JPH07265713A - エポキシ化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バナジウム化合物に対する溶解性およびエポ
キシ化反応の原料に対する溶解性に優れたエポキシ化触
媒を提供する。また、エポキシ化合物、特にグリシドー
ルを高選択率でかつ高収率で得ることができるととも
に、比較的簡便に得られるエポキシ化触媒を提供する。 【構成】 エポキシ化触媒は、無機バナジウム化合物
を、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およ
び炭素数１ないし８の第１級または第２級の脂肪族アミ
ン類から選ばれた少なくとも１種の有機アミン化合物
と、２個の水酸基がそれぞれ隣接する炭素原子に結合し
た炭素数２ないし５のグリコール類とを併用した溶剤に
溶解したものである。無機バナジウム化合物はメタバナ
ジン酸アンモニウムまたは五酸化バナジウム、有機アミ
ン化合物はモノエタノールアミン、グリコール類はエチ
レングリコールが好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、無機バナジウム化合
物よりなるエポキシ化触媒に関するものである。特に、
有機ヒドロペルオキシド類を用いてアリルアルコールの
エポキシ化反応によりグリシドールを製造する際に好適
に使用されるオキソバナジウム化合物よりなるエポキシ
化触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機ヒドロペルオキシド類を用いたオレ
フィン類、不飽和アルコール類などの不飽和化合物のエ
ポキシ化反応は、工業的に極めて重要な反応であり、今
までに多くの研究がなされてきた。特に、少量で高選択
率・高転化率を達成できる金属触媒の開発や改質に多大
な努力が払われてきた。

【０００３】触媒開発にはジョン・コラーの先駆的な研
究がある。例えば、特公昭４０−２６１８４号公報に
は、バナジウム、モリブデン、タングステン、セレニウ
ムなどの金属の溶解性化合物が低級オレフィン類のエポ
キシ化に優れていることが開示されている。また、特公
昭４４−１６８８７号公報には、アリルアルコールをエ
ポキシ化する際に、数ある金属触媒のなかでバナジウム
化合物が特に優れていることが開示されている。さら
に、特公昭５３−３８２７３号公報には、多量のアルコ
ールに溶解された可溶性のバナジン酸アルキル（オキソ
バナジウムアルコキシドと同意語）からなる触媒が、ア
リルアルコールのエポキシ化によるグリシドールの製造
に好適な触媒であることが開示されている。加えて、特
開昭６２−２６６１４１号公報には、五酸化バナジウム
をメチルアルコール中で加熱処理して得られた非有機性
化合物がグリシドール製造用触媒として高選択性を有す
ることが開示されている。

【０００４】上述のような高活性な触媒の開発と共に、
高濃度化や貯蔵安定性の向上など既存のエポキシ化触媒
の改質や触媒製造方法の改良も同時に進められている。
例えば、米国特許第４００９１２２号明細書には、オキ
ソモリブデン化合物とアルキレングリコール類およびア
ミン類、特に好ましくは第三級アミン類とを高温で反応
させることにより、高濃度な触媒溶液が得られることが
開示されている。また、特開平１−１７５９８５号公報
には、プロピレングリコールと、それに溶解するオキソ
バナジウム化合物との反応生成物であるオキソバナジウ
ム錯体が、良好な貯蔵安定性およびエポキシ化触媒とし
て高活性を示すことが開示されている。しかも、特公平
５−１７２３４号公報には、水酸化アンモニウムおよび
水の存在下に反応して得られる反応溶液から水およびア
ンモニアを除去したモリブデン−アルカノール錯体が、
良好な貯蔵安定性を示すことが開示されている。

【０００５】このように、アミン類や水酸化アンモニウ
ムなどの窒素化合物は、触媒を製造する際に効果的であ
るばかりでなく、エポキシ化反応の際にもエポキシ化合
物の選択性を高めるのに顕著な効果を示すことが報告さ
れている。例えば、特開昭５６−１３３２７９号公報に
は、モリブデン、バナジウム、タングステンなどの金属
触媒と共に、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの
脂肪族アミン類、アニリンなどの芳香族アミン類、ピリ
ジン、ピコリンなどの環状アミン類からなる有機アミン
系化合物を併用することにより、高選択率・高収率でエ
ポキシ化合物が得られることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、エポキシ化
合物の１つであるグリシドールは、反応性の高いエポキ
シ基と水酸基とを一分子中に有しており、かつ両者の官
能基の反応が少量の酸および塩基によって触媒作用を受
けることから、エポキシ化合物のなかでも特別に不安定
で反応性の高い物質に属するものである。

【０００７】従って、上述の触媒を用いても、アリルア
ルコールのエポキシ化によりグリシドールを製造する場
合には十分満足な結果が得られず、より優れた触媒の開
発が望まれている。例えば、固体の無機バナジウム化合
物をそのままエポキシ化触媒として用いる場合には、反
応原料への溶解性が低い上に、グリシドールの選択性は
著しく低下する。また、多量のアルコールで溶解したオ
キソバナジウム錯体をエポキシ化触媒として用いる場合
には、過剰のアルコールと生成するグリシドールとの副
反応が問題となる。

【０００８】エポキシ化反応前に、溶解に用いた過剰の
アルコールを除去しようとすれば、余分な工程が増える
ことによるコスト・アップと熱履歴による触媒の劣化が
問題となる。また、触媒の改質の際に用いる水、アルカ
リ性物質、有機アミン化合物などの塩基性物質は、グリ
シドールの反応性を著しく高める（但し、副反応を起こ
す）場合があるため特別な注意が必要であるばかりでな
く、エポキシ化反応前にこれらの物質を除くには多大な
労力を必要とする。さらにまた、触媒の改質の程度は、
触媒を構成する金属原子の種類によって大きく影響し、
エポキシ化される不飽和化合物の種類によっても顕著に
異なる。そのうえ、モリブデン系触媒の改質に用いられ
た方法がそのままバナジウム系触媒の改質に適用できる
とは限らない。

【０００９】この発明は、上記のような従来技術の問題
に鑑みてなされたものである。その目的とするところ
は、バナジウム化合物に対する溶解性およびエポキシ化
反応の原料に対する溶解性に優れたエポキシ化触媒を提
供することにある。また、他の目的とするところは、エ
ポキシ化合物、特にグリシドールを高選択率でかつ高収
率で得ることができるとともに、比較的簡便に得られる
エポキシ化触媒を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点につき鋭意研究を重ねてきた結果、特定な有機アミ
ン化合物と特定なグリコール類とを併用することによ
り、固体の無機バナジウム化合物の溶解性を高めること
ができ、得られた触媒がエポキシ化の際に用いる反応原
料への溶解性が優れ、かつ高選択率・高収率でグリシド
ールを生成させることができることを見出しこの発明を
完成するに至った。

【００１１】すなわち、請求項１に記載のエポキシ化触
媒の発明では、原料化合物をエポキシ化してエポキシ化
合物を得る際に使用されるエポキシ化触媒であって、無
機バナジウム化合物を、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、および炭素数１ないし８の第１級または
第２級の脂肪族アミン類から選ばれた少なくとも１種の
有機アミン化合物と、２個の水酸基がそれぞれ隣接する
炭素原子に結合した炭素数２ないし５のグリコール類と
を併用した溶剤に溶解したものである。

【００１２】また、請求項２に記載の発明では、請求項
１の発明において、無機バナジウム化合物がメタバナジ
ン酸アンモニウムまたは五酸化バナジウムであり、グリ
シドール製造用に用いられるものである。

【００１３】さらに、請求項３に記載の発明では、請求
項２の発明において、有機アミン化合物がモノエタノー
ルアミンであり、グリコール類がエチレングリコールで
あるものである。

【００１４】以下に、この発明について詳細に説明す
る。この発明に用いられる固体の無機バナジウム化合物
としては、例えば、五酸化バナジウム、二酸化バナジウ
ム、三酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウムお
よびその水和物、隣バナジン酸のようなヘテロ多重酸も
しくはその他のバナジウム含有ヘテロ多重無機化合物お
よびそれらの塩などが挙げられる。これらの化合物のう
ち、安価で容易に工業製品を入手できるメタバナジン酸
アンモニウムまたは五酸化バナジウムが最も好ましい。

【００１５】この発明に用いられる有機アミン化合物と
しては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンお
よび炭素数１ないし８の第１級および第２級の脂肪族ア
ミン類、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、sec-
プロピルアミン、ジ-n- プロピルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、sec-ブチルアミン、t-ブチルアミン、ｎ−アミル
アミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ
−オクチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、モ
ノエタノールアミンが最も好ましい。その理由は、少量
で無機バナジウム化合物を溶解でき、濃縮の際に不必要
なアミンを除去し易く、かつ高選択率でグリシドールが
得られ、しかも副反応が少ないためである。このような
機能が発揮されるのは、モノエタノールアミンが分子中
に水酸基とアミノ基を有していることから、窒素原子が
錯体中心のバナジウム原子に好ましい形で配位できるた
めと考えられる。

【００１６】炭素数が少ない脂肪族アミン類の場合に
は、固体の無機バナジウム化合物の溶解作業の際に揮発
し易い。一方、炭素数の大きい脂肪族アミン類、特に炭
素数８を越える脂肪族アミン類の場合には、蒸発除去が
困難で触媒中に残存したものがエポキシ化反応に悪影響
を及ぼすなどの問題が生じる。また、トリエチルアミン
のような第３級アミン類の場合には、均一な触媒溶液に
ならない。

【００１７】この発明に用いられるグリコール類は、２
個の水酸基がそれぞれ隣接する炭素原子に結合した炭素
数２ないし５のグリコール類である。このグリコール類
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール
などが挙げられる。これらのうち、固体の無機バナジウ
ム化合物への溶解性およびエポキシ化の際に用いられる
反応原料への溶解性の高いエチレングリコールが最も好
ましい。

【００１８】エポキシ化触媒中の各成分の割合は、無機
バナジウム化合物中の金属バナジウムのグラム当量に対
する有機アミン化合物のモル数の比で、１：０．５〜
１：２０の範囲が好ましく、１：１〜１：１０の範囲が
さらに好ましい。この範囲よりも有機アミン化合物のモ
ル数が少ない場合には、無機バナジウム化合物が溶解し
難く、また得られた触媒がエポキシ化の際の反応原料へ
の溶解性に乏しく好ましくない。前記範囲よりも多い場
合には、エポキシ化反応に悪影響を及ぼすために好まし
くない。

【００１９】また、無機バナジウム化合物中の金属バナ
ジウムのグラム当量に対するグリコール類のモル数の比
は、１：１〜１：４５が好ましく、１：２〜１：３０が
さらに好ましい。この範囲よりもグリコール類のモル数
が少ない場合には、無機バナジウム化合物が溶解し難
く、また得られた触媒がエポキシ化の際の反応原料への
溶解性に乏しく好ましくない。前記範囲よりも多い場合
には、エポキシ化反応に悪影響を及ぼすために好ましく
ない。従って、メタバナジン酸アンモニウムをモノエタ
ノールアミンとエチレングリコールよりなる溶剤に溶解
したエポキシ化触媒の場合、好ましい触媒の濃度は、前
記モル比の下限と上限に基づいて金属バナジウム換算で
１〜１７重量％の範囲である。

【００２０】この発明のエポキシ化触媒は、無機バナジ
ウム化合物に前記濃度範囲内の有機アミン化合物および
グリコール類を混合し、５０〜８０℃の温度範囲内で、
０．５〜３時間の間加熱処理し、溶解または予め前記条
件下に有機アミン化合物で溶解した後、次いでグリコー
ル類を加えることによって得ることができる。前記溶解
工程は減圧下に行なうことができる。溶解工程中または
溶解後に濃縮することは、水、アンモニア、過剰の有機
アミン化合物およびグリコール類などエポキシ化に悪影
響を及ぼす物質を除くこと、または少なくすることがで
き好ましいものである。

【００２１】モノエタノールアミンおよびエチレングリ
コールを用い、上述のようにして得られたエポキシ化触
媒のＩＲスペクトルの差スペクトルから、９２０cm^-1に
Ｖ＝Ｏの吸収が見られ、オキソバナジウム化合物である
ことが示されている。この吸収は、通常のアルコールエ
ステルの吸収よりも７９cm^-1程度低波数になっているこ
とから、金属錯体の配位には窒素原子が関与しているこ
とがわかる。このように配位した窒素原子はグリシドー
ルの副反応にははとんど影響を及ぼさないものである。

【００２２】この発明のエポキシ化触媒は、有機ヒドロ
ペルオキシド類を用いたアリルアルコールのエポキシ化
反応によるグリシドールの製造に好適な触媒である。エ
ポキシ化反応、例えば、グリシドールの製造に用いるこ
とのできる有機ヒドロペルオキシド類は、−ＯＯＨ基を
有する如何なる有機ヒドロペルオキシドをも利用するこ
とができる。工業的に比較的容易に入手できるものとし
ては、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペ
ルオキシド、ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒド
ロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシ
ド、１−メチル−１−シクロヘキシルエチルヒドロペル
オキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒド
ロペルオキシドなどが挙げられる。

【００２３】これらのなかで、炭化水素の酸素酸化によ
り容易に合成でき、安価な有機ヒドロペルオキシド類と
して、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒド
ロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドが
あるが、他の副生物からのグリシドールの精製分離のし
易さを考えると、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが最も
好ましい。これらの有機ヒドロペルオキシド類には、そ
の前駆体であるエチルベンゼン、クメン、イソブタンま
たはその他の炭化水素、あるいは酸化副生物である１−
フェニルエタノール、クミルアルコール、ｔ−ブタノー
ルなどが含まれていてもよく、エポキシ化反応に供する
有機ヒドロペルオキシド類の濃度も特に限定されるもの
ではない。一般に、有機ヒドロペルオキシド類の濃度は
５重量％以上であればよいが、５重量％以上の水を含ま
ないものが好ましい。

【００２４】エポキシ化反応に用いられる不飽和化合
物、例えば、アリルアルコールに対する有機ヒドロペル
オキシド類の割合は、モル比で１：０．２〜１：３、好
ましくは１：０．５〜１：１．２である。有機ヒドロペ
ルオキシド類の割合が少な過ぎると、未反応アリルアル
コールを回収再利用の際の損失が問題となり、多過ぎる
と有機ヒドロペルオキシド類の回収再利用のみならずグ
リシドールの選択率が大幅に低下し、好ましくない。

【００２５】エポキシ化反応に用いられる触媒の使用量
は、特に制限されず、幅広い範囲で設定される。しか
し、一般に反応混合物に対し、金属バナジウムに換算し
て０．０１〜７重量％の範囲が好適で、０．０５〜２重
量％の範囲がさらに好適である。使用量が少なくなり過
ぎると、エポキシ化反応の反応速度が遅くなって実用性
がなくなり、多くなり過ぎると初期の反応速度が著しく
増加し、制御が困難となる上に、副反応が増加して好ま
しくない。

【００２６】エポキシ化の反応温度は、通常、５０〜１
３０℃、好ましくは、７０〜１２０℃の範囲である。５
０℃未満の反応温度では反応速度が遅くなり、１３０℃
を越える温度ではグリシドールの副反応や有機ヒドロペ
ルオキシド類自身の分解をも誘起するので好ましくな
い。

【００２７】エポキシ化の反応形式は、触媒を含む不飽
和化合物中に有機ヒドロペルオキシド類、または不飽和
化合物中に触媒を含む有機ヒドロペルオキシド類を添加
する回分式反応が採用される。また、触媒、不飽和化合
物および有機ヒドロペルオキシド類を同時に仕込む、ま
たはこれらの混合溶液を徐々に温度を上げながら反応さ
せる回分式反応や、複数の撹拌槽を有する多段式の連続
反応など規模や条件に応じて任意の形式が採用される。
グリシドールの製造には、アリルアルコールに触媒を含
む有機ヒドロペルオキシド類を添加して反応させる形式
か、触媒、アリルアルコールおよび有機ヒドロペルオキ
シド類を同時に仕込み反応させる形式が、選択率を高め
るのに好都合である。

【００２８】

【作用】この発明においては、有機アミン化合物および
グリコール類に含まれる−ＮＨ−基と−ＯＨ基との相互
作用によりアルコール部分が活性化され、固体の無機バ
ナジウム化合物の溶解性を高め、かつ得られた触媒がオ
キソバナジウム錯体としてエポキシ化反応に好都合な形
態になる。従って、従来のエポキシ化触媒に比較して次
のような利点を有する。

【００２９】(1) 比較的簡単な溶解作業により高濃度な
エポキシ化触媒が調製され、また減圧下に容易に濃縮さ
れるため、エポキシ化の際に過剰な有機アミン化合物お
よびグリコール類による副反応が少ない。

【００３０】(2) 得られたエポキシ化触媒は、エポキシ
化の際の反応原料に対する溶解性が高いため、エポキシ
化の活性が高く副反応が少ない。 (3) 不安定で反応性の高いグリシドールの製造に好適な
触媒であり、高選択率・高収率でグリシドールが生成さ
れる。

【００３１】(4) エポキシ化触媒が液体になり、連続エ
ポキシ化反応プロセスにおける触媒の連続仕込みが可能
となる。 (5) エポキシ化触媒は無機バナジウム化合物が溶剤に実
質上均一に溶解して安定な錯体を形成し、凝集による沈
澱が起こらないため、貯蔵安定性が良く、長期間の保存
に優れている。

【００３２】(6) オキソバナジウム錯体の配位子が高沸
点物質であるため、エポキシ化反応により得られる製品
の分離精製に特別な配慮を必要としない。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例、比較例、参考例および比較
参考例によってこの発明をさらに具体的に説明する。な
お、各例に用いた分析法について以下に示す。 ［エポキシ化触媒の分析］ ・金属バナジウム含有量( 重量％) ・・・メタバナジン
酸アンモニウムの仕込み量を基礎にして次式より求め
た。

【００３４】金属バナジウム含有量( 重量％) ＝｛( 触
媒溶液中の金属バナジウム原子のグラム原子量) ／( 触
媒溶液の重量(g) ｝×１００ ・濃縮率（％）・・・仕込み量と濃縮後の触媒溶液の重
量より、それぞれの金属バナジウム含有量を計算し、次
式より求めた。

【００３５】濃縮率（％）＝｛( 濃縮後の金属バナジウ
ム含有量) −( 仕込み時の金属バナジウム含有量) ｝／
( 濃縮後の金属バナジウム含有量) ×１００ ・水分量（重量％）・・・カール・フィッシャー法で測
定した。 ・触媒溶液の溶解状態・・・室温において目視で判断し
た。 ・触媒の0.34モル％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−ｔ
−ブタノール(70 重量部：30重量部) 溶液の溶解状態・
・・触媒溶液をｔ−ブチルヒドロペルオキシドに対して
0.34モル％になるようにｔ−ブチルヒドロペルオキシド
−ｔ−ブタノール(70 重量部：30重量部) 溶液に混合
し、室温で１０分間撹拌後の沈澱の析出状態を目視で観
察した。 ［グリシドールの製造］内部標準法を用い、反応溶液の
ガスクロ分析を行ない、次式に従い転化率（％）、選択
率（％）および収率（％）を計算した。 ・転化率（％）＝｛( 反応により消費されたｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドのモル数) ／( 仕込みのｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドのモル数) ｝×１００ ・選択率（％）＝｛( 生成したグリシドールのモル数)
／( 反応により消費されたｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドのモル数) ｝×１００ ・収率（％）＝転化率（％）×選択率（％）／１００ （実施例１ないし８）５０mlナス型フラスコに、１．１
７７ｇ( ０．０１モル) のメタバナジン酸アンモニウム
と、表１に示すメタバナジン酸アンモニウムに対するモ
ル比として表わした所定量のモノエタノールアミンおよ
びエチレングリコールを仕込み、５０℃で３０分加熱溶
解し、表１に示す金属バナジウム含有量の触媒溶液を調
製した。そして、得られた触媒溶液および前記触媒の0.
34モル％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−ｔ−ブタノー
ル(70 重量部：30重量部) 溶液の溶解状態を調べ、実施
例１ないし８として表１に示した。 （比較例１ないし３）実施例１に準じて触媒溶液を調製
し、触媒溶液および触媒の0.34モル％ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド−ｔ−ブタノール(70 重量部：30重量部)
溶液の溶解状態を調べ、比較例１ないし３として表１に
示した。なお、表１において、MEA はモノエタノールア
ミン、EGはエチレングリコール、NH₄VO₃はメタバナジン
酸アンモニウム、TBHPはｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、TBA はｔ−ブタノールを表す。また、溶解状態にお
ける○は完全に溶解、△は微量の沈澱が析出、×は不溶
を表す。

【００３６】

【表１】

【００３７】（参考例１ないし８）ジムロート冷却管、
温度計、塩化カルシウム管および撹拌装置を備えた２０
０ml四ツ口フラスコに、４１．８２ g (０．７２モル)
のアリルアルコール、７６．４８ g (０．６０モル) の
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−ｔ−ブタノール（７０
重量部：３０重量部）溶液、および金属バナジウム原子
に換算して０．００２０４グラム当量（金属バナジウム
換算で反応混合物に対して０．０９重量％）の実施例１
ないし８で調製した触媒溶液を仕込み、８９〜９６℃の
還流状態で４時間エポキシ化反応を行ない、グリシドー
ルを得た。反応溶液のガスクロ分析を行ない、転化率、
選択率および収率を求め、参考例１ないし８として表２
に示した。 （比較参考例１ないし３）比較例１ないし３で得られた
触媒溶液を用い、参考例１に準じてエポキシ化反応を行
ない、転化率、選択率および収率を求め、比較参考例１
ないし３として表２に示した。

【００３８】

【表２】

【００３９】表１および表２に示したように、実施例１
〜８では、メタバナジン酸アンモニウムに対するモノエ
タノールアミンのモル比が０．５〜２０の範囲内であ
り、メタバナジン酸アンモニウムに対するエチレングリ
コールのモル比が１〜４５の範囲内であり、かつ金属バ
ナジウムの含有量が１〜１７重量％の範囲内である。こ
のため、触媒の溶解状態に優れているとともに、エポキ
シ化反応により得られるグリシドールの選択率、収率が
良好である。一方、メタバナジン酸アンモニウムのみの
場合（比較例１）および溶剤としてモノエタノールアミ
ンのみを用いた場合（比較例２）では、触媒の溶解状態
が不良である。また、溶剤としてエチレングリコールの
みを用いた場合（比較例３）では、エポキシ化反応の選
択率や収率が低下する。 （実施例９ないし２２）５０mlナス型フラスコに、１．
１７７ｇ( ０．０１モル) のメタバナジン酸アンモニウ
ムと、表３に示すメタバナジン酸アンモニウムに対する
モル比として表わした所定量のモノエタノールアミンお
よびエチレングリコールを仕込み、５０℃に加熱して常
圧から１８０mmHgまでゆっくり減圧しながら、副生する
アンモニアガスおよび水を留去した。さらに濃縮する場
合には、８０℃まで加熱し、さらに減圧度を３mmHgまで
高め、モノエタノールアミンおよびエチレングリコール
を留去し、表３に示す金属バナジウム含有量の触媒溶液
を調製した。そして、得られた触媒溶液および前記触媒
の0.34モル％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−ｔ−ブタ
ノール(70 重量部：30重量部) 溶液の溶解状態を調べ、
実施例９ないし２２として表３に示した。なお、表３に
おいて、溶解状態における「溶解」は、実質的に溶解状
態にあったことを示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】（参考例９ないし２２）実施例９ないし２
２で得られた触媒溶液を用い、参考例１に準じてエポキ
シ化反応を行ない、転化率、選択率および収率を求め、
参考例９ないし２２として表４に示した。

【００４２】

【表４】

【００４３】表３および表４に示したように、実施例９
〜２２のエポキシ化触媒は、いずれも触媒の溶解状態が
良好で、エポキシ化反応における良好な選択率、収率が
確保される。 （実施例２３）実施例１８で得られた触媒溶液のＦＴ−
ＩＲスペクトルを測定した。この触媒溶液にはモノエタ
ノールアミンおよびエチレングリコールが含まれている
ため、これらの物質のＦＴ−ＩＲスペクトルを別途測定
し、触媒溶液との差スペクトルを求めたところ、９２０
cm^-1にＶ＝Ｏに基づく吸収を得ることができた。 （比較例４）オキソバナジウムトリｎ−ブトキシド（日
亜化学（株）製）のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したと
ころ、９９９cm^-1にＶ＝Ｏに基づく吸収を得ることがで
きた。

【００４４】実施例２３と比較例４との比較により、Ｖ
＝Ｏ吸収が７９cm^-1低波数にシフトしているため、触媒
溶液におけるオキソバナジウム錯体の形態は、中心のＶ
＝Ｏに窒素原子が何等かの形で配位し、触媒活性を高め
ているものと思われる。 （参考例２３ないし２６）実施例９で得られた触媒溶液
を２ケ月間室温に放置したものを、原料仕込み方法を、
（１）触媒、アリルアルコールおよびｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド溶液の同時仕込み、（２）触媒を溶解した
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液のアリルアルコール
への滴下、（３）触媒とアリルアルコールの混合溶液へ
のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液の滴下、（４）触
媒、アリルアルコールおよびｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドの混合溶液へ残りのｔ−ブチルヒドロペルオキシド
溶液（使用するｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液の８
８重量％）を滴下する方法に代えた。

【００４５】そして、表５に示す滴下時間および反応時
間にする以外は、参考例１に準じてエポキシ化反応を行
ない、反応溶液の転化率、選択率および収率を求め、そ
れぞれを参考例２３ないし２６として表５に示した。な
お、表５において、Ｖ＋Ａ＋Ｔは上記（１）の方法、Ｖ
＋Ｔ→Ａは（２）の方法、Ｔ→Ｖ＋Ａは（３）の方法、
Ｔ→Ｖ＋Ａ＋Ｔは（４）の方法を示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】表５に示したように、参考例２と参考例２
３との比較より、触媒を室温で長期間放置するとわずか
触媒活性が低下するが十分利用できることがわかる。ま
た、グリシドールの選択率を上げるためには、同時仕込
みか、触媒をｔ−ブチルヒドロペルオキシドに溶解した
後、アリルアルコールに滴下するほうがより好ましいこ
とがわかる。 （実施例２４ないし２８）表６の有機アミン化合物を使
用する以外は、実施例９に準じて触媒溶液を調製し、得
られた触媒溶液および前記触媒の0.34モル％ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド−ｔ−ブタノール(70 重量部：30重
量部) 溶液の溶解状態を調べ、実施例２４ないし２８と
して表６に示した。

【００４８】

【表６】

【００４９】（参考例２７ないし３１）実施例２４ない
し２８で調製した触媒溶液を用いる以外は、参考例１に
準じてエポキシ化反応を行ない、転化率、選択率および
収率を求め、参考例２７ないし３１として表７に示し
た。

【００５０】

【表７】

【００５１】表６および表７に示したように、実施例２
４〜２８で用いたアミンはいずれも触媒溶液の溶解状態
に優れ、エポキシ化反応の選択率、収率が良いが、モノ
エタノールアミンの選択率、収率が最も良いことがわか
る。 （比較例５）有機アミン化合物として、トリエチルアミ
ンを使用する以外は、実施例９に準じて触媒溶液を調製
したが、メタバナジン酸アンモニウムを溶解することは
できなかった。

【００５２】実施例２４ないし２８と比較例５との比較
から、この発明に用いる有機アミン化合物としては第３
級アミン類は好ましくないことがわかる。 （比較例６）メタバナジン酸アンモニウムに対して２０
倍モルのジエチルアミンを用いる以外は、比較例２に準
じて触媒溶液の調製を行なったが、均一な溶液を得るこ
とができなかった。

【００５３】比較例２と比較例６との比較およびエチレ
ングリコールのみで溶解しようとすると多量のアルコー
ルを必要とする（比較例３）とから、効率よく均一な触
媒溶液を得るには、有機アミン化合物およびグリコール
類に含まれる−ＯＨ基と−ＮＨ−基との相互作用によっ
てアルコール部分を活性化する必要のあることがわか
る。 （実施例２９ないし３１および比較例７ないし１０）表
８のアルコール類を用いる以外は、実施例９に準じて触
媒溶液を調製し、得られた触媒溶液および前記触媒の0.
34モル％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−ｔ−ブタノー
ル(70 重量部：30重量部) 溶液の溶解状態を調べ、実施
例２９ないし３１および比較例７ないし１０として表８
に示した。

【００５４】

【表８】

【００５５】表８の実施例と比較例との比較より、均一
な触媒溶液を得るためにはアルコール類としては１，２
−ジオール類、すなわち、２個の水酸基が隣接する炭素
原子に結合した炭素数２〜５のグリコール類を用いる必
要がある。 （参考例３２ないし３４）実施例２９ないし３１で調製
した触媒溶液を用いる以外は、参考例１に準じてエポキ
シ化反応を行ない、転化率、選択率および収率を求め、
参考例３１ないし３４として表９に示した。

【００５６】

【表９】

【００５７】（実施例３２）メタバナジン酸アンモニウ
ムの代わりに五酸化バナジウムを用いる以外は、実施例
９に準じて触媒溶液を調製し、得られた触媒溶液および
前記触媒の0.34モル％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド−
ｔ−ブタノール(70 重量部：30重量部) 溶液の溶解状態
を調べ実施例３１として表１０に示した。

【００５８】

【表１０】

【００５９】（参考例３５）実施例３２で調製した触媒
溶液を用いる以外は、参考例１に準じてエポキシ化反応
を行ない、転化率、選択率および収率を求め、参考例３
５として表１１に示した。

【００６０】

【表１１】

【００６１】表１０および表１１に示したように、無機
バナジウム化合物として五酸化バナジウムを用いた場合
にも、触媒溶液の溶解状態に優れ、エポキシ化反応の選
択率、収率が良好である。

【００６２】なお、前記実施態様より把握される請求項
以外の技術的思想について、以下にその効果とともに記
載する。 （１）無機バナジウム化合物に有機アミン化合物とグリ
コール類を混合して加熱するエポキシ化触媒の製造方
法。この方法により、無機バナジウム化合物の溶解性を
高め、エポキシ化反応の触媒作用を向上できるエポキシ
化触媒を容易に製造することができる。

【００６３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明のエポキ
シ化触媒によれば、バナジウム化合物に対する溶解性お
よびエポキシ化反応の原料に対する溶解性に優れてい
る。しかも、エポキシ化合物、特にグリシドールを高選
択率でかつ高収率で得ることができるとともに、比較的
簡便に得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料化合物をエポキシ化してエポキシ化
   合物を得る際に使用されるエポキシ化触媒であって、 無機バナジウム化合物を、モノエタノールアミン、ジエ
   タノールアミン、および炭素数１ないし８の第１級また
   は第２級の脂肪族アミン類から選ばれた少なくとも１種
   の有機アミン化合物と、２個の水酸基がそれぞれ隣接す
   る炭素原子に結合した炭素数２ないし５のグリコール類
   とを併用した溶剤に溶解したエポキシ化触媒。
2. 【請求項２】 前記無機バナジウム化合物がメタバナジ
   ン酸アンモニウムまたは五酸化バナジウムであり、グリ
   シドール製造用に用いられる請求項１に記載のエポキシ
   化触媒。
3. 【請求項３】 前記有機アミン化合物がモノエタノール
   アミンであり、グリコール類がエチレングリコールであ
   る請求項２に記載のエポキシ化触媒。