催化剂，将顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、乙炔二羧酸或丁二酸的二烷基酯进行气相加氢，以生产1，4-丁二醇和（或）四氢呋喃的工艺过程。

在欧洲专利申请EP-A-0143634和WO-A-86/03189中叙述了一种工艺过程，此法将顺式丁烯二酸二乙酯、反式丁烯二酸二乙酯、丁二酸二乙酯或上述二种或几种酯的混合物，在气相中进行催化加氢，制得一种反应产物混合物，该混合物中含有1，4-丁二醇，以及乙醇和数量可变的联产物，其中包括γ-丁内酯、四氢呋喃和水，除此之外还有少量的丁二酸二乙酯和正丁醇。虽然1，4-丁二醇通常是最重要的产品，但是γ-丁内酯和四氢呋喃也作为价值相当高的化学物品在市场上销售。因此，一般来说，最好是从其中有1，4-丁二醇存在的粗反应混合物中，回收联产物γ-丁内酯和四氢呋喃。在WO-A-86/07358中，叙述了一种与生产γ-丁内酯有关的工艺过程。

在欧洲专利申请EP-A-0143634和WO-A-86/03189或WO-A-86/07358中，当应用顺式丁烯二酸二乙酯作为原料时，所得到的粗反应混合物中，除含有1，4-丁二醇和γ-丁内酯外，还可能含有数量可忽略不计的未转化的顺式丁烯二酸二乙酯，以及少量的其他组分，其中包括四氢呋喃、丁二酸二乙酯、水和正丁醇。从此种混合物中回收所需要的产物，尤其是1，4-丁二醇和γ-丁内酯是困难的，因为惯用的蒸馏方法可导致粗反应混合物中的其他组分与所需要的产物形成共沸混合物。因此，在常压下用蒸馏的方法，从顺式丁烯二酸二乙酯加氢所得到的粗反应产物混合物中，将四氢呋喃和其他沸点比较低的物质例如水、乙醇和正丁醇分离出来，以及在减压下用一段或多段蒸馏的方法，将沸点较高的物质分离为γ-丁内酯富集馏份和分离为1，4-丁二醇富集馏分，虽然是比较简单的事情，但是要从γ-丁内酯富集馏份中回收纯γ-丁内酯就成问题了，因为丁二酸二乙酯与γ-丁内酯形成一种共沸混合物并与之共馏出来。

在美国专利申请第4032583号中，叙述了一种从其中还含有γ-丁内酯的粗反应混合物中分离高纯度1，4-丁二醇的工艺过程。此工艺过程包括，加入水，然后将所得到的含水混合物用一种烃溶剂来进行溶剂提取，随后再将所得到的提余液进行蒸馏。于是，在此烃溶剂中提取大部分的联产物和仅为痕量的1，4-丁二醇，而水层则含有基本上是纯的1，4-丁二醇。在进行提取前，加入足够量的水，以形成水层，其中最好使水层含有大约20%（重）至50%（重）的水。在后续蒸馏步骤中将水作为塔顶馏出物进行分离，而1，4-丁二醇则作为塔底产物进行分离。由于此工艺过程包括应用二种附加组分，即水和一种烃溶剂，所以操作起来稍微复杂一些。此外，由于水具有较高的汽化潜热以及在蒸馏步骤中必须除去相当大量的水，因此此工艺过程需要相当大的能量输入来进行操作，另外，在美国专利申请第4032583号中，虽然提出了将烃提取相进行蒸馏以回收溶剂，以及将未转化的酯进行循环，但是没有叙述从此种烃提取液中分离其他具有潜在用途的产物。

最好是提供一种将粗γ-丁内酯和类似的γ-丁内酯和其他组分（包括酯类）的复杂混合物进行提纯的方法，此法操作简单并具有低能量输入的技术要求。最好是还提供一种将上述物质进行提纯的方法，此法能回收其中所含有的全部具有潜在用途的产物。此外，最好是再提供一种将顺式丁烯二酸二乙酯加氢，以生产γ-丁内酯的工艺过程，此工艺过程克服了在从粗反应产物中回收γ-丁内酯时，由于γ-丁内酯与副产物丁二酸二酯形成共沸混合物所引致的问题。

因此，本发明寻求提供一种从含有γ-丁内酯和丁二酸二乙酯的混合物中回收γ-丁内酯的工艺过程，此工艺过程操作简单并具有比较低的能量输入的技术要求。本发明还寻求提供一种从还含有丁二酸二乙酯的复杂混合物中回收γ-丁内酯的工艺过程，此工艺过程能高效率地回收混合物中的其他有用组分。本发明还寻求提供一种应用加氢反应，生产γ-丁内酯的改进方法，此法排除了与副产物丁二酸二乙酯形成共沸混合物有关联的分离问题。

根据本发明的一个方面，提供一种从含有大（摩尔）量γ-丁内酯和少（摩尔）量丁二酸二乙酯的进料混合物生产实际上是纯的γ-丁内酯的工艺过程，此工艺过程包括，在有另外加入的顺式丁烯二酸二乙酯存在的情况下，在分馏段中将此混合物进行蒸馏，和从分馏段回收含有γ-丁内酯而实际上不含丁二酸二乙酯的的气态塔顶馏出物，以及含有互相混合的顺式丁烯二酸二乙酯和丁二酸二乙酯的液态塔底产物。

本发明还提供一种生产γ-丁内酯的工艺过程，此工艺过程包括：

（ⅰ）在加氢段中，在有多相酯加氢催化剂存在的条件下，将C₄二羧酸酯进行加氢，上述酯进料含有大（摩尔）量的顺式丁烯二酸二乙酯和少（摩尔）量的丁二酸二乙酯;

（ⅱ）从加氢段将粗反应产物分离出来，此粗反应物实际上不含顺式丁烯二酸二乙酯而含有乙醇、1，4-丁二醇、γ-丁内酯和少（摩尔）量的丁二酸二乙酯;

（ⅲ）用一段或多段蒸馏的方法，将粗反应产物进行蒸馏，蒸出γ-丁内酯富集馏份，其中除含有γ-丁内酯外，还含有少量的丁二酸二乙酯;

（ⅳ）供应顺式丁烯二酸二乙酯物流;

（ⅴ）向分馏段供应步骤（ⅳ）的顺式丁烯二酸二乙酯和步骤（ⅲ）的γ-丁内酯富集馏份;

（ⅵ）在分馏段中，在有上述顺式丁烯二酸二乙酯存在的条件下，将步骤（ⅲ）的γ-丁内酯富集份进行分馏;

（ⅶ）从分馏段分离出作为塔顶馏分的产物流，此种产物流中实际上不含丁二酸二乙酯而实际上含有纯的γ-丁内酯;

（ⅷ）从分馏段分离出液态塔底产物，其中含有互相混合的顺式丁烯二酸二乙酯和丁二酸二乙酯;和

（ⅸ）将步骤（ⅷ）的液态塔底产物进行循环，作为至少一部分步骤（ⅰ）的C₄二羧酸酯进料。

用于步骤（ⅰ）的加氢段的酯加氢催化剂，可以是能够催化C₄二羧酸二烷基酯的加氢反应的任何固体催化剂。酯加氢段可在液相条件下操作，但是，最好是在气相条件下操作。适用的催化剂的实例包括，在WO-A-82/03854中公开的一类氧化铜和氧化锌的还原混合物和亚铬酸铜催化剂，例如在美国专利申请第2079414号中所公开的一类亚铬酸铜催化剂。在一种特别优选的工艺过程中，加氢段是在气相条件下，应用在进行还原反应前，其中含有大约25至45%（重）的铜和大约20至35%（重）的铬的亚铬酸铜催化剂。此种气相条件的典型情况是，包括应用大约150℃至240℃的温度和大约25巴至75巴的压力，例如在大约35巴至45巴范围内的压力。根据EP-A-0143634、WO-A-86/03189或WO-A-86/07358所公开的技术内容，酯加氢段可包括二个连续操作的氢解段。

从加氢段分离出来的粗反应产物，含有作为产物的1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。其中还含有可循环至加氢段的物料，例如丁二酸二乙酯，以便形成更多的产物，以及可进行循环以便形成更多的顺式丁烯二酸二乙酯的链烷醇（例如乙醇）。其中还含有作为副产物的水、正丁醇和“重质组分”，例如乙氧基-丁二酸二乙酯。

应用分馏的方法，不可能将此种混合物进行令人满意的分离，因为此种混合物中含有可与混合物中的一种或多种其他组分形成二元共沸混合物的物质。尤其是γ-丁内酯可与丁二酸二乙酯形成一种二元共沸混合物。但是，已经令人意想不到的发现，步骤（ⅲ）的γ-丁内酯富集馏份的蒸馏操作，在有顺式丁烯二酸二乙酯存在的条件下，能够采用一种令人满意的分馏步骤。

分馏段可包括一个单分馏塔，在此种情况下，可将步骤（ⅲ）的γ-丁内酯富集馏份流或γ-丁内酯和丁二酸二乙酯的其他混合物，通入分馏塔的中间部分，而顺式丁烯二酸二乙酯则通入上述中间部分上面的蒸馏塔的某一部分。

本发明还打算建造一套装置，其中分馏段包括互相串联连接的第一和第二分馏塔;将步骤（ⅲ）的γ-丁内酯富集馏份流或γ-丁内酯和丁二酸二乙酯的其它混合物，通入第一分馏塔的中间部分;将顺式丁烯二酸二乙酯通入上述中间部分上面的第一分馏塔的某一部分;将第一塔顶馏份从第一蒸馏塔的顶部分离出来，此种第一塔顶馏份实际上是不含丁二酸二乙酯而是含有顺式丁烯二酸二乙酯和γ-丁内酯的混合物;将上述第一塔顶馏份通入第二分馏塔;上述塔顶馏出物含有从第二分馏塔分离出来的塔顶馏份;以及上述液态塔底产物含有从第一分馏塔分离出来的塔底产物。较好的是，在此种装置中，将含有顺式丁烯二酸二乙酯的塔底馏份从第二分馏塔的底部循环到上述第一分馏塔。

分馏段通常是在大约0.01巴至0.75巴压力范围内操作。除另有说明外，在本说明书及其权利要求书中，所有压力均用绝对巴表示。

在有另外加入的顺式丁烯二酸二乙酯存在的条件下，进行分馏步骤。在另外加入的顺式丁烯二酸二乙酯中，最好是不含酸。此种另外加入的顺式丁烯二酸二乙酯可以是实际上是纯的顺式丁烯二酸二乙酯。最好的是，此种顺式丁烯二酸二乙酯实际上是不含反式丁烯二酸二乙酯，而较好的是，含有不超过大约0.1%（摩尔）的反式丁烯二酸二乙酯，以及更好的是含有不超过大约0.01%（摩尔）反式丁烯二酸二乙酯。

典型的情况是，加入分馏段的进料混合物，例如，步骤（ⅲ）的γ-丁内酯富集馏份，它含有大约99%（摩尔）至75%（摩尔）的γ-丁内酯和大约1%（摩尔）至25%（摩尔）的丁二酸二乙酯。

一般来说，较好的是，将顺式丁烯二酸二乙酯加入蒸馏段中，使其在进料混合物中与丁二酸二乙酯的摩尔比约为4∶1至200∶1。

为了清楚地了解本发明并容易地实施和操作生产γ-丁内酯的三种优选工艺过程和三套装置，现用下列实例和三份装置生产流程示意图对本发明进行详细地说明。

本技术领域中的人员都会认识到，由于附图是示意性的，因此，在一套工业装置上还需要一些其他设备，例如冷凝器、换热器、回流罐、塔再沸器、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、泄压阀、控制阀、流量控制器、液面控制器、接受罐、储罐等。关于这些辅助设备的规格要求不属于本发明的讨论范围，可根据常规的化工技术来进行考虑。

在附图1中，将顺式丁烯二酸酐经管线1加入酯化装置2，再经管线3将来自管线4的乙醇与来自管线5的循环乙醇的混合物加入酯化装置2。将酯化装置所产生的不含酸的顺式丁烯二酸二乙酯物流，经管线6，将其中一部分经管线7和8通入气相催化加氢装置9，再经管线10将氢气通入气相催化加氢装置9。在旁路通入的过量氢气存在的条件下，应用亚铬酸铜催化剂，在气相中，将顺式丁烯二酸二乙酯进行加氢，制得粗产物流，此粗产物流中实际上不含顺式丁烯二酸二乙酯，而含有作为产物的1.4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃，以及作为循环物质的丁二酸二乙酯和乙醇，还有少量的副产物，其中包括水、正丁醇和“重质组份”，例如乙氧基丁二酸二乙酯。

酯化装置2可包括一非催化单酯化段，其中将顺式丁烯二酸酐与过量乙醇进行反应，根据下列方程式生成顺式丁烯二酸单乙酯：

和一个或几个催化酯化段，其中将所生成的顺式丁烯单乙酯与乙醇进一步反应，根据下列方程式生成顺式丁烯二酸二乙酯：

虽然可以应用均相液体酯化催化剂，例如硫酸，但是较好的是在催化酯化段中应用多相固体催化剂，例如含有磺酸根的离子交换树脂，例如Amberlyst16（“Amberlyst是商标）。应用Amberlyst 16催化剂避免了在应用均相催化剂，例如硫酸时必须将催化剂进行中和的需要。因此，应用多相催化剂，避免了生产大量的废液和损失掉以顺式丁烯二酸单乙酯形式的潜在产物。由于方程（2）是可逆的，所以如果要最大限度地提高顺式丁烯二酸二乙酯的生产率，就必须尽可能地除去酯化反应所生成的水。

在一种生产方案中，将顺式丁烯二酸单乙酯与过量乙醇并流通过装有适用的离子交换树脂（例如Amberlyst 16）的第一酯化反应器，将所得到的中间反应混合物进行蒸馏，以除去其中的过量乙醇和水，然后将含有顺式丁烯二酸单乙酯和二乙酯的塔底产物，与无水乙醇逆流通过其中也装有树脂催化剂（例如Amberlyst 16）的一个或几个酯化段。关于此种装置的详细情况，可查阅与本发明同时提交和共同待批的欧洲专利申请第87306805.0号。

根据与本发明同时提交和共同待批的欧洲专利申请第87306807.6号中公开的内容，应用二段蒸馏步骤，然后再尽可能地应用在1986年8月1日提交的并与本发明同时待批的英国专利申请第8618893号中公开的洗涤步骤，即可从系统中除去最后的痕量顺式丁烯二酸单乙酯和任何其他存在的酸。在此种二段蒸馏步骤中，使顺式丁烯二酸单乙酯在第一蒸馏段中进行热分解以产生乙醇，此乙醇可从塔顶除去，而顺式丁烯二酸酐则与产物顺式丁烯二酸二乙酯共馏并在第二蒸馏段中将其从顺式丁烯二酸二乙酯中分离出来。可再用其他几个蒸馏段来除去其中所含的最后的痕量酸。可供选用的洗涤步骤包括应用含有碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或其混合物的顺式丁烯二酸二钠盐的碱性溶液洗涤酯，随后再用蒸馏的方法除去痕量的水和钠离子。

在与本发明同时提交的欧洲专利申请第87306805.0号中，和在与本发明同时提交和共同待批的国际专利申请第PCT/GB87/00547号中，叙述了一种可供选用的方案，其中应用了装有Amberlyst 16树脂，或类似的固体催化剂的第一酯化反应器。将所生成的顺式丁烯二酸二乙酯、顺式丁烯二酸单乙酯、乙醇和水的混合物进行蒸馏，以除去其中的实际上所有的乙醇和水，然后将此种酯混合物（典型的情况是，其中含有大约65∶35摩尔的顺式丁烯二酸二乙酯与顺式丁烯单乙酯的混合物），在亦装有Amberlyst 16树脂或其他固体催化剂的连续搅拌的反应罐中，与另外的乙醇起反应，然后从反应罐中分离出含有大约85∶15摩尔的顺式丁烯二酸二乙酯与顺式丁烯二酸单乙酯的混合物、水和乙醇流。然后将此混合物进行蒸馏，以除去其中的实际上所有的水和乙醇，而蒸馏剩下的残余物，则根据与本发明同时提交和待批的欧洲专利申请第87306807.6号中公开的内容，应用二段蒸馏步骤进行蒸馏，然后再尽可能地应用1986年8月1日提交的共同待批的英国专利申请第8618893号公开的洗涤步骤进行洗涤，以除去系统中最后的痕量顺式丁烯二酸单乙酯和任何其他存在的酸。

加氢装置9可包括一单催化段或者可包括根据EP-A-0143634、WO-A-86/03189或WO-A-86/07358公开的技术内容操作的二个氢解段。

将粗加氢产物经管线11通入第一蒸馏塔12，此塔是在减压为0.27巴和蒸馏头温度为48℃下操作的。在塔12中汽提“轻馏分”，即四氢呋喃、乙醇、水和正丁醇经塔顶管线13分离出来然后再通入第二蒸馏塔14。塔14是在压力为1.2巴和蒸馏头温度为58℃下操作的。将塔14中分离出来的第一部分四氢呋喃/水共沸混合物，经塔顶管线15通入第三蒸馏塔16，此塔是在压力为7.0巴和蒸馏头温度为126℃下操作的。将基本上是纯的四氢呋喃作为塔底产物从第三蒸馏塔16中经管线17分离出来。经管线18从第三蒸馏塔16中分离出来的塔顶馏出物是第二部分四氢呋喃/水共沸混合物，此第二部分四氢呋喃/水共沸混合物中的水明显地比从第二蒸馏塔14中分离出来的第一部分四氢呋喃/水共沸混合物中的水多。将从管线18分离出来的此种第二部分共沸混合物经管线13循环至第二蒸馏塔14。

经管线19从第二蒸馏塔分离出来的塔底产物是乙醇与正丁醇的含水混合物。将此种含水混合物通入在压力为1.2巴和蒸馏头温度为85℃下，操作的第四蒸馏塔20。经管线5从此塔分离出来的塔顶馏出物是稍带水份的乙醇，将此种稍带水份的乙醇循环至酯化装置2。经管线21从塔20分离出来的塔底产物是无水正丁醇。管线22是乙醇清扫线。

因此，可以看出从第一蒸馏塔12分离出来的四氢呋喃、乙醇、水和正丁醇的“轻馏分”混合物的分离作用，可以在分别在1.2巴、7.0巴和1.2巴压力下操作的另外三个蒸馏塔14、16和20中来实现。

经管线23从第一蒸馏塔12分离出来的“重尾馏分”是除含有1，4-丁二醇和γ-丁内酯外，还含有少量丁二酸二乙酸以及少量“重质组分”，例如乙氧基丁二酸二乙酯混合物。将此种“重尾馏分”通入在减压为0.12巴和蒸馏头温度为134℃下操作的第五蒸馏塔24中。从塔24分离出来的塔顶馏出物是丁二酸二乙酯、γ-丁内酯和少量1，4-丁二醇的混合物;将此混合物经管线25通入在压力为0.067巴和蒸馏头温度约为128℃下操作的第六蒸馏塔26。经管线27，在高于管线25连线接处的位置，将来自管线6的顺式丁烯二酸二乙酯通入塔26。因此，经管线25通入第三蒸馏塔26中的γ-丁内酯、丁二酸二乙酯和1，4-丁二醇的混合物，是在有顺式丁烯二酸二乙酯存在的条件下在第三蒸馏塔26中进行蒸馏的。经管线28从塔26中分离出来的塔顶馏出物，基本上是纯的γ-丁内酯。从塔26分离出来的塔底产物含有丁二酸二乙酯和顺式丁烯二酸二乙酯以及可能存在的痕量“重质组分”的混合物;经管线29将此混合物与经管线7的顺式丁烯二酸二乙酯混合，形成管线8中的物流。因此，循环至加氢装置9中的是丁二酸二乙酯和顺式丁烯二酸二乙酯。

经管线30从第五蒸馏塔24中分离出来的塔底产物是1，4-丁二醇和“重质组分”的混合物。将此混合物在第七蒸馏塔31中，在压力为0.24巴和蒸馏头温度为134℃下进行蒸馏，经管线32分离出来的塔顶馏出物实际上是纯的1，4-丁二醇，而经管线33分离的是塔底“重质组分”产物。将此种“重质组分”产物通入塔34，汽提其中剩余的痕量1，4-丁二醇。经管线36将经汽提过的“重质组分”流输出离开本装置的界区或用作装置中的锅炉燃料。

图2中的装置一般类似于图1中的装置，其中各项设备的参考号与图1中相应设备所用的参考号相同。

在附图2中，第六蒸馏塔26改为塔101和102一对蒸馏塔。与附图1中塔26的情况相同，顺式丁烯二酸二乙酯是在40℃温度下，在高于管线25连接处的位置，经管线27通入塔101。塔101是在压头为0.12巴和蒸馏头温度为134℃下操作的。冷凝器103保证供应塔101的回流液流。经管线104分离出来的蒸气流实际上是不含丁二酸二乙酯但含有主要是γ-丁内酯和顺式丁烯二酸二乙酯的混合物。经管线29分离出来的塔底产物γ-丁内酯和丁二酸二乙酯的混合物。

塔102是在压头为0.067巴下操作。蒸馏头温度为117℃。经管线28分离出来的塔顶馏出物实际上是纯的γ-丁内酯，而经管线105分离出的塔底产物，其中主要是顺式丁烯二酸二乙酯但还含有少量的γ-丁内酯，则在140℃下循环至管线27和塔101。

在附图2的装置中，与附图1的装置相比，降低了带走丁二酸二乙酯的危险性。因此，如果为了某种原因，必须中断来自酯化装置2的供应，以致暂时不能经管线6向管线27供应顺式丁烯二酸二乙酯时，那么可将顺式丁烯二酸二乙酯经管线104和105在塔101和102之间进行循环，从而保证了丁二酸二乙酯成为经管线29从塔101中分离出来的塔底产物，而不会成为经管线104从塔101中分离出来的塔顶馏出物，直至可将塔101和102中之一停止操作或经管线6恢复供应顺式丁烯二酸二乙酯为止。

参考号106是一条管线的代号，经此管线可将经管线105的一部分或全部的从塔102中分离出来的塔底产物循环至加氢装置9而不是循环至塔101。

附图2的装置特别适用于按WO-A-86/07358公开的技术内容操作的加氢装置9，因此，经管线11的粗加氢混合物中的主要C₄产物是γ-丁内酯而不是1，4-丁二醇，因为在此情况下，塔101和102中所需要的顺式丁烯二酸二乙酯可能超过了经管线6从酯化装置2中所供应的量。在此情况下，在附图1的装置中，就存在着丁二酸二乙酯成为经管线28从塔26中分离出来的塔顶气态馏出物的某种危险性。

如上所述，在图1和图2的装置中，经管线6流出的一部分顺式丁烯二酸二乙酯，经管线7和8流至加氢装置9，而其余的则经管线27流至塔26或第一个塔101。

在需要时，或者为了更加方便或有利，可将管线7省去，而使从管线6流出的全部顺式丁烯二酸二乙酯，经管线27通入塔26或塔101和102，然后再经管线29和8通入加氢段9。

在附图3中，经管线201将顺式丁烯二酸酐通入酯化装置202，再经管线203将乙醇通入酯化装置202。酯化装置202一般地类似于图1和图2中的装置2，并经管线204供应不含酸的顺式丁烯二酸二乙酯流，其中一部分经管线205、206和207通入气相催化加氢装置208，再经管线209将氢气通入气相催化加氢装置208，此装置一般地类似于装置9。将经管线210流出的粗加氢产物与经管线211的循环物料混合，然后再经管线212和213通入在压力为1.1巴和蒸馏温度头为66.1℃下操作的第一蒸馏塔214。经塔顶管线215将四氢呋喃、乙醇和水的混合物以及经管线210溶于粗加氢产物中的所有的氢气分离出来。在将此混合物经管线216通入第二蒸馏塔217之前，将其在冷凝器（图中未显示）冷凝。将其中主要含有氢气的排放气体流，经管线218排出，作为燃料使用或排放到放空烟囱中去。塔217是在压力为1.1巴和蒸馏头温度为68.3℃下操作的。将1，4-丁二醇流经管线219以约为经管线216的混合物的质量流率的6至7倍的质量流率通入第二蒸馏塔217的上部，从而使第二蒸馏塔217中的1，4-丁二醇∶四氢呋喃摩尔比约为4.5∶1。经管线220从第二蒸馏塔217中分离出作为塔顶馏出物的实际上是纯的四氢呋喃。

经管线211从第二蒸馏塔217分离出来的塔底产物是溶于1，4-丁二醇的四氢呋喃、乙醇和少量正丁醇的含水混合物。将此含水混合物与经管线210流出的粗加氢产物混合后，经管线212和213循环至第一蒸馏塔214。

从第一蒸馏214分离出来的塔底馏份，除有高沸点物料例如1，4-丁二醇、γ-丁内酯、丁二酸二乙酯和少量的乙氧基丁二酸二乙酯以及其他“重质组分”存在外，还含有乙醇、水和正丁醇，但只有痕量的四氢呋喃。将此种塔底馏分经管线221通入在压力为0.26巴下操作的第三蒸馏塔222。将低沸点物料，即剩余的痕量四氢呋喃、水、乙醇和正丁醇，在蒸馏头温度为47.8℃下经塔顶管线223分离出来，然后与经管线224加入的补充乙醇混合。将所得到的混合物经管线225加入第四蒸馏塔226。蒸馏塔226是在压力为2巴和蒸馏头温度为96.7℃下操作的。经塔管线203，将含水乙醇流分离出来，供酯化装置202使用。酯化装置202包括水分离段（图中未显示），通过此水分离段可保持酯化装置中的水质量平衡。

经管线227从第四蒸馏塔分离出来的塔底产物实际上是纯的正丁醇。

经管线228从第三蒸馏塔222中分离出来的“重尾馏分”，是除含有1，4-丁二醇和γ-丁内酯外，还含有少量丁二酸二乙酯以及少量“重质组分”例如乙氧基丁二酸二乙酯的混合物。将此混合物通入在真空压力为0.13巴和蒸馏头温度为136℃下操作的第五蒸馏塔229。从蒸馏塔229分离出来的塔顶馏出物是丁二酸二乙酯、γ-丁内酯和少量1，4-丁二醇的混合物;经管线230和231，将此混合物通入在压力为0.13巴和蒸馏头温度约为141℃下操作的第六蒸馏塔232。再经管线233，在高于管线231连接处的位置，将从管线204流出的顺式丁烯二酸二乙酯，经管线234通入塔232。因此，经管线231通入第六蒸馏塔232中的γ-丁内酯、丁二酸二乙酯和1，4-丁二醇的混合物，是在有顺式丁烯二酸二乙酯存在的条件下，在第六蒸馏塔232中进行蒸馏的。经管线235从塔232中分离出来的塔顶馏出物，是顺式丁烯二酸二乙酯和γ-丁内酯的混合物。从塔232分离出来的塔底产物含有丁二酸二乙酯和顺式丁烯二酸二乙酯以及可能存在的痕量“重质组分”的混合物;经管线236将此混合物与经管线205的顺式丁烯二酸二乙酯混合，形成管线206中的物流。因此，经管线206和207循环至加氢装置208中的是从塔232的底部分离出来的丁二酸二乙酯和顺式丁烯二酸二乙酯。

在需要时，可将经管线230的一部分物料经管线237和207循环至加氢装置208。

如上所述，经管线235分离出来的物流实际上是不含丁二酸二乙酯的，其中主要是含有γ-丁内酯和顺式丁烯二酸二乙酯的混合物。将此混合物通入在压力为0.13巴和蒸馏头温度为135℃下操作的第七蒸馏塔238。在接近塔238的顶部，经管线239放出塔侧馏分。此塔侧馏分实际上是含有γ-丁内酯。经管线240放入吹扫气流，以便将任何进入塔238中的“轻质组分”循环至第一蒸馏塔214;此吹扫气流是从管线240经管线241进行循环的。

从塔238分离出来的塔底产物，主要是顺式丁烯二酸二乙酯，但还含有少量的γ-丁内酯。将此塔底产物经管线242和233循环至第六蒸馏塔232。

虽然，可将塔232和238合并成为一个单独的塔，但是，最好还是应用二个塔232和238，以便降低带走丁二酸二乙酯的危险性。因此，如果为了某种原因，必须中断来自酯化装置202的供应，以致暂时不能经管线204向管线234供应顺式丁烯二酸二乙酯时，那么可能顺式丁烯二酸二乙酯经管线242和233在塔232和238之间进行循环，从而保证了丁二酸二乙酯成为经管线236从塔232中分离出来的塔底产物，而不会成为经管线239从塔238顶部附近放出的塔侧馏分γ-丁内酯产物，直至可将塔232和238中之一停止操作或经管线204恢复供应顺式丁烯二酸二乙酯为止。

如上所述，在附图3的装置中，经管线204流出的一部分顺式丁烯二酸二乙酯，经管线205、206和207流至加氢装置208，而其余的则经管线234和233流至塔232。在需要时，或者为了更加方便或有利，可将管线205省去，而使经管线204流出的全部顺式丁烯二酸二乙酯，经管线234和233通入塔232。然后再经管线236、206和207通入加氢装置208。

经管线243从第五蒸馏塔229中分离出来的塔底产物是1，4-丁二醇与“重质组分”的混合物。将此混合物在第八蒸馏塔244中，在压力为0.1巴和蒸馏头温度为262.2℃操作条件下进行蒸馏。经接近塔244顶部的管线245回收的物流实际上是纯的1，4-丁二醇。将其中一部分经管线219通入第二蒸馏塔217，而其余的则作为产物1，4-丁二醇通过管线246。可从塔244的回流物流中经管线247放出少量物料流，然后将其经管线248和241循环至第一蒸馏塔214，以便将任何可能进到塔244中的“轻质组分”进行循环。

从蒸馏塔244中分离出来的塔底产物，含有1，4-丁二醇和“重质组分”，例如乙氧基丁二酸二乙酯。将此物料流经管线249通入在蒸馏头温度为165℃和压力为0.1巴下操作的另一个蒸馏塔250中。将经管线251分离出来的塔顶馏出物与经管线247分离出来的塔顶馏出物合并，然后经管线248、241和213将其通入第一蒸馏塔214中。在管线252中的塔底产物流，主要含有乙氧基丁二酸二乙酯和其它“重质组分”，并将其输出离开本装置现场界区或用作装置中的锅炉燃料。

参考号253是一条管线的代号，经此管线可将经管线242的一部分或全部的从塔238中分离出来的塔底产物循环至加氢装置208而不是经管线233循环至塔232。

Claims

1、用含有大(摩尔)量的γ-丁内酯和少(摩尔)量的丁二酸二乙酯的进料混合物生产实际上是纯的γ-丁内酯的工艺过程，此工艺过程包括在有另外加入的顺式丁烯二酸二乙酯存在的条件下，在分馏段将该进料混合物进行分馏；从分馏段回收含有实际上不含丁二酸二乙酯的γ-丁内酯的气态塔顶馏出物以及含有互相混合的顺式丁烯二酸二乙酯和丁二酸二乙酯的液态塔底产物。

2、根据权利要求1的工艺过程，其中该分馏段包括一个单分馏塔;将该混合物物流进料到该分馏塔的中间部分;以及将顺式丁烯二酸二乙酯通入蒸馏塔的上述中间部分上面的某一部分。

3、根据权利要求1的工艺过程，其中分馏段包括互相串联连接的第一和第二分馏塔;将混合物物流通入第一分馏塔的中间部分;将顺式丁烯二酸二乙酯通入第一分馏塔的上述中间部分上面的某一部分;将第一塔顶馏分从第一蒸馏塔的顶部回收，此种第一塔顶馏分实际上是不含丁二酸二乙酯而是含有顺式丁烯二酸二乙酯和γ-丁内酯的混合物;将上述第一塔顶馏分通入第二分馏塔;上述塔顶馏分含有从第二分馏塔分离出来的塔顶馏分;以及上述液态塔底产物含有从第一分馏塔分离出来的塔底产物。

4、根据权利要求3的工艺过程，其中将含有顺式丁烯二酸二乙酯的塔底产物，从第二分馏塔的底部循环到上述第一分馏塔。

5、根据权利要求1至4中的任何一项的工艺过程，其中分馏段是在压力约为0.01巴至0.75范围内操作的。

6、根据权利要求1至5中的任何一项的工艺过程，其中以顺式丁烯二酸二乙酯的不含酸物料流的形式加入顺式丁烯二酸二乙酯。

7、根据权利要求1至6中的任何一项的工艺过程，其中所加入的顺式丁烯二酸二乙酯是实际上不含反式丁烯二酸二乙酯的物料流形式的顺式丁烯二酸二乙酯。

8、根据权利要求1至7中的任何一项的工艺过程，其中进料混合物含有大约99%（摩尔）至75%（摩尔）的γ-丁内酯和大约1%（摩尔）至25%（摩尔）的丁二酸二乙酯。

9、根据权利要求1至8中的任何一项的工艺过程，其中将顺式丁烯二酸二乙酯加入蒸馏段中，使其在进料混合物中与丁二酸二乙酯的摩尔比约为4∶1至200∶1。

10、生产γ-丁内酯的工艺过程，此工艺过程包括：

（ⅰ）在加氢段中，在有多相酯加氢催化剂存在的条件下，将C₄二羧酸酯进料进行加氢，上述酯进料含有大（摩尔）量的顺式丁烯二酸二乙酯和少（摩尔）量的丁二酸二乙酯;

（ⅱ）从加氢段将粗反应产物回收，此粗反应物实际上不含顺式丁烯二酸二乙酯而是含有乙醇、1，4-丁二醇、γ-丁内酯和少（摩尔）量的丁二酸二乙酯;

（ⅲ）用一段或几段蒸馏的方法，将粗反应产物进行蒸馏，得到γ-丁内酯富集馏分，其中除含有γ-丁内酯外，还含有少量的丁二酸二乙酯;

（ⅳ）供应顺式丁烯二酸二乙酯物流;

（ⅴ）向分馏段供应步骤（ⅳ）的顺式丁烯二酸二乙酯和步骤（ⅲ）的γ-丁内酯富集馏分;

（ⅵ）从分馏段中，在有上述顺式丁烯二酸二乙酯存在的条件下，将步骤（ⅲ）的γ-丁内酯富集馏分进行分馏;

（ⅶ）从分馏段回收作为塔顶馏分的产物流，此种产物流中实际上不含丁二酸二乙酯而含有实际上是纯的γ-丁内酯;

（ⅷ）从分馏段回收液态塔底产物，其中含有互相混合物的顺式丁烯二酸二乙酯和丁二酸二乙酯;和

11、根据权利要求10的工艺过程，其中分馏段包括一个单分馏塔;将γ-丁内酯富集馏分通入分馏塔的中间部分，并将顺式丁烯二酸二乙酯通入蒸馏塔的上述中间部分上面的某一部分。

12、根据权利要求10的工艺过程，其中分馏段包括互相串联连接的第一和第二分馏塔;将γ-丁内酯富集馏分通入第一分馏塔的中间部分;将顺式丁烯二酸二乙酯通入第一分馏塔的上述中间部分上面的某一部分;将第一塔顶馏分从第一蒸馏塔的顶部回收，此种第一塔顶馏分实际上是不含丁二酸二乙酯而是含有顺式丁烯二酸二乙酯和γ-丁内酯的混合物;将上述第一塔顶馏分通入第二分馏塔;上述塔顶馏分含有从第二分馏塔分离出来的塔顶馏分;和上述液态塔底产物含有从第一分馏塔分离出来的塔底产物。

13、根据权利要求12的工艺过程，其中将含有顺式丁烯二酸二乙酯的塔底馏分从第二分馏塔的底部循环至上述第一分馏塔。

14、根据权利要求10至13中的任何一项的工艺过程，其中分馏段是在压力约为0.01巴至0.75巴范围内操作的。

15、根据权利要求10至14中的任何一项的工艺过程，其中步骤（ⅳ）的顺式丁烯二酸二乙酯实际上是不含反式丁烯二酸二乙酯。

16、根据权利要求10至15中的任何一项的工艺过程，其中γ-丁内酯富集馏分含有大约99%（摩尔）至75%（摩尔）的γ-丁内酯和大约1%（摩尔）至25%（摩尔）的丁二酸二乙酯。

17、根据权利要求10至16中的任何一项的工艺过程，其中将顺式丁烯二酸二乙酯加入蒸馏段中，使其在γ-丁内酯富集馏分中与丁二酸二乙酯的摩尔比约为4∶1至200∶1。

18、根据权利要求10至17中的任何一项的工艺过程，其中步骤（ⅲ）包括将含有乙醇的馏分回收，而此馏份用于与顺式丁烯二酸酐进行反应，以生产更多的顺式丁烯二酸二乙酯供本工艺过程使用。

19、根据权利要求10至18中的任何一项的工艺过程，其中步骤（ⅳ）的顺式丁烯二酸二乙酯是不含酸的。