JP2001106680A - グリシドールの製造方法 - Google Patents
グリシドールの製造方法Info
- Publication number
- JP2001106680A JP2001106680A JP28293999A JP28293999A JP2001106680A JP 2001106680 A JP2001106680 A JP 2001106680A JP 28293999 A JP28293999 A JP 28293999A JP 28293999 A JP28293999 A JP 28293999A JP 2001106680 A JP2001106680 A JP 2001106680A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycidol
- weight
- reaction
- allyl alcohol
- tbhp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリルアルコールのエポキシ化反応により、
高純度及び高収率でグリシドールを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 バナジウム系触媒存在下で酸化剤を用い
るアリルアルコールのエポキシ化反応によるグリシドー
ルの製造方法において、酸化剤がイソブタンと酸素を反
応させて得られる酸化生成物であり、酸価が０．５以下
でかつ水分が１重量％以下のｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド含有溶液、特に５０〜８０重量％のｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドおよび２０〜５０重量％のｔ−ブタノー
ルを含むｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液であること
を特徴とするグリシドールの製造方法。
高純度及び高収率でグリシドールを製造する方法を提供
する。 【解決手段】 バナジウム系触媒存在下で酸化剤を用い
るアリルアルコールのエポキシ化反応によるグリシドー
ルの製造方法において、酸化剤がイソブタンと酸素を反
応させて得られる酸化生成物であり、酸価が０．５以下
でかつ水分が１重量％以下のｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド含有溶液、特に５０〜８０重量％のｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドおよび２０〜５０重量％のｔ−ブタノー
ルを含むｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液であること
を特徴とするグリシドールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はバナジウム系触媒存
在下で酸化剤として特定のt−ブチルヒドロペルオキシ
ド溶液を用いるアリルアルコールのエポキシ化反応によ
るグリシドールの製造方法に関する。さらに詳しくは、
高純度及び高収率でグリシドールを製造でき、かつエポ
キシ化反応後の分留操作を安全に行うことができるグリ
シドールの製造方法に関する。
在下で酸化剤として特定のt−ブチルヒドロペルオキシ
ド溶液を用いるアリルアルコールのエポキシ化反応によ
るグリシドールの製造方法に関する。さらに詳しくは、
高純度及び高収率でグリシドールを製造でき、かつエポ
キシ化反応後の分留操作を安全に行うことができるグリ
シドールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アリルアルコールを各種の酸化剤により
エポキシ化してグリシドールを製造する方法は公知であ
る。例えば、水溶液中において、過酸化水素を酸化剤と
して用いる方法（特開昭５０−１１７７０６号公報）、
また過酢酸や過ギ酸等の過酸を酸化剤に用いる方法（特
公昭５７−５２３４１号公報）が提案されている。ま
た、有機溶媒中または無溶媒中において、クメンヒドロ
ペルオキシドを酸化剤として用いる方法（特公昭４４−
１６８８７号公報）も提案されている。
エポキシ化してグリシドールを製造する方法は公知であ
る。例えば、水溶液中において、過酸化水素を酸化剤と
して用いる方法（特開昭５０−１１７７０６号公報）、
また過酢酸や過ギ酸等の過酸を酸化剤に用いる方法（特
公昭５７−５２３４１号公報）が提案されている。ま
た、有機溶媒中または無溶媒中において、クメンヒドロ
ペルオキシドを酸化剤として用いる方法（特公昭４４−
１６８８７号公報）も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水溶液
中において酸化剤として過酸化水素等を用いた場合に
は、生成したグリシドールのエポキシ基がさらに水と反
応してグリセリンになったり、反応後の水溶液からグリ
シドールを回収する工程が複雑なため回収率が低下する
等の問題があった。また、クメンヒドロペルオキシドを
用いた場合には、非水系であるため、生成したグリシド
ールの加水分解反応は抑えられるが、エポキシ化反応の
収率が低く、かつ副生するクミルアルコールを含む混合
物からのグリシドールの分離が難しいという問題があっ
た。このように、グリシドールは反応性が高いため、高
純度・高収率で得るのが困難であった。
中において酸化剤として過酸化水素等を用いた場合に
は、生成したグリシドールのエポキシ基がさらに水と反
応してグリセリンになったり、反応後の水溶液からグリ
シドールを回収する工程が複雑なため回収率が低下する
等の問題があった。また、クメンヒドロペルオキシドを
用いた場合には、非水系であるため、生成したグリシド
ールの加水分解反応は抑えられるが、エポキシ化反応の
収率が低く、かつ副生するクミルアルコールを含む混合
物からのグリシドールの分離が難しいという問題があっ
た。このように、グリシドールは反応性が高いため、高
純度・高収率で得るのが困難であった。
【０００４】本発明の目的は、バナジウム系触媒の存在
下で、アリルアルコールのエポキシ化反応により、高収
率で、かつ高純度のグリシドールを製造する方法を提供
するものである。また、エポキシ化反応後の分留操作を
安全に行うことができること、そして未反応原料である
アリルアルコール及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを
含む混合溶液を、エポキシ化反応の酸化剤として再利用
できるグリシドールの製造方法を提供することにある。
下で、アリルアルコールのエポキシ化反応により、高収
率で、かつ高純度のグリシドールを製造する方法を提供
するものである。また、エポキシ化反応後の分留操作を
安全に行うことができること、そして未反応原料である
アリルアルコール及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドを
含む混合溶液を、エポキシ化反応の酸化剤として再利用
できるグリシドールの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】第１の発明は、バナジウ
ム系触媒存在下で酸化剤を用いるアリルアルコールのエ
ポキシ化反応によるグリシドールの製造方法において、
酸化剤がイソブタンと酸素を反応させて得られる酸化生
成物であり、その酸価が０．５以下でかつ水分が１重量
％以下のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（以下ＴＢＨＰ
と略記する）含有溶液であることを特徴とするグリシド
ールの製造方法である。第２の発明は、酸化剤がイソブ
タンと酸素を反応させて得られる酸化生成物であり、そ
の酸価が０．５以下でかつ水分が１重量％以下であり、
かつ５０〜８０重量％のＴＢＨＰおよび２０〜５０重量
％のｔ−ブタノールを含むＴＢＨＰ含有溶液である第１
の発明のグリシドールの製造方法である。第３の発明
は、酸化剤としてさらに、エポキシ化反応後の混合物か
ら蒸留により回収した未反応アリルアルコール及びＴＢ
ＨＰを含む留分を使用することを特徴とする第１の発明
または第２の発明のグリシドールの製造方法である。
ム系触媒存在下で酸化剤を用いるアリルアルコールのエ
ポキシ化反応によるグリシドールの製造方法において、
酸化剤がイソブタンと酸素を反応させて得られる酸化生
成物であり、その酸価が０．５以下でかつ水分が１重量
％以下のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（以下ＴＢＨＰ
と略記する）含有溶液であることを特徴とするグリシド
ールの製造方法である。第２の発明は、酸化剤がイソブ
タンと酸素を反応させて得られる酸化生成物であり、そ
の酸価が０．５以下でかつ水分が１重量％以下であり、
かつ５０〜８０重量％のＴＢＨＰおよび２０〜５０重量
％のｔ−ブタノールを含むＴＢＨＰ含有溶液である第１
の発明のグリシドールの製造方法である。第３の発明
は、酸化剤としてさらに、エポキシ化反応後の混合物か
ら蒸留により回収した未反応アリルアルコール及びＴＢ
ＨＰを含む留分を使用することを特徴とする第１の発明
または第２の発明のグリシドールの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いる酸化剤となるＴＢ
ＨＰ溶液は、イソブタンと酸素を反応させて得られる酸
化生成物であり、その酸価が０．５以下、好ましくは
０．２以下でかつ水分が１重量％以下、好ましくは０．
５重量％以下である。ＴＢＨＰ溶液の酸価が０．５を越
えると、エポキシ化反応中にグリシドールのエポキシ基
の開環反応が起こり、高沸点化合物の生成が増し、グリ
シドールの選択率が低下する。前記酸価を高くする原因
物質としては、副生したカルボン酸系の不純物、例え
ば、ギ酸、酢酸及びイソ酪酸などが主に挙げられる。ま
た、水分が１重量％を越えると、水とグリシドールの副
反応が増え、グリセリン及びその他の高沸点化合物の生
成が増え、選択率が低下する。
ＨＰ溶液は、イソブタンと酸素を反応させて得られる酸
化生成物であり、その酸価が０．５以下、好ましくは
０．２以下でかつ水分が１重量％以下、好ましくは０．
５重量％以下である。ＴＢＨＰ溶液の酸価が０．５を越
えると、エポキシ化反応中にグリシドールのエポキシ基
の開環反応が起こり、高沸点化合物の生成が増し、グリ
シドールの選択率が低下する。前記酸価を高くする原因
物質としては、副生したカルボン酸系の不純物、例え
ば、ギ酸、酢酸及びイソ酪酸などが主に挙げられる。ま
た、水分が１重量％を越えると、水とグリシドールの副
反応が増え、グリセリン及びその他の高沸点化合物の生
成が増え、選択率が低下する。
【０００７】また、本発明で用いるＴＢＨＰ溶液は、Ｔ
ＢＨＰ５０〜８０重量％、ｔ−ブタノール２０〜５０重
量％であるものが好ましいものである。またＴＢＨＰの
濃度が５０重量％未満であると、エポキシ化反応速度が
遅くなり、生成したグリシドールの副反応が起こり、選
択率が低下するため好ましくない。ＴＢＨＰの濃度が８
０重量％を越えると、ＴＢＨＰの危険性が高まるため好
ましくない。
ＢＨＰ５０〜８０重量％、ｔ−ブタノール２０〜５０重
量％であるものが好ましいものである。またＴＢＨＰの
濃度が５０重量％未満であると、エポキシ化反応速度が
遅くなり、生成したグリシドールの副反応が起こり、選
択率が低下するため好ましくない。ＴＢＨＰの濃度が８
０重量％を越えると、ＴＢＨＰの危険性が高まるため好
ましくない。
【０００８】ｔ−ブタノールは、グリシドールに対する
反応性が少なく、しかもエポキシ化を促進するため好ま
しい溶媒であるが、２０重量％未満ではその効果が少な
く、５０重量％を越えると相対的にＴＢＨＰ濃度が下が
り好ましくない。
反応性が少なく、しかもエポキシ化を促進するため好ま
しい溶媒であるが、２０重量％未満ではその効果が少な
く、５０重量％を越えると相対的にＴＢＨＰ濃度が下が
り好ましくない。
【０００９】このようなＴＢＨＰ含有溶液は、イソブタ
ンと酸素との反応において、反応条件を変えること、例
えば、反応温度、反応時間、圧力、及び組成などを変化
させることや、種々の添加剤存在下に反応を行う公知の
方法、または酸化生成物を公知の方法で処理することな
どによって得られる。
ンと酸素との反応において、反応条件を変えること、例
えば、反応温度、反応時間、圧力、及び組成などを変化
させることや、種々の添加剤存在下に反応を行う公知の
方法、または酸化生成物を公知の方法で処理することな
どによって得られる。
【００１０】また、市販のＴＢＨＰは通常精製されてい
るが、コストが高い上に、安全に取り扱うため、水で希
釈した水溶液の形態で製品となっており、これをそのま
まアリルアルコールのエポキシ化反応に用いると、バナ
ジウム触媒が水により不活性となり、エポキシ化反応が
阻害される。しかも、反応中及び精製中に水とグリシド
−ルの副反応が起こり、グリシドールが収率良く得られ
ない。
るが、コストが高い上に、安全に取り扱うため、水で希
釈した水溶液の形態で製品となっており、これをそのま
まアリルアルコールのエポキシ化反応に用いると、バナ
ジウム触媒が水により不活性となり、エポキシ化反応が
阻害される。しかも、反応中及び精製中に水とグリシド
−ルの副反応が起こり、グリシドールが収率良く得られ
ない。
【００１１】本発明で用いるバナジウム系触媒は、例え
ばバナジルアセチルアセトナート、バナジウムトリブト
キシド、バナジウムトリイソプロポキシド、五酸化バナ
ジウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび公知の方法
により、これらを改質して可溶化したバナジウム化合物
があげられる。工業的には、五酸化バナジウム及びメタ
バナジン酸アンモニウムの使用が好ましい。
ばバナジルアセチルアセトナート、バナジウムトリブト
キシド、バナジウムトリイソプロポキシド、五酸化バナ
ジウム、メタバナジン酸アンモニウムおよび公知の方法
により、これらを改質して可溶化したバナジウム化合物
があげられる。工業的には、五酸化バナジウム及びメタ
バナジン酸アンモニウムの使用が好ましい。
【００１２】バナジウム系触媒の添加量は、ＴＢＨＰに
対して０．１〜０．６モル％が好ましい。より好ましく
は０．２〜０．４モル％がよい。触媒の添加量が少ない
と反応が遅くなるため、長時間反応させると生成したグ
リシドールの副反応が増加して収率が下がり、一方触媒
の添加量が多いと反応は速いが、グリシドールの副反応
が増加して収率が下がる傾向にある。
対して０．１〜０．６モル％が好ましい。より好ましく
は０．２〜０．４モル％がよい。触媒の添加量が少ない
と反応が遅くなるため、長時間反応させると生成したグ
リシドールの副反応が増加して収率が下がり、一方触媒
の添加量が多いと反応は速いが、グリシドールの副反応
が増加して収率が下がる傾向にある。
【００１３】アリルアルコールは工業的に入手できる全
てのものが使用できる。一般的には水を含まないものが
好ましい。アリルアルコールの使用量は、一般的にグリ
シドールの反応収率を上げ、さらには未反応のＴＢＨＰ
をできる限り低下させるため、アリルアルコールはＴＢ
ＨＰに対して過剰に用いることが好ましい。
てのものが使用できる。一般的には水を含まないものが
好ましい。アリルアルコールの使用量は、一般的にグリ
シドールの反応収率を上げ、さらには未反応のＴＢＨＰ
をできる限り低下させるため、アリルアルコールはＴＢ
ＨＰに対して過剰に用いることが好ましい。
【００１４】その使用量は反応形態によって異なり、例
えば、過剰のアリルアルコールを回収再利用する反応形
態であれば、ＴＢＨＰに対して２．０〜５．０モル倍量
の使用量が好ましく、反応終点はＴＢＨＰの転化率を目
安にして決めることができる。また、アリルアルコール
を回収再利用しない反応形態であれば、過剰のアリルア
ルコールの使用はコスト的に不利になることから１．１
〜２．０モル倍量が好ましく、より好ましくは１．２〜
１．５モル倍量がよい。
えば、過剰のアリルアルコールを回収再利用する反応形
態であれば、ＴＢＨＰに対して２．０〜５．０モル倍量
の使用量が好ましく、反応終点はＴＢＨＰの転化率を目
安にして決めることができる。また、アリルアルコール
を回収再利用しない反応形態であれば、過剰のアリルア
ルコールの使用はコスト的に不利になることから１．１
〜２．０モル倍量が好ましく、より好ましくは１．２〜
１．５モル倍量がよい。
【００１５】エポキシ化反応の温度は、通常５０〜１２
０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。５０℃
未満の反応温度では反応速度が遅くなり、さらに一般的
にはグリシドールの選択率も低下し、一方１２０℃を越
える反応温度ではＴＢＨＰ自身の分解も多く生じる傾向
にある。
０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。５０℃
未満の反応温度では反応速度が遅くなり、さらに一般的
にはグリシドールの選択率も低下し、一方１２０℃を越
える反応温度ではＴＢＨＰ自身の分解も多く生じる傾向
にある。
【００１６】エポキシ化反応の時間は、ＴＢＨＰ溶液中
のＴＢＨＰの濃度、ＴＢＨＰ溶液の滴下時間、アリルア
ルコールの使用量、触媒の添加量、反応温度、反応装置
の規模及び目標とする転化率等によって変化するので適
宜最適となるように変更する必要がある。例えば、反応
温度が９０〜９７℃で、４〜６時間である。
のＴＢＨＰの濃度、ＴＢＨＰ溶液の滴下時間、アリルア
ルコールの使用量、触媒の添加量、反応温度、反応装置
の規模及び目標とする転化率等によって変化するので適
宜最適となるように変更する必要がある。例えば、反応
温度が９０〜９７℃で、４〜６時間である。
【００１７】反応釜の形態は、バナジウム系触媒とアリ
ルアルコールの混合溶液中にＴＢＨＰ溶液を添加する回
分式の反応や、複数の反応釜を使用する多段式の連続反
応等、任意の形式で行うことができる。
ルアルコールの混合溶液中にＴＢＨＰ溶液を添加する回
分式の反応や、複数の反応釜を使用する多段式の連続反
応等、任意の形式で行うことができる。
【００１８】次にエポキシ化反応後の混合物の精製工程
について説明する。エポキシ化反応後の混合物中にはグ
リシドール、未反応アリルアルコール、未反応ＴＢＨ
Ｐ、ｔ−ブタノール、バナジウム系触媒、グリシドール
の開環生成物などの高沸点化合物およびその他低沸点化
合物を含有している。前記エポキシ化反応後の混合物
を、大気圧以下の圧力で減圧蒸留し、目的とするグリシ
ドールを分離する。その際、減圧蒸留法としては公知の
任意のものが使用可能であるが、例えば充填塔式若しく
は棚段式の連続式蒸留塔、または充填塔式若しくは棚段
式の回分蒸留塔、降下式若しくは攪拌式の薄膜蒸留器等
が挙げられる。
について説明する。エポキシ化反応後の混合物中にはグ
リシドール、未反応アリルアルコール、未反応ＴＢＨ
Ｐ、ｔ−ブタノール、バナジウム系触媒、グリシドール
の開環生成物などの高沸点化合物およびその他低沸点化
合物を含有している。前記エポキシ化反応後の混合物
を、大気圧以下の圧力で減圧蒸留し、目的とするグリシ
ドールを分離する。その際、減圧蒸留法としては公知の
任意のものが使用可能であるが、例えば充填塔式若しく
は棚段式の連続式蒸留塔、または充填塔式若しくは棚段
式の回分蒸留塔、降下式若しくは攪拌式の薄膜蒸留器等
が挙げられる。
【００１９】エポキシ化反応後の混合物の蒸留を行う
と、最初にｔ−ブタノールの留分、次に未反応原料を含
む留分（以下、未反応原料回収留分と略記する。）、最
後に高純度のグリシドールを含む留分が留出し、その後
に釜残が残る。未反応原料回収留分中には主に、アリル
アルコール及びＴＢＨＰが含まれているが、アセトン−
ジ−ｔ−ブチルパーケタール（以下、アセトンパーケタ
ールと略記する。）は含まれていないため、安全であ
り、かつ回収してエポキシ化反応に再利用できる。この
際、未反応原料回収留分の添加量は、酸化剤溶液に対し
て４０重量％以下が好ましい。
と、最初にｔ−ブタノールの留分、次に未反応原料を含
む留分（以下、未反応原料回収留分と略記する。）、最
後に高純度のグリシドールを含む留分が留出し、その後
に釜残が残る。未反応原料回収留分中には主に、アリル
アルコール及びＴＢＨＰが含まれているが、アセトン−
ジ−ｔ−ブチルパーケタール（以下、アセトンパーケタ
ールと略記する。）は含まれていないため、安全であ
り、かつ回収してエポキシ化反応に再利用できる。この
際、未反応原料回収留分の添加量は、酸化剤溶液に対し
て４０重量％以下が好ましい。
【００２０】前記アセトンパーケタールは、主に、ＴＢ
ＨＰの製造中において、酸化生成物中に含まれるカルボ
ン酸系の不純物の触媒作用によって生成するものであ
り、極めて危険性の高い化合物である。
ＨＰの製造中において、酸化生成物中に含まれるカルボ
ン酸系の不純物の触媒作用によって生成するものであ
り、極めて危険性の高い化合物である。
【００２１】そして釜残である高沸点化合物及びバナジ
ウム系触媒を含む混合物は、回収したままの状態ない
し、アリルアルコールあるいはＴＢＨＰ溶液で希釈した
状態で、バナジウム系触媒としてエポキシ化反応に再利
用できる。
ウム系触媒を含む混合物は、回収したままの状態ない
し、アリルアルコールあるいはＴＢＨＰ溶液で希釈した
状態で、バナジウム系触媒としてエポキシ化反応に再利
用できる。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、バナジウム系触媒の存
在下でアリルアルコールをエポキシ化してグリシドール
を製造する場合に、カルボン酸系の不純物または水によ
るエポキシ基の開環反応等が抑えられるため、反応混合
物中に不純物が少なく、高収率でグリシドールを得るこ
とができる。また、エポキシ化反応後の混合物中にアセ
トンパーケタールを含まないため、エポキシ化反応後の
分留操作を安全に行うことができる。そして分留操作の
際に得られた留分のうち、アリルアルコール及びＴＢＨ
Ｐを含む溶液は、アセトンパーケタールを含まない酸化
剤として、エポキシ化反応に再度利用することができ
る。
在下でアリルアルコールをエポキシ化してグリシドール
を製造する場合に、カルボン酸系の不純物または水によ
るエポキシ基の開環反応等が抑えられるため、反応混合
物中に不純物が少なく、高収率でグリシドールを得るこ
とができる。また、エポキシ化反応後の混合物中にアセ
トンパーケタールを含まないため、エポキシ化反応後の
分留操作を安全に行うことができる。そして分留操作の
際に得られた留分のうち、アリルアルコール及びＴＢＨ
Ｐを含む溶液は、アセトンパーケタールを含まない酸化
剤として、エポキシ化反応に再度利用することができ
る。
【００２３】
【実施例】次に本発明を実施例及び比較例によりさらに
具体的に説明する。また、水分量はカールフィッシャー
法で分析し、それ以外の各成分の含有量はガスクロマト
グラフ分析で求めた。
具体的に説明する。また、水分量はカールフィッシャー
法で分析し、それ以外の各成分の含有量はガスクロマト
グラフ分析で求めた。
【００２４】実施例１ （反応工程）温度計、攪拌機、還流冷却管を備えた１リ
ットル４つ口フラスコに、アリルアルコール２４４ｇと
メタバナジン酸アンモニウム（太陽鉱工（株）製）０．
９ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱した。つぎにＴ
ＢＨＰ溶液（酸価が０．１であり、水分が０．９重量％
であり、ＴＢＨＰ７０．０重量％、ｔ−ブタノール２
５．０重量％、およびイソブタン及びその他の成分が
４．０重量％からなり、アセトンパーケタールはガスク
ロマトグラフ分析で検出されなかった。）４００ｇを９
０℃を維持しながら、フラスコ中へ約４０分かけて滴下
した。滴下終了後、さらに９０〜９５℃で５時間反応さ
せた後、直ちに冷却した。得られたエポキシ化反応後の
混合物中には、ｔ−ブタノール４９．５重量％、アリル
アルコール１１．２重量％、ＴＢＨＰ２．２重量％、グ
リシドール３０．８重量％、及び若干量の低沸点化合
物、高沸点化合物及びバナジウム化合物が含まれてい
た。また、アセトンパーケタールは検出されなかった。
ＴＢＨＰ基準の転化率は９５．０％でグリシドール収率
は８６．０％であった。
ットル４つ口フラスコに、アリルアルコール２４４ｇと
メタバナジン酸アンモニウム（太陽鉱工（株）製）０．
９ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加熱した。つぎにＴ
ＢＨＰ溶液（酸価が０．１であり、水分が０．９重量％
であり、ＴＢＨＰ７０．０重量％、ｔ−ブタノール２
５．０重量％、およびイソブタン及びその他の成分が
４．０重量％からなり、アセトンパーケタールはガスク
ロマトグラフ分析で検出されなかった。）４００ｇを９
０℃を維持しながら、フラスコ中へ約４０分かけて滴下
した。滴下終了後、さらに９０〜９５℃で５時間反応さ
せた後、直ちに冷却した。得られたエポキシ化反応後の
混合物中には、ｔ−ブタノール４９．５重量％、アリル
アルコール１１．２重量％、ＴＢＨＰ２．２重量％、グ
リシドール３０．８重量％、及び若干量の低沸点化合
物、高沸点化合物及びバナジウム化合物が含まれてい
た。また、アセトンパーケタールは検出されなかった。
ＴＢＨＰ基準の転化率は９５．０％でグリシドール収率
は８６．０％であった。
【００２５】（精製工程）ウィドマー分留管を取り付け
た蒸留装置で、前記エポキシ化反応後の混合物３７０ｇ
を用いて減圧蒸留を行い、温度及び圧力を操作していく
つかの留分に分けた。ｔ−ブタノールを主体とする初留
分１４２ｇを除去した後に、未反応原料回収留分（アリ
ルアルコール３３．５重量％、ＴＢＨＰ６．６重量％、
ｔ−ブタノール５３．４重量％及び少量のグリシドール
及びその他の不純物を含む。）１０１ｇが得られ、この
留分中には、アセトンパーケタールは含まれていなかっ
た。その後、塔頂温度４８〜３０℃および圧力３９０〜
１３３０パスカル（Ｐａ）の留分として、高純度グリシ
ドール留分（グリシドール純度９７．８重量％）１０２
ｇが得られた。この高純度グリシドール留分中にはバナ
ジウム系化合物は含まれていなかった。分留操作におけ
るグリシドールの回収率（仕込みの混合物中のグリシド
ール量に対する各留分中に含まれるのグリシドールの合
計量の割合）は、９１．５％であった。
た蒸留装置で、前記エポキシ化反応後の混合物３７０ｇ
を用いて減圧蒸留を行い、温度及び圧力を操作していく
つかの留分に分けた。ｔ−ブタノールを主体とする初留
分１４２ｇを除去した後に、未反応原料回収留分（アリ
ルアルコール３３．５重量％、ＴＢＨＰ６．６重量％、
ｔ−ブタノール５３．４重量％及び少量のグリシドール
及びその他の不純物を含む。）１０１ｇが得られ、この
留分中には、アセトンパーケタールは含まれていなかっ
た。その後、塔頂温度４８〜３０℃および圧力３９０〜
１３３０パスカル（Ｐａ）の留分として、高純度グリシ
ドール留分（グリシドール純度９７．８重量％）１０２
ｇが得られた。この高純度グリシドール留分中にはバナ
ジウム系化合物は含まれていなかった。分留操作におけ
るグリシドールの回収率（仕込みの混合物中のグリシド
ール量に対する各留分中に含まれるのグリシドールの合
計量の割合）は、９１．５％であった。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様な装置で、アリルアルコール１５８ｇ、
メタバナジン酸アンモニウム０．７ｇ及び実施例１で用
いたＴＢＨＰ溶液（７０．０重量％ＴＢＨＰ含有）３０
０ｇ及び実施例１の精製工程で得られた未反応原料回収
留分９０ｇ用いて実施例１に準じる条件下でエポキシ化
反応を行った。反応後の混合物中にはｔ−ブタノール５
３．０重量％、アリルアルコール１２．０重量％、ＴＢ
ＨＰ２．４重量％、グリシドール２８．３重量％、及び
若干量の低沸点化合物、高沸点化合物及びバナジウム化
合物が含まれていた。また、アセトンパーケタールは含
まれていなかった。ＴＢＨＰ基準の転化率は９４．０％
でグリシドール収率は８５．０％であった。実施例１及
び実施例２から、エポキシ化反応後の混合物から分留に
より得られる未反応原料回収留分を酸化剤の一部として
再利用しても、収率良くグリシドールが得られること、
そしてアセトンパーケタールが含まれていないので、蒸
留時には安全に操作できることが明らかとなった。
メタバナジン酸アンモニウム０．７ｇ及び実施例１で用
いたＴＢＨＰ溶液（７０．０重量％ＴＢＨＰ含有）３０
０ｇ及び実施例１の精製工程で得られた未反応原料回収
留分９０ｇ用いて実施例１に準じる条件下でエポキシ化
反応を行った。反応後の混合物中にはｔ−ブタノール５
３．０重量％、アリルアルコール１２．０重量％、ＴＢ
ＨＰ２．４重量％、グリシドール２８．３重量％、及び
若干量の低沸点化合物、高沸点化合物及びバナジウム化
合物が含まれていた。また、アセトンパーケタールは含
まれていなかった。ＴＢＨＰ基準の転化率は９４．０％
でグリシドール収率は８５．０％であった。実施例１及
び実施例２から、エポキシ化反応後の混合物から分留に
より得られる未反応原料回収留分を酸化剤の一部として
再利用しても、収率良くグリシドールが得られること、
そしてアセトンパーケタールが含まれていないので、蒸
留時には安全に操作できることが明らかとなった。
【００２７】比較例１ （反応工程）ＴＢＨＰ溶液（酸価が８．０であり、水分
が３．０重量％であり、ＴＢＨＰ６９．０重量％、ｔ−
ブタノール２３．０重量％、アセトンパーケタール２．
５重量％およびイソブタン及びその他の不純物２．５重
量％を含む。）を用いる他は、実施例１と同様にグリシ
ドール合成反応を行った。その結果、得られたエポキシ
化反応後の混合物中にはｔ−ブタノール４８．５重量
％、アリルアルコール１０．４重量％、アセトンパーケ
タール１．５重量％、ＴＢＨＰ２．１重量％、グリシド
ール２７．９重量％、及び若干量の低沸点化合物、高沸
点化合物及びバナジウム化合物が含まれていた。ＴＢＨ
Ｐ基準の転化率は９５．０％でグリシドール収率は７
９．０％であった。
が３．０重量％であり、ＴＢＨＰ６９．０重量％、ｔ−
ブタノール２３．０重量％、アセトンパーケタール２．
５重量％およびイソブタン及びその他の不純物２．５重
量％を含む。）を用いる他は、実施例１と同様にグリシ
ドール合成反応を行った。その結果、得られたエポキシ
化反応後の混合物中にはｔ−ブタノール４８．５重量
％、アリルアルコール１０．４重量％、アセトンパーケ
タール１．５重量％、ＴＢＨＰ２．１重量％、グリシド
ール２７．９重量％、及び若干量の低沸点化合物、高沸
点化合物及びバナジウム化合物が含まれていた。ＴＢＨ
Ｐ基準の転化率は９５．０％でグリシドール収率は７
９．０％であった。
【００２８】（精製工程）ウィドマー分留管を取り付け
た蒸留装置で、前記エポキシ化反応後の混合物３７０ｇ
を用いて減圧蒸留を行い、いくつかの留分に分けた。分
留操作は、実施例１に準じて行い、高純度グリシドール
留分（グリシドール純度９５．０重量％）８１ｇ得られ
た。分留操作におけるグリシドールの回収率は、８７．
３％であった。エポキシ化反応後の混合物中の不純物が
多く、グリシドール純度が低くなった。また、酸化剤と
して用いたＴＢＨＰ溶液中に含まれるカルボン酸系の不
純物等によって蒸留時にグリシドールの副反応が生じ、
回収率が低下した。未反応原料回収留分としては、アリ
ルアルコール２５．８重量％、ＴＢＨＰ６．１重量％、
ｔ−ブタノール４８．１重量％、アセトンパーケタール
５．１重量％及び少量のグリシドール及びその他の不純
物を含む溶液が得られた。未反応原料回収留分中にはア
セトンパーケタールが含まれており、この溶液を再利用
してエポキシ化反応を行うと、エポキシ化反応後の混合
物中のアセトンパーケタールの濃度が高くなり、分留操
作時にはアセトンパーケタールが濃縮された危険な状態
となりうるため、この溶液の再利用はできなかった。
た蒸留装置で、前記エポキシ化反応後の混合物３７０ｇ
を用いて減圧蒸留を行い、いくつかの留分に分けた。分
留操作は、実施例１に準じて行い、高純度グリシドール
留分（グリシドール純度９５．０重量％）８１ｇ得られ
た。分留操作におけるグリシドールの回収率は、８７．
３％であった。エポキシ化反応後の混合物中の不純物が
多く、グリシドール純度が低くなった。また、酸化剤と
して用いたＴＢＨＰ溶液中に含まれるカルボン酸系の不
純物等によって蒸留時にグリシドールの副反応が生じ、
回収率が低下した。未反応原料回収留分としては、アリ
ルアルコール２５．８重量％、ＴＢＨＰ６．１重量％、
ｔ−ブタノール４８．１重量％、アセトンパーケタール
５．１重量％及び少量のグリシドール及びその他の不純
物を含む溶液が得られた。未反応原料回収留分中にはア
セトンパーケタールが含まれており、この溶液を再利用
してエポキシ化反応を行うと、エポキシ化反応後の混合
物中のアセトンパーケタールの濃度が高くなり、分留操
作時にはアセトンパーケタールが濃縮された危険な状態
となりうるため、この溶液の再利用はできなかった。
Claims (3)
- 【請求項１】 バナジウム系触媒存在下で酸化剤を用い
るアリルアルコールのエポキシ化反応によるグリシドー
ルの製造方法において、酸化剤がイソブタンと酸素を反
応させて得られる酸化生成物であり、その酸価が０．５
以下でかつ水分が１重量％以下のｔ−ブチルヒドロペル
オキシド含有溶液であることを特徴とするグリシドール
の製造方法。 - 【請求項２】 酸化剤がイソブタンと酸素を反応させて
得られる酸化生成物であり、その酸価が０．５以下でか
つ水分が１重量％以下であり、かつ５０〜８０重量％の
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび２０〜５０重量％
のｔ−ブタノールを含むｔ−ブチルヒドロペルオキシド
含有溶液である請求項１記載のグリシドールの製造方
法。 - 【請求項３】 酸化剤としてさらに、エポキシ化反応後
の混合物から蒸留により回収した未反応アリルアルコー
ル及びt−ブチルヒドロペルオキシドを含む留分を使用
することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
グリシドールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28293999A JP2001106680A (ja) | 1999-10-04 | 1999-10-04 | グリシドールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28293999A JP2001106680A (ja) | 1999-10-04 | 1999-10-04 | グリシドールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106680A true JP2001106680A (ja) | 2001-04-17 |
Family
ID=17659080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28293999A Pending JP2001106680A (ja) | 1999-10-04 | 1999-10-04 | グリシドールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001106680A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7038069B2 (en) | 2002-12-24 | 2006-05-02 | Showa Denko K.K. | Process for oxidizing carbon-carbon double bond and process for producing oxidized compounds |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS531244B1 (ja) * | 1967-10-24 | 1978-01-17 | ||
| JPS5338273B1 (ja) * | 1967-08-03 | 1978-10-14 | ||
| JPS55143964A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-10 | Peroxid Chemie Gmbh | Distillation separation of tertiary alkylhdroperoxide |
| JPS6110571A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | グリシド−ルの精製方法 |
| JPS6112680A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | グリシド−ルの新規精製方法 |
| JPH0334945A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-02-14 | Texaco Chem Co | 第３級ブチルペルオキシド含有供給原料からの酸性不純物の除去方法 |
| JPH0393779A (ja) * | 1989-08-30 | 1991-04-18 | Texaco Chem Co | 第３級ブチルヒドロペルオキシドからの酸性不純物の除去方法 |
| JPH05194458A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-08-03 | Daicel Chem Ind Ltd | グリシド−ルの精製方法 |
| JPH07265713A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | エポキシ化触媒 |
-
1999
- 1999-10-04 JP JP28293999A patent/JP2001106680A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5338273B1 (ja) * | 1967-08-03 | 1978-10-14 | ||
| JPS531244B1 (ja) * | 1967-10-24 | 1978-01-17 | ||
| JPS55143964A (en) * | 1979-04-24 | 1980-11-10 | Peroxid Chemie Gmbh | Distillation separation of tertiary alkylhdroperoxide |
| JPS6110571A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | グリシド−ルの精製方法 |
| JPS6112680A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | グリシド−ルの新規精製方法 |
| JPH0334945A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-02-14 | Texaco Chem Co | 第３級ブチルペルオキシド含有供給原料からの酸性不純物の除去方法 |
| JPH0393779A (ja) * | 1989-08-30 | 1991-04-18 | Texaco Chem Co | 第３級ブチルヒドロペルオキシドからの酸性不純物の除去方法 |
| JPH05194458A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-08-03 | Daicel Chem Ind Ltd | グリシド−ルの精製方法 |
| JPH07265713A (ja) * | 1994-03-30 | 1995-10-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | エポキシ化触媒 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7038069B2 (en) | 2002-12-24 | 2006-05-02 | Showa Denko K.K. | Process for oxidizing carbon-carbon double bond and process for producing oxidized compounds |
| CN100341864C (zh) * | 2002-12-24 | 2007-10-10 | 昭和电工株式会社 | 碳－碳双键的氧化方法和氧化化合物的制造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101539122B1 (ko) | 알릴 메타크릴레이트의 제조 방법 | |
| US2877266A (en) | Preparation of peracids | |
| EP0061393B1 (fr) | Procédé continu de préparation de l'oxyde de propylène | |
| EP0084286B1 (fr) | Procédé perfectionné de fabrication de l'epsilon-caprolactone | |
| JPH0441449A (ja) | シクロヘキサン―１，２―ジオールの製造方法 | |
| WO2004106278A1 (ja) | （メタ）アクリル酸ｎ−アルキルアミノアルキルエステルの製造方法 | |
| JP2001106680A (ja) | グリシドールの製造方法 | |
| US4115410A (en) | Process for making peroxycarboxylic acid | |
| WO2002088104A1 (fr) | Procede de fabrication d'oxyde de propylene | |
| KR870000547B1 (ko) | 과카르복실산의 제조방법 | |
| JP4204097B2 (ja) | メタクリル酸メチルの製造方法 | |
| JP3441189B2 (ja) | 安定化された脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 | |
| JP2834436B2 (ja) | アクリル酸とブテン異性体との反応によるｓｅｃ−ブチルアクリレートの製造方法 | |
| JP4752102B2 (ja) | エポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物及びエポキシ化合物の製造方法 | |
| WO2003057660A1 (fr) | Procede de decomposition d'un sous-produit de la production d'ester(meth)acrylique | |
| JPS5833207B2 (ja) | ニカフエノ−ルノセイゾウホウホウ | |
| JP2952027B2 (ja) | シクロヘキセンオキシドの製造方法 | |
| CN110114330B (zh) | 从粗丙烯酸中分离甲醛的方法 | |
| JPH05239043A (ja) | 酢酸とシクロヘキセンオキシドの分離方法 | |
| JP3150909B2 (ja) | グリオキシル酸エステル類の精製方法 | |
| JPH1087552A (ja) | 高純度アクリル酸の製造方法 | |
| JP3444636B2 (ja) | １，３−シクロヘキサジエンの製造法 | |
| JPH0770097A (ja) | クロロスチレンオキシドの製造方法 | |
| JPS6233165A (ja) | 脂肪族エポキシドの製造法 | |
| JPH01132573A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100223 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100622 |