KR20000005874A - 원액비닐아세테이트의후처리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사용되는 원액 비닐 아세테이트(crude, liquid vinyl acetate)를 기준으로 하여, 물 0.1 내지 5중량% 및 아세트산 0.1 내지 60중량%를 원액 비닐 아세테이트 공급점 위의 증류 칼럼으로 도입시킴을 포함하여, 아세트산 및 물과 또한 에틸 아세테이트 및 가능한 소량의 기타 불순물을 함유하는 원액 비닐 아세테이트를 증류시킴으로써 후처리하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아세트산 및 물과 또한 에틸 아세테이트 및 가능한 기타 불순물을 함유하는 원액 비닐 아세테이트의 후처리 방법에 관한 것이다.
비닐 아세테이트를 제조하는 방법은, 본질적으로 아세트산 및 물과 에틸 아세테이트 및 가능한 기타 불순물로 이루어진 원액 비닐 아세테이트를 빈번하게 생성한다. 이러한 유형의 생성물은, 예를 들어 승온, 및 대기압 또는 승압하에 촉매의 존재하에 기상에서 에틸렌을 아세트산 및 산소와 반응시키고, 반응기를 빠져나오는 기체를 냉각시키고/시키거나 이를 아세트산으로 세정시키는 비닐 아세테이트의 제조방법으로 수득할 수 있다. 이러한 비닐 아세테이트의 제조 방법은 일반적으로는 과량의 아세트산을 사용하여 수행하고, 반응하지 않은 아세트산은 비닐 아세테이트의 제조 공정으로 재순환시킨다.
이러한 제조방법으로부터 수득할 수 있고 여전히 아세트산 및 물과 또한 에틸 아세테이트 및 가능한 기타 불순물을 함유하는 원액 비닐 아세테이트를 후처리하는 방법은 DE-B 제1 768 412호에 기술되어 있다. 상기한 공정에서, 조 비닐 아세테이트는, 비닐 아세테이트와 함께 대부분이 물인, 오버헤드(overhead)에서 회수되는 오버헤드 생성물을 축합시키고 상 분리시킴으로써 수득할 수 있는 비닐 아세테이트를 재순환시키고 충분한 비닐 아세테이트를 재순환시킴으로써 조 비닐 아세테이트를 공비 증류시켜서, 하부 생성물로서 물을 약 0.5 내지 6중량% 함유하는 아세트산을 수득한다. 경우에 따라, 이러한 증류로부터 에틸 아세테이트가 풍부한 액체 부 스트림(side stream)을 제거할 수 있다. 기체성 오버헤드 생성물의 축합 및 상 분리 후에 수득할 수 있는 비닐 아세테이트는 에틸 아세테이트를 약 100 내지 500중량ppm 함유한다.
조 비닐 아세테이트를 후처리하는 추가의 공지된 방법은 DE-C 제1 282 014호 및 DE-C 제1 668 063호에 기술되어 있다. 상기한 경우에, 제1 증류 칼럼에서 공비 혼합물로서 물과 비닐 아세테이트 보다 비등점이 낮은 부산물을 오버헤드 증류시키고, 실질적으로 물이 없는 하부 생성물을 제2 증류 칼럼에서 증류시키고, 제2 증류 칼럼의 상부에서 비닐 아세테이트를 제거하고, 비닐 아세테이트 보다 비등점이 높은 적어도 대부분의 부산물을 상부와 하부 사이의 하나 이상의 농축 영역(enrichment zone)으로부터 제거하고, 아세트산 및 경우에 따라 나머지 부산물을 하부 농축 영역 아래에서 제거하거나 하부 생성물로서 제거한다. 축합 및 상분리 후에 제1 칼럼에서 생성되는 비닐 아세테이트는 일반적으로 제1 칼럼으로 완전하게 재순환되고, 비닐 아세테이트는 제2 칼럼의 상부로부터만 제거된다. DE-C 제1 668 063호에서 교시하는 바에 따르면, 제1 증류 칼럼에서의 압력을 약 1/2의 환류 속도로, 대기압에서 1atm 게이지로 증가시키면, 동일한 양의 물이 제2 칼럼의 상부에서 배출된다. 제1 칼럼의 기체성 오버헤드 생성물의 함수량에 관한 정보는 기재되어 있지 않으며, 비닐 아세테이트중의 에틸 아세테이트 함량은 약 1000ppm이다.
DE-A 제2 943 985호에는 비닐 아세테이트와 아세트산의 혼합물로부터 물을 분리시키는 방법이 기술되어 있는데, 여기서 축합물은, 반응 영역으로부터 배출되고 대부분의 아세트산, 비닐 아세테이트 및 물을 함유하고 있는 기체 혼합물을 냉각시킴으로써 수득되고, 이는 아세트산을 사용하여 흡착시킴으로써 수득되는, 축합되지 않은 잔류 비닐 아세테이트 및 물을 함유하는 용액을 포함하고 있으며, 당해 축합물을 증류 칼럼의 다양한 플레이트에 적용시킨다. 이후에, 오버헤드 생성물은 물을 약 3 내지 5중량% 함유할 수 있다. 에틸 아세테이트를 함유하는 조 비닐 아세테이트를 상기한 방법으로 후처리를 할 수 있는지, 그리고 이어서 제거되는 비닐 아세테이트중에 존재하는 에틸 아세테이트의 함량이 얼마인지는 상기한 DE-A에 기재되어 있지 않다.
마지막으로, DE-B 제1 618 240호에는 공류제(entrainer)로서 물과 함께 추출 증류시킴으로써 분리를 수행하는, 비닐 아세테이트로부터 에틸 아세테이트를 분리시키는 방법이 기술되어 있다. 비닐 아세테이트 99.8중량% 및 에틸 아세테이트0.2중량%로 이루어진 유기 조 충전물에 대한 물의 중량비는 0.19:1이고, 환류비는 약 3:1이며, 비닐 아세테이트를 기준으로 하여, 에틸 아세테이트 500ppm 미만을 함유하는 정제된 비닐 아세테이트의 오버헤드 스트림이 제거된다. 그러나, 이러한 공정에서, 비닐 아세테이트 공급물은 상당량의 물 및/또는 아세트산을 함유하지 않는다.
또한, US-A 제3,404,177호에는 기체성 반응 혼합물로부터 비닐 아세테이트, 물, 아세트산, 및 경우에 따라 알데히드를 분리시키는 방법이 기재되어 있다. 또한, 이러한 반응 혼합물은 에틸렌, 산소 및 CO2를 함유한다. 에틸 아세테이트 및 이의 제거는 상기 공보에 기재되어 있지 않다. 물 공급 또는 공비 형성물 등에 의해 성취되는 효과도 기재되어 있지 않다.
마지막으로, EP-B 제0 072,484호에는 원액 비닐 아세테이트 공급물을 기준으로 하여, 물 0.1 내지 5중량%를 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에서 증류기로 도입시킴을 포함하여, 본질적으로 비닐 아세테이트 및 물 함유 혼합물이 오버헤드 생성물로서 수득되고 본질적으로 아세트산이 하부 생성물로서 수득되는, 아세트산 및 물과 또한 에틸 아세테이트 및 가능한 소량의 불순물을 함유하는 원액 비닐 아세테이트를 증류시키고, 에틸 아세테이트가 풍부한 부 스트림은 제거시키고, 오버헤드 생성물은 축합시키며, 상 분리를 수행한 후, 몇몇 비닐 아세테이트 상은 환류로서 증류기로 재순환시킴으로써 후처리하는 방법이 기재되어 있다. 공지된 공정은 증류시 충분한 탈수를 유도하여 오버헤드 생성물로서 수득되는 비닐 아세테이트중의 에틸 아세테이트 함량을 감소시킨다.
DE-A 제2 132 299호에는 액체 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트 함유 혼합물을 공류제로서 아세트산을 사용하여 추출 증류시킬 수 있음이 기재되어 있다. 기재되어 있는 방법은 제거되는 비닐 아세테이트중 에틸 아세테이트 함량을 칼럼 상부에서 약 200중량ppm까지 감소시킨다. 그러나, DE-A 제2 132 299호에 교시된 바에 따르면, 사용되는 원액 비닐 아세테이트 100g당 아세트산 60g이 공급되어야만 한다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 상부에서 증류기를 빠져나오는 기체중의 에틸 아세테이트 함량이 감소되면 증류기를 빠져나오는 부 스트림중의 이의 함량을 증가시킬 수 있고, 원액 비닐 아세테이트 공급물을 기준으로 하여, 물 0.1 내지 5중량% 및 아세트산 0.1 내지 60중량%가 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에서 증류 칼럼으로 도입될 경우에 이러한 부 스트림을 통해 비닐 아세테이트 배출이 감소됨을 밝혀내었다.
도 1은 원액 비닐 아세테이트의 후처리 방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
따라서, 본 발명은 원액 비닐 아세테이트 공급물을 기준으로 하여, 물 0.1 내지 5중량% 및 아세트산 0.1 내지 60중량%를 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에서 증류 칼럼으로 도입시킴을 포함하여, 본질적으로 오버헤드 생성물로서 수득되는 비닐 아세테이트 및 물과 본질적으로 하부 생성물로서 수득되는 아세트산으로 이루어진 혼합물을 증류시키고, 에틸 아세테이트가 풍부한 부 스트림은 제거시키고, 오버헤드 생성물은 축합시키고, 상 분리를 수행한 후, 몇몇 비닐 아세테이트 상을 환류로서 증류 칼럼으로 재순환시킴으로써 아세트산 및 물과 또한 에틸 아세테이트 및 가능한 소량의 기타 불순물을 함유하는 원액 비닐 아세테이트를 후처리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적합한 것은, 예를 들어 비닐 아세테이트 약 12 내지 30중량%, 물 약 3 내지 10중량%, 에틸 아세테이트 약 0.01 내지 0.2중량% 및 나머지로 아세트산을 함유하여 100중량%를 이루고 있는 원액 비닐 아세테이트이다. 또한, 불순물, 예를 들어 디아세테이트, 중합체, 아세트알데히드 및/또는 메틸 아세테이트가, 각각 예를 들어 0.5중량% 미만의 소량으로 존재할 수도 있다. 이러한 유형의 불순물은 비닐 아세테이트 제조시에 형성되거나 공급된 생성물과 함께 비닐 아세테이트 제제 속으로 이미 도입되어 있을 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 원액 비닐 아세테이트는 다양한 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌, 산소 또는 산소 함유 기체와 아세트산을 승온, 및 대기압 또는 승압에서 귀금속 및/또는 이의 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 기상에서 공지된 방법으로 반응시킬 수 있고, 이러한 반응으로부터 생성되는 기체를 냉각시키고/시키거나, 예를 들어 아세트산 또는 아세트산 함유 세정액으로 세정시켜 수득할 수 있는 원액 비닐 아세테이트를 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다.
도 1은 원액 비닐 아세테이트 후처리 방법의 개략적인 대표도를 나타낸 것이다. 사용되는 원액 비닐 아세테이트(스트림 1)는 증류 칼럼(10)으로 도입시킨다. 적합한 증류 칼럼은, 예를 들어 플레이트 50 내지 110개, 바람직하게는 55 내지 105개를 포함하고 대기압 또는 약간 상승된 압력, 예를 들어 0.1 내지 0.5MPa의 절대압에서 작동되지만 바람직하게는 대기압에서 작동된다. 원액 비닐 아세테이트는. 예를 들어 칼럼(10)의 중간 영역, 바람직하게는 칼럼(10)의 중간 영역과 3번째로 낮은 영역 사이의 지점에서 공급될 수 있다. 칼럼(10)은 오버헤드 생성물(스트림 2)로서 본질적으로 비닐 아세테이트 및 물 함유 기체성 혼합물이 수득되고, 하부 생성물(스트림 7)로서 본질적으로 아세트산이 수득되는 방식으로 작동된다. 또한, 에틸 아세테이트가 풍부한 부 스트림(스트림 6)은 제거시킨다. 바람직하게는, 칼럼(10)은 하부에서 제거되는 아세트산(스트림 7)중의 함수량이 0.5 내지 6중량%이고 비닐 아세테이트 함량이 1 내지 30중량ppm이 되는 방식으로 실행되고, 공급 혼합물(스트림 6)의 공급점 아래에서 제거되는 부 스트림은, 예를 들어 변동량의 비닐 아세테이트, 아세트산 및 물 이외에 에틸 아세테이트를 15중량%까지 함유한다. 이러한 부 스트림(6)은 액체 또는 기체 상태로 제거시킬 수 있고, 액체 형태로 제거시키는 것이 바람직하다. 오버헤드 생성물(스트림 2)은 축합되고, 상 분리기(11)에서 상위의 수 포화 비닐 아세테이트 상, 및 스트림(5)로서 제거되는 비닐 아세테이트 포화된 하위의 수상으로 분리된다. 통상적인 유형의 상 분리기, 즉 경사여과기가 사용될 수 있다. 상 분리를 실시한 후, 몇몇 수 포화 비닐 아세테이트 상을 환류(스트림 3)로서 증류 칼럼(10)으로 재순환시킨다. 재생된 수 포화 비닐 아세테이트의 양은, 본원에서 목적하는 함수량이, 예를 들어 칼럼(10)의 하부에서0.5 내지 6중량%의 범위가 되는 방식으로서 조절할 수 있다. 이를 위해, 일반적으로 1:1 내지 8:1의 범위의 환류비(재순환된 비닐 아세테이트 대 제거되는 비닐 아세테이트의 비)가 유리하다. 재순환되지 않은 수 포화 비닐 아세테이트(스트림 4)는 분리시키고, 경우에 따라 추가로 정제할 수 있다. 일반적으로 90중량% 이상의 아세트산을 함유하는, 증류기에서 생성되는 하부 생성물(스트림 7)은 비닐 아세테이트를 제조하는 공정으로 재순환시킬 수 있고, 경우에 따라 이후에 중합체와 같은 불순물을 제거시킬 수 있다. 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에 물을 도입시킨다(스트림 8). 스트림(8)을 통해 도입되는 물의 공급원은 중요하지 않다. 첨가된 물은 또한 스트림(8)의 총 중량을 기준으로 하여, 유기 구성 성분을 5중량%까지 함유할 수 있다. 이러한 유형의 유기 구성 성분에는, 예를 들어 비닐 아세테이트 또는 에틸 아세테이트가 있다. 이러한 방법으로 도입되는 물의 양은 비교적 소량이고, 사용되는 원액 비닐 아세테이트를 기준으로 하여, 일반적으로는 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이다. 분리되는 비닐 아세테이트 및 하부 생성물중에서 생성되는 아세트산을 임의로 추가로 정제하는 것을 포함하여, 본원에서 기술하고 있는 실행 공정은, 예를 들어 DE-B 제1 768 412호 및 EP-B 제0 072 484호에 기재되어 있다.
원액 비닐 아세테이트의 후처리시에 본 발명에 따라 수행되는 방법은 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에서, 상부에서 증류 칼럼(10)을 빠져나오는 기체중의 최대 함수량을 성취하는데 필요한 양 이하의 양으로 물(스트림 8)을 도입하고, 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에서, 상부에서 증류 칼럼(10)을 빠져나오는 기체(스트림 2)중의 최대 아세트산 함량을 성취하는데 필요한 양의 이하의 양으로 아세트산(스트림 9)을 도입한다.
스트림(9)를 통해 도입되는 아세트산의 공급원은 중요하지 않다. 스트림(9)중의 아세트산의 함량은 일반적으로는 80중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상이다. 스트림(9)의 추가의 구성 성분은 에틸 아세테이트와 같은 유기 화합물이 소량 존재하거나 부재하는 물이다.
사용되는 원액 비닐 아세테이트를 기준으로 하여, 소량의 물, 일반적으로는 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 물과 일반적으로는 0.1 내지 60, 바람직하게는 0.1 내지 30, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 아세트산이 상기한 방식으로 도입되더라도, 상부에서 증류기를 빠져나오는 기체(스트림 2)중의 함수량이 증가되어 증류기에서 충분한 탈수를 발생시켜 증류 칼럼(10)의 상부로부터 제거되는 비닐 아세테이트중의 에틸 아세테이트 함량을 감소시킨다. 또한, 이러한 공정은 원액 비닐 아세테이트의 공급점 아래에서 제거되는 부 스트림(스트림 6)중의 비닐 아세테이트 함량을 감소시킨다. 이러한 결과로, 보다 많은 비닐 아세테이트가 증류 칼럼(10)의 상부를 통해 생성된다. 본 발명에 따른 방법의 추가 잇점은 부 스트림(스트림 6)중의 에틸 아세테이트 함량을 증가시켜 칼럼(10)의 상부를 통해 고순도의 비닐 아세테이트를 생성한다는 것이다.
물을 가하여 상부에서 증류기를 빠져나오는 기체(스트림 2)중의 함수량을 증가시켜 증류기에서 충분한 탈수가 일어나게 한다. 물은 상부에서 증류 칼럼(10)을 빠져나오는 기체(스트림 2)중의 함수량이 최대 7.3중량%가 되도록 하는 방식으로사용될 수 있다. 비닐 아세테이트/물 공비 혼합물은 최대 함수량이 7.3중량%일 수 있음이 공지되어 있다[참조: Advances in Chemistry, Series 116, Azeotropic Data III, American Chemistry Society, Washington D.C., 1973]. 그러나, 이러한 값은 실제 본 발명에 따른 방법을 수행할 경우에는 일반적으로 확실하게 성취될 수는 없다. 본 발명의 방법을 상부에서 증류 칼럼(10)을 빠져나오는 기체(스트림 2)중에서 실제 수행하는 경우, 성취가능한 최대 함수량은 약 6.8중량%이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 충분한 물을 가하여 스트림(2)중의 함수량이 6.7 내지 6.9중량%로 되도록 한다.
아세트산을 가하여 비닐 아세테이트 및 물로부터 에틸 아세테이트를 분리시킨다. 이러한 방법은 당해 기술분야(참조: DE-A 제2 132 299호)에 기재되어 있지만, 사용되는 원액 비닐 아세테이트 100g당 아세트산 60g을 공급해야만 한다.
본 발명에 따라 도입되는 물 및 아세트산의 양은 비교적 소량이다. 사용되는 원액 비닐 아세테이트를 기준으로 하여, 물은 일반적으로는 0.1 내지 5중량%이고, 아세트산은 일반적으로 0.1 내지 60중량%이다. 바람직하게는, 물의 양은 사용되는 원액 비닐 아세테이트를 기준으로 하여, 0.1 내지 2중량%이다. 아세트산의 양은 사용되는 원액 비닐 아세테이트를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 구체적인 개개의 경우에, 상부에서 증류기를 빠져나오는 기체(스트림 2)중의 함수량을 가능한 한 최대로 높히고 동시에 에틸 아세테이트 함량을 가능한 한 최소로 낮추면서, 이와 동시에 증류기를 빠져나오는 부 스트림(스트림 6)중의 에틸 아세테이트 함량을 가능한 한 최대로 높히는데 필요한 물 및 아세트산의 양은 경우에 따라 간단한 실험으로 결정할 수 있다. 이러한 양은, 예를 들어 사용되는 원액 비닐 아세테이트중의 물, 아세트산 및 비닐 아세테이트의 양에 좌우된다.
본 발명에 따라 첨가되는 아세트산 및 물의 양은 액체 형태 또는 증기 형태로 증류 칼럼(10)에 도입시킬 수 있다. 아세트산 및 물은 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에서 첨가한다. 아세트산 및 물이 원액 비닐 아세테이트의 공급물 아래에서 도입되거나 이와 함께 도입되는 경우, 증류기에서 만족스러운 탈수가 관찰되지 않으며, 증류 오버헤드 생성물로부터 분리되는 비닐 아세테이트중의 에틸 아세테이트 함량의 만족스러운 감소가 관찰되지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 있어서 본 발명에 따라 아세트산 및 물을 원액 비닐 아세테이트 공급물 위에서 원액 비닐 아세테이트 공급점 위의, 일반적으로 2 내지 50플레이트, 바람직하게는 10 내지 35플레이트로 도입시키는 것이 필수적이다. 아세트산 및 물은 동일한 플레이트에 도입시킬 수 있지만, 또한 두가지 물질은 상이한 플레이트에 도입시킬 수도 있다. 구체적인 개개의 경우에서, 상부의 증류기를 빠져나오는 기체(스트림 2)중의 함수량을 가능한 한 최대로 높히고 동시에 상부의 증류기를 빠져나오는 에틸 아세테이트 함량을 가능한 한 최소로 낮추면서, 이와 동시에 증류기를 빠져나오는 부 스트림(스트림 6)중의 에틸 아세테이트 함량을 가능한 한 최대로 높히기 위해, 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에서 소량의 아세트산 및 물을 공급하는데 필요한 공급점은 경우에 따라 간단한 실험으로 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 실행은 다음과 같은 잇점을 갖는다:
- 비닐 아세테이트와 에틸 아세테이트 사이의 분리가 개선된다. 이는 변함없는 비닐 아세테이트 환류물과 함께 증류 오버헤드 생성물로부터 제거되는 비닐 아세테이트(스트림 4)가 지금까지보다 40중량% 미만으로 낮은 에틸 아세테이트를 함유하도록 수득할 수 있음을 의미한다. 증류 오버헤드 생성물로부터 분리되는 비닐 아세테이트중의 에틸 아세테이트 함량이 지금까지와 동일한 순서일 경우, 본 발명에 따른 방법은 증류가 보다 낮은 아세테이트 환류물에서 수행되는 것을 허용하고/하거나 에틸 아세테이트 함량이 높은 액체 조 비닐 아세테이트의 사용을 허용하고/하거나 보다 길이가 짧은 칼럼의 사용을 허용한다.
- 제거되는 에틸 아세테이트 부 스트림(스트림 6)중의 비닐 아세테이트의 양이 감소된다. 이는 60% 미만의 비닐 아세테이트가, 제거되는 상기 부 스트림중의 에틸 아세테이트와 동일한 양으로 부 스트림 제거를 통해 배출됨을 의미한다. 그 결과, 비닐 아세테이트의 손실이 상당히 감소된다.
본 발명에 따라 성취가능한 개선점은, 예를 들어 플레이트의 수, 환류량 및 에너지 요구량의 측면에서 증류시 비용을 증가시키지 않으면서 성취할 수 있다는 것이 특히 유리하다. 이러한 두 가지 효과, 즉 증류 오버헤드 생성물로부터 생성되는 비닐 아세테이트(스트림 4)중의 에틸 아세테이트 함량을 감소시키고, 제거되는 부 스트림을 통해 배출되는 에틸 아세테이트(스트림 6)중의 비닐 아세테이트 함량을 감소시키는 효과는 간단한 방법, 즉 본 발명에 따라 물 및 아세트산을 첨가함으로써 성취될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 이에 따른 방법을 기술할 것이다.
실시예
하기에 주어진 예들의 개략적인 설명은 도 1에 나타내었다.
실시예 1
(비교 실시예)
1시간당 하기 조성의 공급 혼합물(스트림 1) 62mt(metric t)을 98플레이트를 갖는 증류 칼럼(10)내의 칼럼 풋(foot) 위의 48번째 플레이트에 가한다:
비닐 아세테이트 25.00중량%;
에틸 아세테이트 0.07중량%;
물 7.00중량%;
아세트산 67.50중량% 및
나머지 0.43중량%.
공급 혼합물은 나머지로 메틸 아세테이트, 아세트알데히드 및 기타 불순물(예: 디아세테이트 또는 중합체)를 각각 1000중량ppm 미만의 양으로 함유한다. 오버헤드 생성물(스트림 2)을 축합시키고 26℃로 냉각시키고 상 분리기(11)로 통과시킨다. 비닐 아세테이트 상을 33.5mt/시간으로 환류(스트림 3)로서 증류 칼럼의 상부로 펌핑하고, 나머지는 제거시킨다(스트림 4). 분리되는 비닐 아세테이트(스트림 4)의 조성은 다음과 같다:
에틸 아세테이트 270중량ppm;
물 1.20중량% 및
비닐 아세테이트 100중량%를 구성함.
수성 상(스트림 8)은 칼럼내의 칼럼 풋 위에서 69번째 플레이트로 0.7mt/시간의 속도로 펌핑한다. 수성 상(스트림 8)의 조성은 다음과 같다:
물 98.0중량% 및
비닐 아세테이트 2.0중량%.
상 분리기(11)로부터 제거되는 물(스트림 5)의 양은 2.2mt/시간이다. 상기한 수상의 조성은 다음과 같다:
물 98.0중량% 및
비닐 아세테이트 2.0중량%.
칼럼(10)내의 칼럼 풋 위에서 17번째 플레이트로부터 다음의 조성을 갖는 액체 부 스트림(스트림 6)을 3.6mt/시간의 속도로 제거한다.
비닐 아세테이트 2.0중량%;
에틸 아세테이트 1.0중량%;
물 10.0중량% 및
아세트산 87.0중량%.
아세트산(스트림 9)으로 본질적으로 이루어진 액체 스트림은 칼럼 풋 위에서 11번째 플레이트로 3.5mt/시간의 속도로 펌핑한다. 상기한 아세트산 스트림의 조성은 다음과 같다:
물 10.1중량% 및
아세트산 89.9중량%.
실시예 2
실시예 1에서 기술한 증류 칼럼(10)을 실시예 1과 동일한 조건하에서 작동시킨다. 본 실시예에서는 실시예 1과는 대조적으로, 아세트산 스트림(스트림 9)이 칼럼내의 칼럼 풋 위에서의 69번째 플레이트로 3.5mt/시간의 속도로 공급된다. 비닐 아세테이트(스트림 4)의 조성은 다음과 같다:
에틸 아세테이트 200중량ppm;
물 1.20중량% 및
비닐 아세테이트 100중량%를 구성함.
칼럼(10)내의 칼럼 풋 위에서 17번째 플레이트로부터 하기의 조성을 갖는 액체 부 스트림(스트림 6)이 3.6mt/시간의 속도로 제거된다:
비닐 아세테이트 1.00중량%;
에틸 아세테이트 1.00중량%;
물 10.00중량% 및
아세트산 88.00중량%.
실시예 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라서 물 및 아세트산을 첨가하면 증류 오버헤드 생성물로부터 생성되는 비닐 아세테이트(스트림 4)중의 에틸 아세테이트 함량이 감소되고 부 제거를 통해 배출된 에틸 아세테이트(스트림 6)중의 비닐 아세테이트 함량이 감소된다.
본 발명의 방법을 사용하여, 아세트산 및 물과 또한 에틸 아세테이트 및 가능한 소량의 불순물을 함유하는 원액 비닐 아세테이트를 증류시켜서 후처리함으로써 고순도의 비닐 아세테이트를 수득할 수 있다.
Claims (16)
- 원액 비닐 아세테이트 공급물을 기준으로 하여, 물 0.1 내지 5중량% 및 아세트산 0.1 내지 60중량%를 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에서 증류 칼럼으로 도입시킴을 포함하여, 본질적으로 오버헤드 생성물로서 수득되는 비닐 아세테이트 및 물과 본질적으로 하부 생성물로서 수득되는 아세트산으로 이루어진 혼합물을 증류시키고, 에틸 아세테이트가 풍부한 부 스트림은 제거시키고, 오버헤드 생성물은 축합시키고, 상 분리를 수행한 후, 몇몇 비닐 아세테이트 상은 증류 칼럼으로 환류로서 재순환시킴으로써 아세트산 및 물과 또한 에틸 아세테이트 및 가능한 소량의 기타 불순물을 함유하는 원액 비닐 아세테이트를 후처리하는 방법.
- 제1항에 있어서, 비닐 아세테이트 12 내지 30중량%, 물 3 내지 10중량%, 에틸 아세테이트 0.01 내지 0.2중량% 및 아세트산 나머지 양을 함유하여 100중량%를 이루는 원액 비닐 아세테이트를 후처리하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 원액 비닐 아세테이트가 추가로 디아세테이트, 중합체, 아세트알데히드 및/또는 메틸 아세테이트를 각각 0.5중량% 미만의 양으로 함유하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 충분한 물을 도입시켜 상부에서 증류 칼럼을 빠져나오는 기체중의 함수량이 6.7 내지 7.3중량%의 범위인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 물이 액체 형태로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 물이 증기 형태로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 물이 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위의 2 내지 50플레이트로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 물이 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위의 10 내지 35플레이트로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 항 항에서 있어서, 사용되는 원액 비닐 아세테이트를 기준으로 하여, 아세트산 0.1 내지 30중량%가 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위에서 증류 칼럼으로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 원액 비닐 아세테이트를 기준으로 하여, 아세트산 0.1 내지 10중량%가 원액 비닐 아세테이트의 공급점위에서 증류 칼럼으로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세트산이 액체 형태로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세트산이 증기 형태로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세트산이 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위의 2 내지 50플레이트로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세트산이 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위의 10 내지 35플레이트로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세트산 및 물이 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위의 2 내지 50플레이트의 동일한 플레이트로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 아세트산 및 물이 원액 비닐 아세테이트의 공급점 위의 10 내지 35플레이트의 동일한 플레이트로 도입되는 방법.
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