JPS6011709B2 - エチレン性不飽和化合物のエポキシ化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な接触ェポキシ化法に関する。

二重結合をェポキシ化する最古の工業的方法はェポキシ
化剤として塩素を使用するいわゆるクロルヒドリン法と
して知られる方法である。この方法は必らず不利益、特
にクロルヒドリンの脱塩化水素化の副生成物として、経
済的に利用し難い塩化カルシウムが同時に生成されると
いう不利益を伴なう。他方、エチレンを銀を主体とする
触媒上で分子状酸素により蒸気相において収率良くェポ
キシ化できることも公知である。

しかしながら、この方法は他のオレフィンには選択性が
欠けるために有効でない。このため、空気による酸化を
二段階で行うェポキシ化法が提案された。

例えば米国特許第３３５１６３５号明細書には、イソブ
タン又はエチルベンゼンの如き炭化水素を空気で酸化し
て相応するヒドロベルオキシドを生成させ、ついでこの
ヒドロベルオキシドをバナジウム、モリブデン又はタン
グステンの化合物の存在下でオレフィンと反応させる方
法が記載されている。

しかしながら、この方法は反応副生成物として経済的に
利用し難いアルコールが、生成されるェポキシ化化合物
に相当する量で生ずるという欠点をもつ。更に、タング
ステン酸の如き触媒の存在下又は米細特許第３０５３８
５６号明細書に記載される如きニトリルの存在下で酸化
剤として過酸化水素を利用する方法も提案されている。

これら二つの方法もまた満足できるものではなく、前者
の場合にはェポキシドではなく相応するグリコールが得
られ、後者の場合にはェポキシドの他に用いたニトリル
に相応する当量のアミドが生成される。従って、かかる
方法の商業上の興味は副生成物を経済的に利用する可能
性により大きく拘束される。またベルギー特許第７４７
３１６号明細書には、錫の有機誘導体に基づく触媒の存
在下でェポキシ化剤として過酸化水素を使用する方法が
記載されているが、かかる有機誘導体は工業的規模では
利用されていない。

本出願人の仏国特許磯第７３／３５５１３号及び同７５
／０４１４ｙ号明細書には、前者では少くとも一種の鉛
誘導体と、周期律表の第ＷＡ、ＶＡ、ＷＡ、の元素、セ
レン又は棚素の少くとも一種の誘導体とを含有する触媒
系、後者では砥酸、アンチモン又はビスマスの少くとも
一種の誘導体と、周期律表の第ＷＡ、ＶＡ、のＡ族の元
素の少くとも一種の誘導体とを含有する触媒系の存在下
でオレフィンを過酸化水素によりヱポキシ化する方法が
記載されている。

この場合、特に有利な触媒系は、触媒の第一成分である
金属のオルガノ金属誘導体により構成されるものである
。本発明者は、この分野における研究を更に進めた結果
、ェポキシ化触媒として別の型の議導体、即ち水銀のオ
ルガノ金属誘導体を使用する場合に、これら触媒の安定
性及び使用寿命が前記の仏国特許願明細書に記載される
触媒よりも優るために、より有利な結果が得られること
を知見した。

本発明の目的は、水銀の誘導体を利用する独自の触媒系
の使用を特徴とする過酸化水素による新規接触ェポキシ
化法を提供することである。従って、本発明は式：（式
中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜３の固の直鎖
アルキル基、炭素数３〜１２個の分岐鎖アルキル又はシ
クロアルキル基又は炭素数６〜１２個のベンゼン環を含
む炭化水素基であるかもし〈はＲ，とＲ３又はＲ２とＲ
４は一緒に炭素数３〜１１個の直鏡又は分岐銭アルキレ
ン基を形成し、これらの基Ｒ，〜Ｒ４は不飽和であって
もよくまた反応媒質中で安定な官能基、例えばヒドロキ
シ、クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ニト
ロソ、メトキシ、アルコキシ、アミノ、カルボニル、酸
、ェステル、ァミド、ニトリル基等により置換されてい
てもよい）のエチレン性不飽和化合物と過酸化水素とを
、水銀の少くとも一種の誘導体及びモリブデン又はタン
グステンの少くとも一種の誘導体からなる触媒系の存在
下でｐＨ６〜９において反応させることからなるエチレ
ン性不飽和化合物のヱポキシ化法を提供する。

本発明においてエチレン性二重結合の過酸化水素による
ェポキシ化に使用される触媒は、‘１１ 第１成分とし
て、水銀の少くとも一種の無機又は有機誘導体と、■
第２成分として、モリブデン又はタングステンの少くと
も一種の無機又は有機譲導体との組合せよりなる。

これら二つの基本成分の組合せは、相互に反応して活性
な触媒系を生成し得る二つの別個の分子を反応煤質に添
加することによってあるし、は二つの成分を一緒に含む
単一分子の使用によって達成できる。水銀の無機誘導体
としては、これらの酸化物、水酸化物並びに無機水素酸
又は酸素酸又び陰イオンが反応条件下で安定な炭素数２
の固以下の脂肪族又は芳香族カルボン酸又はスルホン酸
から誘導される塩を使用できる。

かかる塩の例としては、弗化物、塩化物、硝酸塩、硫酸
塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、ポＩＪ燐酸塩、棚酸塩、炭酸
塩、蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ィソ酪
酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ドデカン酸塩、ナ
フテン酸塩、ステアリン酸塩、綾酸塩、コハク酸塩、グ
ルタン酸塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、
メタンスルホン酸塩、ェタンスルホン酸塩、ベンゼンス
ルホン酸塩、ｐ−トルェンスルホン酸塩等が挙げられる
。これらの塩はそのまま使用できるが、水酸化物から出
発して相応する酸の添加によりその場で形成させること
もできる。水銀の有機誘導体は次式により表わされるも
のである：（Ｒ）ｎＨｇ（Ｘ）ｍ（０）式中、ｎ及びｍ
はｍ＋ｎ：２となる０〜２の整数である。

基Ｒは同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子ある
いは炭素数１〜１２個の直鎖アルキル、炭素数３〜１２
個の分岐鎖アルキル又はシクロアルキル又は炭素数６〜
１２個の芳香族炭化水素基であり、またｎ＝２の場合に
は基Ｒは一緒に炭素数３〜１１個の直鎖アルキレン基を
形成し得る。これらの基Ｒは随意に、反応媒質中で安定
な官能基、例えばヒドロキシ、クロロ、フルオ〇、ブロ
モ、ヨード〜ニトロ、ニトロソ、メトキシ、アルコキシ
、アミノ、カルボニル、酸、ェステル、アミド、ニトリ
ル基等により置換されてもよい。基×は同一でも異なっ
てもよく、それぞれヒドロキシル、ハロゲン、無機又は
有機酸素酸の陰イオン、エーテル基−○−Ｒあるいは基
−○一日ｇＲ（ここでＲ■前記の意義を有する）である
。式（ロ）により表わされる水銀の有機誘導体の例とし
てはリヒドロキシアルキル水銀、ヒドロキシアリール水
銀、及びモノアルキル又はモノアリール水銀のフルオラ
イド、クロラィド、フロマィド、ョーダィド、ニトレー
ト、酸性サルフェート、中性サルフェート、モノー、ジ
ー又はトリ−ホスフエート、ピロホスフエート、ボレー
ト、カーボネート、チオホスフエート、アーセネート、
チタネートヘバナデード、セレネート、モリブデード、
タングステート、ホルメート、アセテ−ト、ブロピオネ
ート、ブチレート、イソブチレ−ト、ヘキサネート、オ
クタネート、ドデカネート、ステアレート、オキサレー
ト、スクシネート、グルタレート、アジベート、ベンゾ
エート、フタレート「アセチルアセトネート、メタンス
ルホネート、ヱタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、ｐートェンスルホネート等及びメトキシー、ェトキ
シ−、又はフェノキシー、モノアルキル又はモノアリー
ル水銀を挙げることができる。触媒の第‐一成分を構成
する水銀化合物はそのま使用できるが、水銀の他の誘導
体からその場で形成させることもできる。水銀誘導体の
量は全反応混合物の０．０１〜１の重量％、なるべく０
．１〜２重量％が好ましい。触媒の第二成分はそれ自体
エチレン性不飽和化合物のェボキシ化の触媒成分として
既知であるモリブデン又はタングステンの少くとも一種
の無機又は有機譲導体である。

可溶性有機誘導体の例は、これら金属のナフテネート、
アセチルアセトネート、ステアレート、オクトエート、
カルボニル譲導体、ポリ酸等である。無機誘導体の例は
酸化物、相応する酸素酸及びその塩、燐酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、硯酸塩である。触媒の第二成分の量は
全反応混合物の０．０１〜１０重量％、特に０．１〜１
重量％が好ましい。

触媒の二つの基本成分は別個の分子に属してもよいが、
同一分子の一部を形成してもよい。例えば、フェニル水
銀タングステート又はモリブデートの如き化合物を用い
ることができる。また、モリブデン又はタングステンと
他の元素を含む複塩、例えばモノアルキル又はモノアリ
ール水銀の燐タングステン酸、燐モリブデン酸及び特に
これらの塩を用いることもできる。更、触媒の二つの基
本成分は鈴塩、例えば〔ＣＰＭ（ＣＯ）３〕ｎＨ駅ｍ（
ここでＣｐはシクロベンタジアリールであり、ＭはＷ又
はＭｏであり、ｍ＋ｎ＝２であり、Ｒは前記の意義を有
する）として存在することもできる。本発明の方法によ
りェポキシ化され得る式（１）の不飽和化合物は、例え
ばヱチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ベンテ
ン、ヘキセン−１、ヘキセン−３、ヘプテン−１、オク
テンー１、オクテン−２、ジイソプチレン、ノネンー１
、デセンー１、リモネン、ピネン、ミルセン、力ンフエ
ン、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセンー１、
テトラデセン−１、ノナデセン−１、ベンタデセンー１
、ヘキサデセン−１、ヘプタデセンー１、オクタデセン
−１、エイコセン−１、プロピレンの三量体及び四量体
、ポリブタジエン、スチレン、ば−メチル スチレン、
ジビニルベンゼン、インデン、スチルベン、シクロベン
テン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、シクロドデ
カトリヱン、ジシクロベンタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、メチルアリルケトン、塩化アリル、臭化アリル、
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、
塩化クロトニル、塩化メタリル、ジクロロプテン、アリ
ルアルコール、アリルカーボネート、アリルアセテ−ト
、アリルメタクリレート、アクリレート、ジアリルマレ
ェート、ジアルキル フタレート、大豆油、ヒマワリ油
、トウモロコシ油、綿美油、オリーブ油、ヒマシ油、落
花生油、夕ル油、牛脂油及びァマニ油の如き不飽和グリ
酸（ｇｙａｃｉｄｓ）、オレィン酸、リノレン酸、バリ
ジン酸（ｂａｌｉｄｉｃａｃｉｄ）、ェルカ酸、オレオ
ステアリン酸、ミリストオレィン酸、パルミトオレィン
酸、リカン酸、リシノオレィン酸、アラキドン酸等の如
き不飽和脂肪酸並びにこれらのェステルである。

本発明によりエチレン性不飽和化合物をェポキシ化する
好ましい方法は、不飽和化合物と過酸化水素とを触媒の
存在下で水溶液中又は反応混合物の均質化を容易にする
溶剤中で反応させることからなる。

この溶剤は炭素数１〜４個の脂肪族モノアルコール、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ／ぐノール、イ
ソプロ／ぐノール、ｎ−ブタノール、ィソプタノール、
第２級ブタノール又は第３級ブタ／−ル、アセトニトリ
ルの如きニトリル、ジメチルホルムアミドの如きアミド
あるいはジオキサン又はテトラヒドロフランの如きヱー
７ルであり得る。また反応は溶剤を用いずに水の存在下
で不均一媒質中で行うこともできる。反応は大気圧下あ
るいはオレフィンを反応煤質中に溶解状態を保つことが
必要な場合には１００気圧までの加圧下で実施できる。

反応温度は０〜１００ｑｏ、好ましくは５０〜１００ｑ
０である。反応煤質のｐＨ値は６〜９、好ましくは７〜
８に保持される。反応煤質のｐＨ値の調節は、好ましく
はアルカリ金属又はアルカリ士金属の水酸化物又は炭酸
塩から選んだ塩基あるいは好ましくは塩酸、硫酸又は燐
酸の如き通常の無機水素酸又は酸素酸及び炭素数２の固
以下の脂肪族又は芳香族カルポン酸又はアルキル−もし
くはアリール スルホン酸から選んだ酸の添加によって
行うことができる。反応時間は使用される触媒系及びオ
レフィンの種類に応じて変化するが、数分ないし１０畑
寺間もしくはそれ以上であり得る。

反応剤は当モル量で使用できるが、一方をモル不足又は
過剰で用いることもできる。

例えば、過酸化水素１モル当りオレフインを０．１〜５
モル便用できるが、Ｑ０２１モル当りオレフインを１〜
２モル使用することが好ましい。反応剤は市販の形態で
使用でき、特に過酸化水素は日２０２３０〜９０重量％
含む水溶液の形で使用できる。反応剤及び触媒は、特に
反応の熱効果を有効に制御し得る温度において、同時に
又は任意の順序で徐々に反応煤質中に導入できる。

反応混合物には、燐酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸又はこれらのナトリウム塩の如き過酸
化水素を安定化する物質を添加することが有利である。

ェポキシドは特に重合体、可塑剤等の製造にきわめて有
用な合成中間体である。次に本発明を実施例により更に
説明する。

実施例中、選択率は反応に関与した過酸化水素のモル数
に基づく生成ェポキシドのモル数として定義される。実
施例 １ ７０００に保持した反応器中で、ヒドロキシ メチル水
銀ＣＨ３日やＨＯ．１４夕（０．６ミリモル）、ァセト
ニトリル１１夕、シクロヘキセン４．１夕（５０ミリモ
ル）、ヘキサカルボニル タングステン０．１夕及び過
酸化水素（３０ミリモル）の７の重量％水溶液１．４６
夕の混合物を燈拝した。

反応４時間後、反応混合物のスクロマト グラフィーに
よりェポキシ シクロヘキン１．５６夕（１５．９ミリ
モル）の生成が確認された。これは過酸化水素の転化率
８９％についてェポキシド選択率６２％に相当する。実
施例 ２ 実施例１と同様の方法を、アセトニトリルの代りにｎ−
プロパノール１１夕を用いて行った。

かくしてェポキシ シクロヘキサン１７．５ミリモルが
生成され、これは過酸化水素転化率９２％についてェポ
キシド選択率６３％に相当する。実施例 ３ 実施例１と同様の方法を、ＣＨ３ＨｇＯＨの代りに（Ｃ
Ｈ３Ｈｇ）２Ｐ０４日を用いて行った。

かくしてェポキシ シクロヘキサン２３．３ミリモルが
生成され、これは過酸化水素転化率９０％についてェポ
キシド選択率８７％に相当する。実施例 ４ 実施例３の方法を、Ｗ（ＣＯ）６の代りにＭｏ（ＣＯ）
６を用いて行った。

かくしてエポキシ シクロヘキサン１３．９ミリモルが
生成され、これは過酸化水素転化率９０％についてェポ
キド選択率５１％に相当する。実施例 ５ プロパノール１１夕、シクロヘキセン４．１夕（５０ミ
リモル）「 ヒドロキシ フェニル 水銀Ｃ６＆ＨｇＯ
ＨＯ．１７５夕（０．６ミリモル）、ヘキサカルボニル
タングステン０．１夕及び過酸化水素（３０ミリモル
）の７の重量％水溶液１．４６夕の混合物を７０℃に加
熱した。

反応４時間後、ガスクロマトグラフイ一によりエポキシ
シクロヘキサン１．５７夕（１６ミリモル）の生成が
確認され、これは過酸化水素転化率８４％についてェポ
キシド選択率６５％に相当する。実施例 ６ 実施例５と同様の方法を、ヒドロキシフェニル水銀の代
りにヒドロキシ ヱチル 水銀０．１４８夕（０．６ミ
リモル）を用いて行った。

かくしてェポキシ シクロヘキサン１３．７ミリモルが
生成され、これは過酸化水素転化率１００％についてェ
ポキド選択率４６％に相当する。実施例 ７ （ＣＨ３Ｈｇ）２Ｐ０４ＨＯ．１６０夕（０．３ミリモ
ル）、ヘキサカルボニル タングステン０．１夕、シク
ロヘキセン４．１夕（５０ミリモル）、過酸化水素（３
０ミリモル）の７の重量％水溶液１．４６夕、及び第３
級ブタノール１１夕の混合物を７０ｑｏで１虫時間反応
させた。

ガスクロマトグラフイ一によりエポキシ シクロヘキサ
ン１８．０ミリモルの生成が確認され、これは過酸化水
素転化率８３％についてェポキシド選択率６８％に相当
する。実施例 ８ 実施例７の方法を、第３級ブタノ−ルの代りにィソプロ
パノール１１夕を用いて反復した。

かくしてェポキシ シクロヘキサン１８．２ミリモルが
生成され、これは過酸化水素転化率８２％についてェポ
キシド選択率７４％に相当する。実施例 ９ 実施例７の方法を、第３級ブタノールの代り‘こジオキ
サン２０夕を用いて反復した。

得られたェポキシ シクロヘキサンは過酸化水素転化率
３２％について４５％の選択率に相当する。実施例 １
０ 実施例７の方法を、第３級プタノールの代りにテトラヒ
ドロフラン２０夕を用いて反復した。

ガスクロマトグラフイーによりエポキシ シクロヘキサ
ン１１．２ミリモルの生成が確認され、これは過酸化水
素転化率７５％についてェポキシド選択率５０％に相当
する。実施例 １１ ７０００ に 保持 し た 反応容器 中 で（Ｃは
Ｈｇ）２Ｐ０４ＨＯ．１６０夕（０．３ミリモル）、ア
セトニトリル１１夕、シクロヘキセン４．１夕（５０ミ
リモル）、二酸化タングステンＷ０２０．１夕及び過酸
化水素（３０ミリモル）の７の重量％水溶液１．４６夕
の混合物を鷹拝した。

反応４時間後、ガスクロマトグラフイ一によりエポキシ
シクロヘキサン６．９ミリモルの生成が確認され、こ
れは過酸化水素転化率５６％についてェポキシド選択率
４１％に相当する。実施例 １２アセトニトリル１１夕
、シクロヘキセン４．１夕（５０ミリモル）、酸化第二
水銀Ｈｇ００．１３夕（０．６ミリモル）、ヘキサカル
ボニル タングステン０．１夕及び過酸化水素（３０ミ
リモル）の７の重量％水溶液１．４６夕の混合物を７０
ｑｏに加熱した。反応４時間後、ガスクロマトグラフィ
一によりェポキシ シクロヘキサン１．０８夕（１１ミ
リモル）の生成が確認され、これは過酸化水素転化率８
９％についてェポキシド選択率４１％に相当する。実施
例 １３ 実施例１２の方法を、酸化第二水銀の代りに硫酸第二水
銀日が０４０．１７８夕を用いて反復した。

得られたェポキシ シクロヘキサンは過酸化水素転化率
９１％について３０％の選択率に相当する。実施例 １
４アセトニトリル２０夕、スチレン５．２夕（５０ミリ
モル）、過酸化水素（３０ミリモル）の７０重量％水溶
液１．４６夕、（ＣＨ３Ｈｇ）２ＰＱＨＯ．１６夕及び
へキサカルボニル タングステン０．１夕の混合物を７
０℃で４時間反応させた。

ガスクロマトグラフィ一によりェポキシド２。５２夕（
２１ミリモル）の生成が確認され、これは過酸化水素転
化率８４％について８０％の選択率に相当する。

実施例 １５ 実施例１４の方法を、スチレンの代りにオクテンー１
５．６夕（５０ミリモル）を用いて反復した。

ガスクロマトグラフイ一によりエポキシド１．１５夕（
９ミリモル）の生成が確認され、これは過酸化水素転化
率３６％について８２％の選択率に相当する。実施例
１６ プロパノール３０夕、過酸化水素の７匹重量％水溶液１
０夕、（Ｃ瓜Ｈｇ）２Ｐ０４ＨＯ．１６夕及びタングス
テン０．１夕の混合物を３０ｑｏに加熱した。

この混合物を蝿拝しつつ、プロピレンを送入した。反応
４時間後、ガスクロマトグラフイ一によりプロピレンオ
キシド０．９夕（１６ミリモル）の生成が確認され、こ
れは過酸化水素転化率１４％について５８％の選択率に
相当する。実施例 １７ ７０℃に保持し た反応器中で、 （ＣＱＨｇ）２Ｐ０４ＨＯ．１７夕（０．３ミリモル）
、アセトニトリル２０夕、シクｏヘキセン４．１夕（５
０ミリモル）、モリブデン アセチルアセトネート０．
１夕及び過酸化水素（３０ミリモル）の７の重量％水溶
液の混合物を蝿拝した。

反応４時間後、ガスクロマトグラフイ−によりエポキシ
シロヘキサン１２．７ミリモルの生成が確認され、こ
れは過酸化水素転化率６８％について６２％の選択率に
相当する。実施例 １８実施例１７の方法を、モリブデ
ン アセチルアセトネートの代り１こモリブデン ナフ
テネート０．１夕を用いて反復した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一でも
   異なってもよく、それぞれ水素原子あるいは炭素数１〜
   ３０個の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２個の分岐鎖ア
   ルキル又はシクロアルキル基又は炭素数６〜１２個のベ
   ンゼン環を含む炭化水素基であるかもしくはＲ＿１とＲ
   ＿３又はＲ＿２とＲ＿４は一緒に炭素数３〜１１個の直
   鎖又は分岐鎖アルキレン基を形成し、これらの基Ｒ＿１
   〜Ｒ＿４は不飽和であってもよくまた反応媒質中で安定
   な官能基で置換されていてもよい）のエチレン性不飽和
   化合物と過酸化水素とを、水銀の少くとも一種の誘導体
   及びモリブデン又はタングステンの少くとも一種の誘導
   体からなる触媒系の存在下で反応させることからなるエ
   チレン性不飽和化合物のエポキシ化法。 ２ 触媒の第一成分である水銀の誘導体が、式：（Ｒ）
   ＿ｎＨｇＸ＿ｍ（式中、ｎ及びｍはｍ＋ｎ＝２となる０
   〜２の整数であり、基Ｒは同一でも異なってもよく、そ
   れぞれ水素原子あるいは炭素数１〜１２個の直鎖アルキ
   ル、炭素数３〜１２個の分岐鎖アルキル又はシクロアル
   キル又は炭素数６〜１２個の芳香族炭化水素基であり、
   またｎ＝２の場合には基Ｒは一緒に炭素数３〜１１個の
   直鎖アルキレン基を形成でき、これらの基Ｒは所望なら
   ば、反応媒質中で安定な官能基、例えばヒドロキシ、ク
   ロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、ニトロソ、
   メトキシ、アルコキシ、アミノ、カルボニル、酸、エス
   テル、アミド、ニトリル基等により置換されてもよく、
   基Ｘは同一でも異なってもよく、それぞれヒドロキシル
   、ハロゲン、無機又は有機酸素酸の陰イオン、エーテル
   基−Ｏ−Ｒあるいは基−Ｏ−ＨｇＲである）により表わ
   される水銀の有機誘導体である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 反応を０〜１００℃の温度で行う特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ４ 反応を５０〜１００℃の温度で行う特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 反応圧力が０〜１００気圧である特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれか１項に記載の方法。 ６ 触媒の各成分が全反応混合物の重量に基づき０．０
   １〜１０％である特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれか１項に記載の方法。 ７ 触媒が全反応混合物の重量に基づき第一成分０．１
   〜２％及び第二成分０．１〜１％からなる特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 反応を溶剤媒質中で行う特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれか１項に記載の方法。 ９ 溶剤が炭素数１〜４個の脂肪族アルコールである特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 溶剤が炭素数２〜５個の脂肪族ニトリルである特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 反応をｐＨ６〜９において行う特許請求の範囲第
   １項ないし第１０項のいずれか１項に記載の方法。