JPS6110571A - グリシド−ルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアリルアルコールのエポキシ化反応により得ら
れるグリシドールの回収精製方法に関する。さらに詳し
くは、本発明は触媒の存在下、アリルアルコールと有機
ハイドロパーオキサイドとを反応させて得られる反応混
合物から高収得率でグリシドールを回収精製する方法に
関するものである。

従来の技術 グリシドールは分子内にエポキシ基とアルコール性水酸
基とを有する極めて反応性にとむ化合物でアシ、各種化
学品の中間原料として有用な化合物である。

アリルアルコールのエポキシ化反応にょシグリシドール
を製造する方法は種々知られておシ、例えば特開昭５０
−１１７７０６号では、過酸化水素にょシアリルアルコ
ールをエポキシ化する方法、特公昭５７−５２３４１号
では過酢酸によジェポキシ化する方法、さらには特公昭
４４−１６８８７号、または特公昭５３−３８２７３号
では、有機ハイドロパーオキサイドによるエポキシ化す
る方法が開示されている。

これらの種々のエポキシ化剤を用いてグリシ、ドールを
製造する場合、該エポキシ化剤の種類によりグリシドー
ルの精製方法は異なシ、有機ハイドロパーオキサイドに
よりアリルアルコールをエポキシ化した場合、生成する
反応混合物中にはグリシドールの他に過剰のアリルアル
コール、有機ハイドロパーオキサイドの還元生成物であ
るカルビノール類等が含まれている。該反応混合物から
蒸留によりグリシドールを分離回収を行なうと、有機ハ
イドロパーオキサイドの先駆物質である脂肪族、ナフテ
ン族、または芳香族炭化水素化合物とグリシドールとが
、一般に共沸混合物を形成するので、分離が困難になる
と共に、グリシドールが熱的に不安定であるが故に回収
率の低下をきたす欠点を有する。

該混合物よりグリシドールを回収する方法については特
公昭５１−７６４６号で提案されている。該提案におい
ては反応混合物を第一次真空蒸留によりアリルアルコー
ルを留去し、第一次塔底製品を共゛沸剤の存在下に第二
次真空蒸留により塔頂製品としてグリシドールと共沸剤
の共沸物を回収し、しかる後に水によ多液−液抽出する
ことにより種々の化合物の中から殆んど純粋なグリシド
ールを得ている。

゛また、本発明者らは、先に、該反応混合物から不溶解
触媒化合物をｒ過した後、または該反応混合物をそのま
ま減圧蒸留し、グリシドールを含有する気化液と触媒を
含有する罐出液とに分離し、ついで該気化液を減圧蒸留
してアリルアルコールを回収し、しかる後に回収残液よ
多液−液抽出することによりグリシドールを回収精製す
る方法を提案した。

発明が解決しようとする問題点 グリシドールは熱的に不安定であるために、収率よく精
製回収することはこの分野における重要な解決課題であ
る。グリシドールを高収率で精製回収する精製技術の改
良がなお強く要望されている所以である。また、有機ハ
イドロパーオキサイドをエポキシ化剤とするグリシドー
ルの製造においては、一般に有機ハイドロパーオキサイ
ドの先駆物質と特に分離することなく用いられるため、
この先駆物質等とグリシドールとが一般に共沸混合物を
形成し単なる蒸留では純粋なグリシドールが得られない
。したがって、水等による液−液抽出によりグリシドー
ルをとシ出すことになるが、抽剤の分離には、高価な熱
エネルギーを必要とするうえ、水等の抽剤との加熱によ
る反応によりグリシドールの損失が無視出来なくなる等
の欠点を有している。

本発明者らは、前記問題点を解決すべく、不安定なグリ
シドールの熱履歴を短かくできる簡略なプロセスで、か
つグリシドールと反応するおそれのある抽剤を用いる抽
出法によることなく、アリルアルコールと有機ハイドロ
パーオキサイドとを反応させて得られるグリシドールを
高い回収率で得るような、グリシドールの精製方法につ
いて鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至ったもので
本発明は、触媒の存在下、アリルアルコールと有機ハイ
ドロパーオキサイドとを反応させて得られるグリシドー
ルを含有する反応混合物からグリシドールを回収する方
法において、 （１）該反応混合物を減圧蒸留してアリルアルコールを
除去した後、グリシドールと低沸点共沸混合物を形成す
る炭化水素共沸剤の存在下に減圧蒸留することにより、
グリシドールを該炭化水素共沸剤との共沸混合物として
とり出すか、または、該反応混合物をグリシドールと低
沸点共沸混合物を形成する炭化水素共沸剤の存在下に減
圧蒸留し、グリシドールと該炭化水素共沸剤およびアリ
ルアルコールの混合物として取り出し、この混合物をさ
らに減圧蒸留してアリルアルコールを除去してグリシド
ールを該炭化水素共沸剤との共沸混合物としてとり出し
、゛ついで （２）グリシドールと該炭化水素共沸剤との共沸混合物
を、該炭化水素とグリシドールとの共沸混合物よりも低
い沸点の共沸混合物を形成する共沸剤の存在下またはグ
リシドールと該炭化水素との共沸混合物の共沸温度より
低い温度において該炭化水素との比揮発度がほぼ１に近
くなるような第三、成分の存在下で蒸留することにより
、塔頂部より該炭化水素を含む留分を抜き出し、塔底ま
たはサイドカット留分としてグリシドールを回収するこ
とを特徴とするグリシドールの精製方法、を提供するも
のである。

以下、本発明の方法を更に詳しく説明する。

アリルアルコールのエポキシ化試剤である有機ハイドロ
パーオキサイドは如何なる有機ハイドロパーオキサイド
でも用いることが出来るが、工業的に比較的容易に入手
できるものとしては、エチルベンゼンハイドロパーオキ
サイドまたはクメンハイドロパーオキサイドを挙げるこ
とが出来る。

これらの有機ハイドロパーオキサイドは一般的にその先
駆物質であるエチルベンゼンまたはクメンを含んでいる
。反応に供する有機ハイドロパーオキサイドの濃度は如
何なるものをも用いることが出来るが、先駆物質中の濃
度として５〜９０重量％が好ましい。

該先駆物質であるエチルベンゼンまたはクメン等はグリ
７ドールと共沸混合物を形成するため、単なる蒸留だけ
では純粋なグリシドールを単離することが困難である。

アリルアルコールは工業的に入手できるものでよい。一
般的にグリシドールの取得率を上げ、更には未反応の有
機ハイドロパーオキサイドを出来うる限シ低下させるた
め、アリルアルコールは過剰に用いることが好ましい。

アリルアルコールと有機ハイドロパーオキサイドとを反
応させるために触媒が用いられる。触媒としては自体公
知の遷移金属化合物を用いることが出来る。例えば、バ
ナジウム、モリブテン、タングステン等の金属および／
または金属化合物がその代表例である。これら触媒は、
エポキシ化反応において均−系、不均一系いずれの触媒
も用いることが出来るが、不均一系触媒を用いる場合に
おいても、極性の比較的強いアリルアルコールおよび／
または有機溶媒に部分的に溶解しているのが一般的であ
る。このようにして触媒の存在下、アリルアルコールと
有機ハイドロパーオキサイドとを反応させて得られる反
応混合物は、グリシドールの他に有機ハイドロパーオキ
サイドの還元生成物であるカルビノール類、有機ハイド
ロパーオキサイドの先駆物質である炭化水素類、触媒、
その他低沸点化合物および／または高沸点化合物を含有
している。

本発明の方法では、このグリシドールを含む反応混合液
をグリシドールと低沸点共沸混合物を形成する炭化水素
の存在下減圧蒸留し、グリシドールをその炭化水素との
共沸混合物としてとり出す。

しかし、この操作に先だってまず、不溶性または難溶性
のエポキシ化触媒、例えば無機バナジウム化合物を□触
媒として用いた場合には、予めｒ過を行ない不溶性化合
物をＦ別するのが望ましい。ｆ過を行なわないと、加熱
時にグリシドールの分解が促進されるばかシではなく、
ひきつづいて行なう各種操作における装置内でのスケー
リング発生の原因となシかねない。また、均一触媒を用
いた場合はもとより、難溶性触媒を用いて、例え予めｒ
過処理を行なった場合でも、比較的極性の強いアリルア
ルコール、グリシドール等を含む反応混合物に触媒が部
分的に溶存しているのが普通である。したがって、熱時
のグリシドール分解の促進剤となるようなこれら触媒成
分との完全分離を行なうべく、減圧下金蒸発処理し、蒸
発可能な液混合物と、不揮性の触媒を含む高沸点化合物
とに分離してもよい。ここで言う高沸点化合物とは、減
圧下でもその蒸気圧がかなセ低いポリグリセリンのよう
な化合物群のことである。

次に上記のようにして得た触媒成分を含むもしくは含ま
ない反応混合液は、生成したグリシドールと、エポキシ
化反応において有機ハイドロパーオキサイドに対して過
剰に用いたアリルアルコールを含有する。

したがって、アリルアルコールをグリシドールと別に回
収するか、同時に回収する方法が取られる。

前者の方法では、前記の反応混合物を減圧蒸留して予め
アリルアルコールを回収除去して、グリシドールとその
共沸剤である炭化水素化合物との共沸混合物として、グ
リシドールを共沸回収する。

後者の方法では前記の反応混合物に直接、共沸剤である
炭化水素化合物を加えて共沸混合物とし、グリシドール
とアリルアルコールを同時に共沸回収する。

との共沸蒸留において、グリシドールと低沸点共沸混合
物を形成する炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン類等の脂肪
族炭化水素を用いることが出来る。しかし、最も好まし
い共沸剤としては、エポキシ化剤として用いる有機ハイ
ドロパーオキサイドの前駆物質である同一の基幹炭素骨
格を有する脂肪族、芳香族炭化水素類であシ、例えば、
使用される有機ハイドロパーオキサイドが、エチルベン
ゼンハイドロパーオキサイドでは江チルベンゼン、クメ
ンハイドロパーオキサイドではクメンを共沸剤として用
いるのが良い。特にこれら有機ハイドロパーオキサイド
をエポキシ化反応に用いる際には、一般にその前駆物質
に稀釈された有機ハイドロパーオキサイドとして用いる
のが普通であシ、これら以外の第三物質による共沸蒸留
を行なうことは、各成分の回収がさらに複雑になるばか
りで余シ有利ではない。

本蒸留に於けるグリシドールに対する共沸剤である炭化
水素の使用量については、グリシドールとの共沸組成よ
りもやや過剰に用いるのが良く、少なくとも１％以上好
ましくは５％以上用いるのがよい。少な過ぎると、グリ
シドールを塔底成分として損失したシ、またはグリシド
ールおよび炭化水素共沸留分中に、次に高沸点の不純物
を混入し易くするので良くない。また、必要以上に大過
剰の共沸剤を用いることも産業上法して有利ではなく避
けるべきである。蒸留温度は、グリシドールの熱による
損失を極力避けるために、出来るだけ低温にする必要が
あシ、シたがって、減圧による蒸留が不可欠である。し
かしながら、必要以上の減圧度をとると、留出蒸気の凝
縮捕集が著しく困難となるので、グリシドールと炭化水
素共沸剤との共沸蒸留の前に予めアリルアルコールの回
収を行なった場合捷たけ行なわない場合のいずれの場合
でも、蒸留塔頂温度が０℃以下、より好ま、しくは５℃
以下にならないような減圧度としなければ、凝縮冷却に
必要な冷熱コストが高くなり有利ではない。しかし、使
用する共沸剤の種類、アリルアルコールを事前に分離す
るかしないかの差異、その他蒸留条件の設定の差異によ
り必ずしも一定に決めることは出来ないが、本蒸留にお
けるグリシドールの加熱は１１０℃以下、より好ましく
は９０℃以下となるように塔頂の圧力を制御し、その温
度を定めるようにしなければならない。およその塔頂圧
力条件としては２Ｔｏｒｒ乃至１００　Ｔｏｒｒ、より
好ましくは５　Ｔｏｒｒ乃至２０　Ｔｏｒｒとするのが
良い。

以上の方法によ多事前にアリルアルコールを除去した場
合は、グリシドールと炭化水素共沸剤との混合物が得ら
れる。

一方、事前にアリルアルコール除去を行なわなかった場
合には、アリルアルコール、グリシドール、炭化水素共
沸剤の混合物が塔頂液として得られ、次にこのアリルア
ルコールを通常の減圧蒸留により留去し、蒸留塔底成分
として、グリシドールおよび炭化水素共沸剤の混合物を
得る。この蒸留においても、塔底部でのグリシドールの
加熱は１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下となる
様に塔頂の圧力を制御し、かつ、塔頂部留出のアリルア
ルコールの凝縮冷却が容易な塔頂温度、即ち０℃以上、
より好ましくは５℃以上となるような塔頂圧力とするの
が望ましい。この設定条件は、先のグリシドールと炭化
水素共沸剤との共沸蒸留の前に、アリルアルコールを蒸
留回収する場合の蒸留条件にも適用される。回収したア
リルアルコール留分はグリシドールの合成反応に再利用
できる。

最後に、以上のような操作を経て得られる主としてグリ
シドールおよび炭化水素共沸剤の混合物よりなる成分か
ら、炭化水素を分離しほぼ純水なグリシドールを得る。

この操作はグリシドールよりもさらに低沸点の共沸混合
物を形成するような共沸剤、あるいは、グリシドールと
当該炭化水素との共沸温度よりもさらに低温で当該炭化
水素との比揮発度がほぼ１に近くなる様な第三成分の存
在下、通常減圧条件下で蒸留し、実質的にグリシドール
を含まない当該炭化水素および第三成分の混合物として
塔頂より抜き出し、塔底もしくは塔底付近のサイドカッ
ト留分としてほぼ純水なグリシドールを得る。ここで言
う第三成分の具体的な一例を挙げると、炭化水素共沸剤
として、例えばクメンを用いた場合には水がクメンとの
低沸点共沸剤として挙げられる。また、クメンとの共沸
現象は認められないが、例えばアリルアルコールの存在
下では、圧力条件によって異なるが、ある程度の蒸留段
数を保有していても、塔頂成分としてアリルアルコール
濃度がある濃度以上に向上しないようになる。即ち、ア
リルアルコール−クメン比がある値以上になると比揮発
度が急激に１に近づき、あたかも共沸しているかの様な
留出状態になシ、クメンとアリルアルコールのみを選択
的に留出させることが出来、クメンと共沸混合物を形成
するグリシドールの同伴留出を抑制することが出来る。

又、前のグリシドール共沸蒸留用の炭化水素共沸剤とし
てエチルベンゼンを用いた場合には、例えば水またはア
リルアルコールとエチルベンゼンとを共沸蒸留すること
により、エチルベンゼンとグリシドールを分離すること
が出来る。

この蒸留においても、グリシドールに対する加熱を１１
０℃以下、好ましくは９０℃以下とするのが望ましく、
シたがって減圧条件を必要とするが、蒸留塔頂留出物の
凝縮冷却を容易に行なうべく、一般的には２　Ｔｏｒｒ
乃至１００　Ｔｏｒｒの塔頂圧力上するのが望ましい。

また、塔底組成はグリシドールが大部分であるが、グリ
セリングリシジルエーテルを始めとするグリシドールの
縮合物を若干量含むので塔底付近のサイドカット留分を
製品として得るのが望ましい。

発明の効果 以上のようにして得られる製品グリシドールは非常に純
度が高い。すなわち、Ｆよりを検出器とする通常のガス
クロマトグラフィー分析および、同じ（ＦＩＤを検出器
とする高沸点化合物検出のためのシリル化処理したサン
プルのガスクロマトグラフィー分析による不純物分析で
は９９％以上の純度で、かつ精製による熱履歴が比較的
少ないので、非常に高収率で回収出来る。このように本
発明のプロセスは高収率で高純度のグリシドールを得る
ことのできる非常にすぐれたプロセスである。

実施例 以下、実施例で本発明の方法を詳細に説明する。

実施例−１ 温度計、攪拌機、還流冷却管を備えたＳＯＺ反応槽にア
リルアルコ−ルミ、　５Ｋｇと触媒としてメタバナジン
酸アンモニウム０ｆ１８　Ｋｇを加え、攪拌しながら９
０℃に加熱した。次いで反応温度を９０℃に保つように
冷却しながら、６１ｗｔ％クメンハイドロパーオキサイ
ド／クメン溶１１１［２５，９ＫＦを約５０分間を要し
て加え、添加終了後更に８５〜９０℃で２時間３０分反
応熟成を行ない、直ちに冷却した。得られた反応混合物
には、グリシドール、未反応アリルアルコール、ジメチ
ルフェニルカルビノール、クメンハイドロパーオキサイ
ドが各々２０．７　ｗｔチ、１３．５　ｗｔ％、４３．
５　ｗｔ％、０．３　ｗｔ％含まれているほかは、クメ
ンおよび若干量の不純物であった。

得られた反応混合物中には触媒の一部が不溶解分として
存在しておシ、減圧下で沢過し不溶解分を除去した。

以上のようにして得たｒ液を毎時１．６縁の割合で薄膜
蒸発器（コントロ）に供給し、蒸発成分を全て蒸発させ
塔径１Ｂφで理論段約１０段のヘリパック充填式連続蒸
留塔に蒸気でフイードレ還流比１、温度２℃、圧力５Ｔ
ｏｒｒの塔頂条件でアリルアルコール：クメン＝８１：
１９（重量比）の割合で毎時約１６７１の抜出を行なっ
た。この時の蒸発器の熱媒には大気開放した水蒸気を用
い、加熱温度が１００℃を越えない様に行なった。蒸発
残置は若干のジメチルフェニルカルビノールを含む高粘
性の黒色物として得られた。

次に得られた塔底液５９　ｗｔ％とクメン４１　ｗｔ％
とを混合し、毎時約２．ａ３Ｋｇの割合で、塔径６Ｂφ
で理論段約１２段のヘリパック充填式連続蒸留塔乙 に中段フィード／還流比１、温度４７℃、圧力２３Ｔｏ
ｒｒの塔頂条件で毎時約１．６２ＫＦのグリシドールお
よびクメン共沸混合物の抜出を行なった。

この時のグリシドール：クメン留出比は約２０＝８０（
重量比）であった。塔底にはジメチルフェニルカルビノ
ールとクメ／を主成分とする液を回収し、グリシドール
としての塔底液への混入量は０、１　ｗｔチ以下であっ
た。

以上のようにして得られた留出液２３Ｅ　ｗｔ％とアリ
ルアルコール７６２　ｗｔ％とを混合し、毎時約６．８
〜の割合で、塔径４Ｂφで理論段約１０段のへすこ パック充填式連続蒸留塔に中段フィードを還流比１、温
度１６℃、圧力１５Ｔｏｒｒの塔頂条件で毎時約６５Ｋ
ｆの割合でクメン：アリルアルコール＝約２０：８０　
（重量比）の混合液を抜き出した。

この時の塔底温度は７１℃で、塔底直上のサイドカット
によりグリシドール留分を毎時約５１５ｆの割合で回収
した。

カラムにＦＦＡＰを用いたガスクロマトグラフィーによ
り不純物分析を行なった結果、９９９％以上の純度であ
ムまた、塩酸−ジオキサン法によるエポキシ基の化学分
析より求めた純度が９８５チとなる製品グリシドールを
得、合成反応液からのグリシドール回収率は９５．１　
％であった。

実施例−２ アリルアルコールのクメンノ・イドロノく一オキサイド
によるエポキシ化反応から、クメ」宿願混合してグリシ
ドールとの共沸蒸留によりフメンとグリシドールとの共
沸混合物としてと９出すところまでは実施例−１と同様
に行なった。

上記留出液５５５　ｗｔ％に対し水４５５　ｗｔ％を完
全混合しながら、毎時約５２２〜の割合で塔径３Ｂφで
理論段約１２段のヘリパンク充填式連続蒸留塔に中段フ
ィートメ還流比１、温度２３℃、圧力４９ＴＯｒｒの塔
頂条件で毎時約４６５０　ｒの割合でクメン？水＝約ｓ
ｏ：ｓｏ（重量比）の共沸混合液を抜き出した。この時
の塔底温度は９０℃で、塔底直上のサイドカットにより
グリシドール留分を毎時約５４８１の割合で回収した。

実施例−１と同様にガスクロマトグラフイ１法による分
析値では９９９チ以上、化学分析法では９８３チの純度
となるグリシドールを得、合成液より換算したグリシド
ールの回収率は９１．９％で６また。

実施例−３ アリルアルコールのクメンハイドロパーオキサイドによ
るエポキシ化反応から不溶解分の触媒口過までは実施例
−１と同様に行なった。

１液を薄膜蒸発器にて減圧蒸発処理し、非揮発性成分と
の分離を行ない、主としてアリルアルコール、グリシド
ール、クメン、ジメチルフェニルカルビノールよりなる
混合液を得、該混合液５９５ｗｔ％に対してクメンを４
０５　ｗｔ％混合した。この液を毎時７．４　Ｋｆの割
合で塔径６Ｂφで理論段約１０段のヘリパック充填式連
続蒸留塔に中段フィードし ！、還流比１、温度２３℃、圧力１０　Ｔｏｒｒの塔頂
条件でアリルアルコール、グリシドール、クメンの混合
物を毎時、ａ、　ｓ　Ｋｇの割合で留出した。その各々
の濃度は７．８　ｗｔチ、１８．７ｗｔ％、７３５　ｗ
ｔ％で、塔底抜出液の組成は、グリシドール０．１　ｗ
ｔ％以下、クメン２５５’ｗｔ％、ジメチルフェニルカ
ルビノール７５．６　ｗｔチであった。

上記のようにして得た留出液を毎時４．８　Ｋｇの割合
で塔径１．／２Ｂｌの蒸留塔にて実施例−１と同じ塔頂
条件にて処理し、毎時約ＯＡ６Ｋｇの割合でアリルアル
コール：クメン＝８１：１９（重量比）のアリルアルコ
ール、クメン混合液を留去した。塔底抜出液中の残アリ
ルアルコールは微量でかつグリシドールの分解はほとん
ど認められなかった。

次に塔底抜出液を２４ｗｔ％とアリルアルコールを７６
ｗｔ％の割合で混合し、実施例−１と同じ４Ｂφの連続
蒸留塔にて同じ塔頂条件にて処理し、毎時約６３４に９
の割合でクメン：アリルアルコール−約２０：８０（重
量比）の混合液を抜き出した。

塔底部サイドカットによりグリシドール留分として毎時
約３２２１の割合で回収した。

実施例−１と同様にガスクロマトグラフィー法による分
析値では９９９％以上、化学分析法では９８．３％の純
度となるグリシドールを得、合成液より換算したグリシ
ドールの回収率は９５７チであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）触媒の存在下、アリルアルコールと有機ハイドロパ
   ーオキサイドとを反応させて得られるグリシドールを含
   有する反応混合物からグリシドールを回収する方法にお
   いて、 （１）該反応混合物を減圧蒸留してアリルアルコールを
   除去した後、グリシドールと低沸点共沸混合物を形成す
   る炭化水素共沸剤の存在下に減圧蒸留することにより、
   グリシドールを該炭化水素共沸剤との共沸混合物として
   とり出すか、または、該反応混合物をグリシドールと低
   沸点共沸混合物を形成する炭化水素共沸剤の存在下に減
   圧蒸留し、グリシドールと該炭化水素共沸剤およびアリ
   ルアルコールの混合物として取り出し、この混合物をさ
   らに減圧蒸留してアリルアルコールを除去してグリシド
   ールを該炭化水素共沸剤との共沸混合物としてとり出し
   、ついで （２）グリシドールと該炭化水素共沸剤との共沸混合物
   を、該炭化水素とグリシドールとの共沸混合物よりも低
   い沸点の共沸混合物を形成する共沸剤の存在下またはグ
   リシドールと該炭化水素との共沸混合物の共沸温度より
   低い温度において該炭化水素との比揮発度がほぼ１に近
   くなるような第三成分の存在下で蒸留することにより、
   塔頂部より該炭化水素を含む留分を抜き出し、塔底また
   はサイドカット留分としてグリシドールを回収すること
   を特徴とするグリシドールの精製方法。