Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu zpracování surového, kapalného vinylacetátu, který obsahuje kyselinu octovou a vodu, jakož i ethylacetát a případně ještě další nečistoty.

Dosavadní stav techniky

Při způsobech výroby vinylacetátu se často získává kapalný, surový vinylacetát, který v podstatě ještě obsahuje kyselinu octovou a vodu, jakož i ethylacetát a případně ještě další nečistoty. Takový produkt se může získat například při výrobě vinylacetátu reakcí ethylenu, kyseliny octové a kyslíku v plynné fázi při zvýšené teplotě a při normálním nebo zvýšeném tlaku, tak, že se plyny, opouštějící reaktor, ochlazují, a/nebo se vypírají kyselinou octovou. Taková výroba vinylacetátu se obvykle provádí s přebytkem kyseliny octové, přičemž se nezreagovaná kyselina octová recykluje zpět do výroby vinylacetátu.

Zpracování surového, kapalného vinylacetátu, dostupného z takového způsobu výroby, který obsahuje ještě kyselinu octovou a vodu, jakož i ethylacetát a další nečistoty, je popsáno v DE-AS 1768 412. Při tomto postupu se surový vinylacetát azeotropicky destiluje, recyklací vinylacetátu, získaného kondenzací a oddělením fází produktu z hlavy, se hlavní množství vody spolu s vinylacetátem odtahuje z hlavy kolony a recykluje se tolik vinylacetátu, aby se jako produkt z paty destilační kolony získala kyselina octová, která obsahuje asi 0,5 až 5 % hmotnostních vody. Z této destilace se případně může odebírat kapalný boční proud, v němž je nahromaděn ethylacetát. Vinylacetát, který se může získat kondenzací a oddělením fází plynného produktu z hlavy kolony, obsahuje asi 100 až 500 ppm hmotnostních ethylacetátu.

Další známý postup zpracování surového vinylacetátu je popsán v DE-PS 1282 014 a v DE-PS 1668 063. Při tom se v první destilační koloně oddestilovává z hlavy kolony voda jako azeotropní směs a vedlejší produkty, vroucí níže než vinylacetát a prakticky bezvodý obsah kotle destilační kolony se destiluje v druhé destilační koloně, přičemž se z hlavy druhé destilační kolony odebírá vinylacetát, z jedné obohacovací zóny, nebo z více takových zón, mezi hlavou a kotlem se odebírá nejméně největší část vedlejších produktů, vroucích výše než vinylacetát, a pod nej spodnější obohacovací zónou, nebo z paty kolony, se odebírá kyselina octová a případně zbytek vedlejších produktů. Vinylacetát, získaný po kondenzaci a po oddělení fází z prvé kolony, se obvykle zcela recykluje do prvé kolony a pouze z hlavy druhé kolony se vinylacetát odebírá. Podle poznatků z DE-PS 1668 063 se při zvýšení tlaku v první destilační koloně z normálního tlaku na 0,1 MPa přetlakových může z hlavy druhé kolony vynášet stejné množství vody při asi polovičním množství refluxu. Údaje o množství vody v plynném produktu z hlavy nejsou uvedeny, obsah ethylacetátu v odděleném vinylacetátu činí asi 1000 ppm.

V DE-OS 2 943 985 se popisuje způsob oddělování vody ze směsí vinylacetátu s kyselinou octovou, při němž se kondenzát, získaný ochlazením plynné směsi, odcházející z reakčního pásma, který obsahuje hlavní množství kyseliny octové, vinylacetátu a vody, a roztok, získaný absorpcí kyselinou octovou, který obsahuje nezkondenzovaný vinylacetát a vodu, zavádějí na různá patra v destilační koloně. Produkt z hlavy pak může obsahovat asi 3 až 5 % hmotnostních vody. Zdali se takto může zpracovat surový vinylacetát, obsahující ethylacetát, a jaký obsah ethylacetátu se pak vyskytuje v odděleném vinylacetátu, není v tomto DE-OS uvedeno.

Konečně se v DE-AS 1618 240 popisuje oddělování ethylacetátu z vinylacetátu, při němž se provádí extrakční destilace s vodou jako nosným prostředkem. Při poměru hmotnosti vody k organickém surovému nátoku, tvořenému 99,8 % hmotnostními vinylacetátu a 0,2 % hmotnost

- 1 CZ 297058 B6 nimi ethylacetátu, ve výši 0, 19:1 a při poměru refluxu přibližně 3:1 se odtahuje proud z hlavy z vyčištěného vinylacetátu, který obsahuje méně než 500 ppm hmotnostních ethylacetátu, vztaženo na vinylacetát. Použitý vinylacetát při tom neobsahuje žádná významnější množství vody, a/nebo kyseliny octové.

Dále je z US 3 404 177 znám způsob oddělování vinylacetátu, vody a kyseliny octové z plynných reakčních směsí. Takové reakční směsi obsahují ještě též ethylen, kyslík a CO2. Ethylacetát a jeho oddělování nejsou v tomto spise zmíněny. Vlivy, spojené s přidáváním vody, nebo s tvorbou azeotropu, rovněž ne.

Konečně EP-B-0 072 484 uvádí způsob zpracování surového, kapalného vinylacetátu, který obsahuje kyselinu octovou a vodu, jakož i ethylacetát a případně další malá množství nečistot, destilací, přičemž se jako produkt z hlavy získává směs, obsahující v podstatě vinylacetát a vodu, a z paty kolony produkt, obsahující v podstatě kyselinu octovou, a jako boční proud se odebírá produkt, v němž je nahromaděn ethylacetát, přičemž se produkt z hlavy kondenzuje a po oddělení fází se část fáze vinylacetátu vrací do destilace jako reflux, což se vyznačuje tím, že se do destilace nad místem zavádění surového, kapalného vinylacetátu přivádí 0,1 až 5 % hmotnostních vody, vztaženo na použitý surový, kapalný vinylacetát. Známý způsob vede k dostatečnému odvodněni v destilaci a ke snížení obsahu ethylacetátu ve vinylacetátu, získanému jako produkt z hlavy.

Z DE-OS-2 132 299 je známo, že směsi, obsahující kapalný vinylacetát a ethylacetát, se mohou podrobit extrakční destilaci s kyselinou octovou jako nosným prostředkem. Zveřejněný postup vede ke snížení obsahu ethylacetátu ve vinylacetátu, odtahovaném z hlavy kolony, na asi 200 ppm hmotnostních. Podle poznatků z DE-OS-2 132 299 se však musí přidávat 60 g kyseliny octové na 100 g použitého surového, kapalného vinylacetátu.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že se může obsah ethylacetátu v plynech, odcházejících z hlavy kolony, snížit a že se může v bočním proudu, odebíraném z destilace, obsah ethylacetátu zvýšit, a že se sníží vynášení vinylacetátu v tomto bočním proudu, když se do destilační kolony nad místem zavádění surového kapalného vinylacetátu přivádí 0,1 až 5 % hmotnostních vody, vztaženo na použitý surový kapalný vinylacetát a 0,1 až 60 % hmotnostních kyseliny octové, vztaženo na použitý surový, kapalný vinylacetát.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob zpracování surového kapalného vinylacetátu, který obsahuje kyselinu octovou a vodu, jakož i ethylacetát a případně další menší množství jiných nečistot, destilací, při kterém se jako produkt z hlavy odebírá směs, obsahující v podstatě vinylacetát a vodu, a z paty kolony jako produkt směs, obsahující v podstatě kyselinu octovou, a dále se odebírá boční proud, v němž je nahromaděn ethylacetát, přičemž se produkt z hlavy kondenzuje a po oddělení fází se část fáze vinylacetátu vrací do destilační kolony jako reflux, přičemž se do destilační kolony zavádí nad místem přítoku surového kapalného vinylacetátu 0,1 až 5 % hmotnostních vody, vztaženo na použitý surový kapalný vinylacetát, a 0,1 až 60 % hmotnostních kyseliny octové, vztaženo na použitý surový kapalný vinylacetát.

Pro použití při způsobu podle vynálezu je například vhodný surový kapalný vinylacetát, který obsahuje asi 12 až 30 % hmotnostních vinylacetátu, asi 3 až 10 % hmotnostních vody, asi 0,01 až 0,2 % hmotnostních ethylacetátu a do 100 % hmotnostních kyseliny octové. Další nečistoty, jako jsou například diacetáty, polymery, acetaldehyd a/nebo methylacetát, mohou být přítomny rovněž v malých množstvích například vždy v množstvích pod 0,5 % hmotnostních. Takové nečistoty se mohou vytvářet při výrobě vinylacetátu nebo mohou být vneseny ve výchozích produktech pro výrobu vinylacetátu.

-2CZ 297058 B6

Surový kapalný vinylacetát, vhodný pro použití při způsobu podle vynálezu, se může získávat různým způsobem. Například mohou reagovat ethylen, kyslík nebo kyslík obsahující plyny a kyselina octová v plynné fázi při zvýšené teplotě a při normálním, nebo zvýšeném tlaku, na katalyzátorech ze vzácných kovů a/nebo na katalyzátorech, obsahujících jejich sloučeniny, a plyny, touto reakcí vznikající, se chladí a/nebo vypírají, například kyselinou octovou, nebo pracími kapalinami, obsahujícími kyselinu octovou, a takto získatelný surový, kapalný vinylacetát se může použít při způsobu podle vynálezu.

Způsob podle předloženého vynálezu je dále vysvětlen na základě na obr. 1 uvedeného schematického znázornění zpracování surového kapalného vinylacetátu. Použitý surový kapalný vinylacetát (proud 1) se vede do destilační kolony 10. Vhodnými destilačními kolonami jsou například ty, které mají 50 až 110, výhodně 55 až 105 pater a pracují při normálním nebo lehce zvýšeném tlaku, například při 0,1 až 0,5 MPa absolutních, výhodně však při tlaku normálním. Přívod surového kapalného vinylacetátu může být na místě ve středové oblasti kolony 10, výhodně mezi středem a spodní třetinou kolony 10. Kolona 10 pracuje tak, že se jako produkt z hlavy (proud 2) získává plynná směs, obsahující v podstatě vinylacetát a vodu, a jako produkt z paty (proud 7) v podstatě kyselina octová. Dále se odebírá boční proud (proud 6), v němž je nahromaděn ethylacetát. Výhodně se kolona 10 provozuje tak, aby se v kyselině octové, odtahované z kotle (proud

7) , ustavil obsah vody od 0,5 do 6 % hmotnostních a obsah vinylacetátu od 1 do 30 ppm hmotnostních, a aby boční proud, (proud 6) odebíraný pod přívodem vstupní směsi, obsahoval například až 15 % hmotnostních ethylacetátu, vedle kolísajících množství vinylacetátu, kyseliny octové a vody. Tento boční proud se může odebírat kapalný, nebo plynný, výhodně se odebírá v kapalné formě. Produkt z hlavy (proud 2) se kondenzuje a v odlučovači 11 fází se rozděluje na horní fázi vinylacetátu, nasyceného vodou a na spodní fázi vody, nasycené vinylacetátem, která se odvádí jako proud 5. Může se použít odlučovač fází obvyklé konstrukce, například dekantér. Po provedeném oddělení fází se část fáze vinylacetátu nasyceného vodou vrací do destilační kolony jako reflux (proud 3). Podíl recyklovaného vinylacetátu, nasyceného vodou, se při tom může regulovat tak, aby se v patě kolony 10 ustavil požadovaný obsah vody, například od 0,5 do 6 % hmotnostních. K tomu je výhodný poměr recyklace (poměr vraceného vinylacetátu k odebíranému) od 1:1 do 8:1. Nerecyklovaný vinylacetát, nasycený vodou (proud 4) se odděluje a může se v případě potřeby ještě dále čistit. Produkt z paty kolony, vznikající při destilaci (proud 7), který obecně obsahuje až přes 90 % hmotnostních kyseliny octové, se může vracet do výroby vinylacetátu, případně po oddělení nečistot, například polymerů. Nad místem přívodu surového kapalného vinylacetátu se přivádí voda (proud 8). Zdroj, z něhož se voda přivádí proudem 8, není rozhodující. Přidávaná voda může též obsahovat až do 5 % hmotnostních organických složek, vztaženo na celkové množství proudu 8. Takovými organickým složkami jsou například vinylacetát nebo ethylacetát. Množství vody, které se tímto způsobem přidává, je relativně malé, obecně 0,1 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na použitý surový kapalný vinylacetát. Dosud popsaný způsob práce, včetně případně prováděného dalšího čištění odděleného vinylacetátu a kyseliny octové, přítomné v patě kolony, je například známý z DE-AS 1768 412 a EP-B-0 072 484.

Opatření, prováděná podle tohoto vynálezu při zpracování surového kapalného vinylacetátu, nyní spočívají v tom, že se nad místem přívodu surového kapalného vinylacetátu přivádí voda (proud

8) v množství, které není větší než množství, které je potřebné pro dosažení maximálního obsahu vody v plynech, odcházejících z hlavy destilační kolony 10 (proud 2), a že se nad místem přívodu surového kapalného vinylacetátu zavádí kyselina octová (proud 9) v množství, které není větší než množství, které je potřebné k dosažení maximálního obsahu kyseliny octové v plynech, odcházejících z hlavy kolony 10 (proud 2).

Zdroj, z něhož se kyselina octová přivádí proudem 9, není rozhodující. Obsah kyseliny octové v proudu 9 činí obecně více než 80 % hmotnostních, výhodně více než 90 % hmotnostních. Dal

-3 CZ 297058 B6 šími složkami proudu 9 jsou voda a případně malá množství organických sloučenin, například ethylacetátu.

Již malá množství vody, obecně 0,1 až 5 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na použitý surový kapalný vinylacetát, a kyseliny octové, obecně 0,1 až 60 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 30% hmotnostních a obzvláště 0,1 až 10% hmotnostních, vztaženo na surový, kapalný vinylacetát, umožňují vzrůst obsahu vody v plynech, opouštějících hlavu kolony (proud 2), a tak vedou k dostatečnému odvodnění v destilaci a vyvolávají snížení obsahu ethylacetátu ve vinylacetátu, odváděném z hlavy destilační kolony JO. Tento způsob práce též způsobuje, že se sníží obsah vinylacetátu v bočním proudu (proud 6), odebíraném pod místem přivádění surového kapalného vinylacetátu. Tím se získává více vinylacetátu z hlavy destilační kolony

10. Další výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se zvýší obsah ethylacetátu v bočním proudu (proud 6), a tak se získá vinylacetát z hlavy kolony 10 ve vyšší čistotě.

Přídavek vody způsobuje, že vzroste obsah vody v plynu, opouštějícím hlavu kolony (proud 2), což vede k dostatečnému odvodnění v destilaci. Takto se může použít voda až v takovém množství, že obsah vody v plynech, opouštějících hlavu destilační kolony 10 (proud 2), činí maximálně 7,3 % hmotnostních. Je známo, že azeotrop vinylacetát/voda může mít maximální obsah 7,3 % hmotnostních vody (viz Advances in Chemistry. Series 116, Azeotropic Data 111, Američan Chemical Society. Washington. D. C., 1973). Tato hodnota se ale při praktickém provádění způsobu podle vynálezu obecně nemůže zcela dosáhnout. Maximálně dosažitelné obsahy vody v plynech, opouštějících hlavu destilační kolony 10 (proud 2), při praktickém provádění způsobu podle vynálezu činí asi 6,8 % hmotnostních. Výhodně se při způsobu podle vynálezu přidává právě tolik vody, aby v proudu 2 činil obsah vody 6,7 až 6,9 % hmotnostních.

Přídavek kyseliny octové ovlivňuje oddělení ethylacetátu z vinylacetátu a vody. To je sice ze současného stavu techniky známo (DE-OS-2 132 299), avšak musí se přidávat na 100 g surového kapalného vinylacetátu 60 g kyseliny octové.

Množství vody a kyseliny octové, přidávaná podle vynálezu, jsou relativně malá. Obecně činí 0,1 až 5 % hmotnostních vody, vztaženo na použitý surový kapalný vinylacetát, a obecně 0,1 až 60 % hmotnostních kyseliny octové, vztaženo na použitý surový kapalný vinylacetát. Množství vody výhodně činí 0,1 až 2% hmotnostní, vztaženo na použitý surový kapalný vinylacetát. Množství kyseliny octové činí výhodně 0,1 až 30 % hmotnostních, obzvláště 0,1 až 10 % hmotnostních, vztaženo na použitý surový kapalný vinylacetát. Jaké množství vody a kyseliny octové jsou v jednotlivých konkrétních případech potřebné k dosažení co nej vyššího obsahu vody v plynech, opouštějících hlavu kolony (proud 2) a současně co nejnižšího obsahu ethylacetátu, jakož i k současnému dosažení co nejvyššího obsahu ethylacetátu v bočním proudu (proud 6), opouštějícím destilaci, se může případně zjistit jednoduchými pokusy. Tato množství závisejí například také na množstvích vody, kyseliny octové a vinylacetátu v surovém kapalném vinylacetátu.

Množství kyseliny octové a vody, přidávaná podle vynálezu, se mohou do destilační kolony JO zavádět v kapalné formě nebo jako páry. Kyselina octová a voda se přidávají nad místem přívodu surového kapalného vinylacetátu. Pokud se kyselina octová a voda přivádějí pod přívodem surového kapalného vinylacetátu, nebo spolu s ním, pak se v destilaci nepozoruje žádné uspokojivé odvodnění a žádné uspokojivé snížení obsahu ethylacetátu ve vinylacetátu, oddělovaném v produktu z hlavy destilace. Pro způsob podle vynálezu je tedy podstatné zavádět kyselinu octovou a vodu nad přívodem surového kapalného vinylacetátu, obecně o 2 až 50 pater, výhodně o 10 až 35 pater nad místem přívodu surového kapalného vinylacetátu. Kyselina octová a voda se mohou přivádět na stejné patro, obě látky se však mohou přivádět na různých patrech. Která místa přidávání malých množství kyseliny octové a vody nad místem přívodu surového kapalného vinylacetátu jsou v jednotlivém konkrétním případě potřebná, aby se v plynech, opouštějících hlavu destilace (proud 2), dosáhlo co nejvyššího obsahu vody a současně co nejnižšího obsahu ethyl

-4CZ 297058 B6 acetátu, jakož i současně co nejvyššího obsahu ethylacetátu v bočním proudu (proud 6), opouštějícím destilaci, se může případně zjistit jednoduchými pokusy.

Způsob podle vynálezu má následující výhody:

Zlepšuje se oddělení vinylacetátu a ethylacetátu. To znamená, že se může při nezměněném refluxu vinylacetátu z produktu hlavy kolony získat vinylacetát (proud 4), který obsahuje až asi o 40 % méně ethylacetátu, než dosud. Pokud má obsah ethylacetátu ve vinylacetátu, odděleném z produktu z hlavy kolony, zůstat řádově stejný jako dosud, pak způsob podle vynálezu dovoluje provádění destilace s nízkým refluxem vinylacetátu, a/nebo použití kapalného surového vinylacetátu s vyšším obsahem ethylacetátu a/nebo použití kratší destilační kolony.

Sníží se množství vinylacetátu v bočním odtahu ethylacetátu. To znamená, že se při stejném množství ethylacetátu odvádí až o 60 % méně vinylacetátu bočním odtahem. Tím se výrazně sníží ztráty vinylacetátu.

Zvláště výhodné je, že se zlepšení podle vynálezu dosahují bez zvýšení nákladů na destilaci, například pokud se týká počtu pater, množství refluxu a spotřeby energie. Je překvapivé, že se oba účinky, totiž snížení obsahu ethylacetátu ve vinylacetátu, získávaném z produktu z hlavy kolony (proud 4), a snížení obsahu vinylacetátu v ethylacetátu, odtahovaném v bočním odtahu (proud 6), mohou dosáhnout jednoduchým opatřením, totiž přídavkem vody a kyseliny octové podle vynálezu.

Následující příklady mají způsob podle vynálezu osvětlit, aniž by jej vymezovaly.

Příklady provedení vynálezu

Schématický popis v následujícím uváděných příkladů je patrný z obr. 1.

Příklad 1 (srovnávací)

Do destilační kolony 10 s 98 patry se za hodinu zavádělo na 48. patro nad patou kolony 62 t vstupní směsi s následujícím složením (proud 1).

Vinylacetát Ethylacetát Voda

Kyselina octová Zbytek

25,00 % hmotnostních

0,07 % hmotnostních

7,00 % hmotnostních

67,50 % hmotnostních

0,43 % hmotnostních

Vstupní směs obsahovala jako zbytek methylacetát, acetaldehyd a jiné nečistoty, například diacetáty, nebo polymery, vždy v množstvích pod 1000 ppm hmotnostních. Produkt z hlavy (proud 2) se kondenzoval, chladil na 25° C a vedl do odlučovače fází 11. Z fáze vinylacetátu se do hlavy destilační kolony čerpalo 33,5 t/h (proud 3) jako reflux, zbytek se odebíral (proud 4). Složení odebíraného vinylacetátu (proud 4) bylo následující:

Ethylacetát

Voda

Vinylacetát

270 ppm hmotnostních

1,2 % hmotnostních do 100 % hmotnostních

Vodná fáze (proud 8) v množství 0,7 t/h se čerpala na 69. patro nad patou kolony. Složení vodné fáze (proud 8) bylo:

	CZ 297058 B6
Voda Vinylacetát	98,0 % hmotnostních 2,0 % hmotnostních

Z odlučovače 11 fází odebírané množství vody (proud 5) činilo 2,2 t/h. Složení této vodné fáze bylo:

Voda Vinylacetát

98,0 % hmotnostních 2,0 % hmotnostních

Ze 17. patra nad patou kolony 10 se odebíral kapalný boční proud (proud 6) v množství 3,6 t/h o složení

Vinylacetát Ethylacetát Voda Kyselina octová

2,0 % hmotnostních 1,0 % hmotnostní 10,0 % hmotnostních 87,0 % hmotnostních.

Kapalný proud, který byl v podstatě tvořen kyselinou octovou (proud 9), se čerpal v množství

3,5 t/h na 11. patro nad patou kolony. Složení tohoto proudu kyseliny octové bylo:

Voda Kyselina octová

10,1 % hmotnostních 89,3 % hmotnostních.

Příklad 2

Destilační kolona 10, popsaná v příkladu 1, se provozovala za stejných podmínek, jako v příkladu 1. Na rozdíl od příkladu 1 se v tomto příkladu vedl proud kyseliny octové (proud 9) v množství 3,5 t/h na 69. patro nad patou kolony. Složení odděleného vinylacetátu (proud 4) bylo:

Ethylacetát Voda Vinylacetát

200 ppm hmotnostních 1,20 % hmotnostních do 100 % hmotnostních.

Ze 17. patra nad patou kolony 10 se odebíral kapalný boční proud (proud 6) v množství 3,6 t/h o složení:

Vinylacetát Ethylacetát Voda Kyselina octová

1,00 % hmotnostní 1,00 % hmotnostní 10,00 % hmotnostních 88,00 % hmotnostních.

Jak je z příkladu 2 patrné, vede přídavek vody a kyseliny octové podle vynálezu ke snížení obsahu ethylacetátu ve vinylacetátu, odcházejícím v produktu z hlavy kolony (proud 4) a ke snížení obsahu vinylacetátu v ethylacetátu, odebíraném v bočním odtahu (proud 6).