DE2616934B2

DE2616934B2 - Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen

Info

Publication number: DE2616934B2
Application number: DE2616934A
Authority: DE
Inventors: Serge- Yvon Francheville-Le-Haut Delavarenne; Michele Lyon Pralus; Jean-Pierre Oullins Schirmann
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-17
Publication date: 1979-06-07
Also published as: JPS51127009A; US4026908A; FR2307807A1; DE2616934A1; NL7604067A; FR2307807B1; CH610586A5; GB1495904A; DE2616934C3; BE848522Q; JPS6011709B2

Description

(R)₁₁HgX,,

(ID

verwendet, in der X eine Hydroxylgruppe oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure, die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe stehen, und η und m ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, wobei jedoch m + η=2 ist.

Das älteste großtechnische Verfahren zur Epoxidation von Doppelbindungen ist das sogenannte Chlorhydrinverfahren, bei dem Chlor als ^oxidationsmittel verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch nicht ohne Nachteil, insbesondere aufgrund der gleichzeitigen Bildung von Calciumchlorid, das als Nebenprodukt der Dehydrochlorierung des Chlorhydrins anfällt und wirtschaftlich schwer verwertbar ist.

Es ist ferner bekannt, daß Äthylen mit guten Ausbeuten in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem Katalysator auf Silberbasis epoxidiert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch aufgrund seiner mangelhaften Selektivität für andere Olefine nicht geeignet. Es wurden daher andere Epoxidationsverfahren vorgeschlagen, bei denen die Oxidation mit Luft in zwei Stufen durchgeführt wird. Beispielsweise wird bei dem in der US-PS 33 51 635 beschriebenen Verfahren ein Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan oder Äthylbenzol mit Luft zum entsprechen den Hydroperoxid oxidiert und dieses Hydroperoxid anschließend mit dem Olefin in Gegenwart einer Vanadin-, Molybdän- oder Wolfram-Verbindung umgesetzt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt der Reaktion ein Alkohol in der der

is gebildeten Epoxidverbindung äquivalenten Menge gebildet wird und wirtschaftlich schwer zu venverten ist

Es wurden ferner Verfahren vorgeschlagen, bei denen Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet und

in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Wolframsäure, oder in Gegenwart eines Nitrils gearbeitet wird; siehe beispielsweise die US-PS 30 53 856. Diese beiden Verfahren sind jedoch ebenfalls unbefriedigend, denn im ersten Falle wird nicht nur das Epoxid, sondern auch das entsprechende Glykol erhalten, während im zweiten Fall außer dem Epoxid eine äquivalente Menge des dem eingesetzten Nitril entsprechenden Amids gebildet wird. Die Wirtschaftlichkeit eines solchen Vei 'ahrens ist somit stark ap die Verwertung dieses Nebenprodukts gebunden.

In der BE-PS 7 47 316 wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Epoxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von organischen Zinnderivaten beschrieben. Die letztgenannten Verbindungen wurden jedoch bisher nicht großtechnisch verwendet.

Aus der DE-OS 24 46 830 ist es bereits bekannt. Olefine mit Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase (in aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen) bei einem pH zwischen 6 und 9, einer Temperatur zwischen 0° und 100⁰C, und einem Druck zwischen Normaldruck bis 100 bar in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das aus einer ersten Komponente von organischen und anorganischen Verbindungen des Bleis und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von Verbindun gen von Molybdän, Vanadium, Wolfram und Titan besteht, wobei die beiden Hauptbestandteile des Katalysatorsystems zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein können, und jeder der Bestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist, zu epoxydieren.

In der Patentanmeldung P 26 05 041.9 der Anmelderin wird ein Verfahren zur Epoxidierung beschrieben, das darin besteht, daß man Olefine mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines katalytischen Systems, das wenigstens ein Arsen-, Antimon- oder Wismutderivat und wenigstens ein Derivat der Elemente der Gruppen IV A, VA, VIA des Periodensystems enthält, wobei die besonders bevorzugten katalytischen Systeme aus organometallischen Verbindungen als Hauptbestandteil der Katalysatoren bestehen, umsetzt.

Es wurde nun festgestellt, daß eine andere Art von Verbindungen als Katalysator für die Epoxidierung, nämlich organometallische Quecksilberverbindungen, zu besseren Ergebnissen führen, wobei die Stabilität und die Lebensdauer dieser Katalysatoren größer ist als diejenige der in der DE-OS 24 46 830 und der Patentanmeldung P 26 05 041.9 beschriebenen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytjschen Epoxidierung, das darin besteht, daß Olefine der Formel

\ /■

in der Ri, Ro, R3 und R+, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und R3 oder R2 und R4 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 6 bis 9 in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und eine» zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Wolfram und Titan besteht, wobei die beiden Hauptbestandteile des Katalysatorsystems zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein können, und jeder der Bestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist, bei Normaldruck oder unter einem Druck bis zu 100 bar und bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente eine anorganische "Quecks^oerverbindung, die Salze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoi, ltomen oder eine quecksilberorganische Verbindung der Formel

(R)₁₁HgX_1n

(ID

verwendet, in der X eine Hydroxylgruppe oder ein Anion einer anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure, die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe stehen, und π und m ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, wobei jedoch m + π=2 ist.

Die Zusammenfügung der beiden Hauptbestandteile kann entweder durch Zugabe von zwei verschiedenen Molekülen zum Reaktionsmedium, die gegebenenfalls untereinander zu einem aktiven katalytischen System reagieren, oder auch durch ein einziges Molekül, das die beiden Bestandteile enthält, erfolgen. Als anorganische Quecksilberverbindungen kann man die Oxide, Hydroxide, die Salze von Wasserstoffsäuren oder die Salze von anorganischen Sauerstoffsäuren verwenden. Weiterhin können verwendet werden die Salze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, deren Anionen unter Reaktionsbedingungen stabil sind. Als Beispiele werden die Fluoride, Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate, Borate, Carbonate genannt. Ferner die Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Ocitanoate, Dodecanoate, Naphthenate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate oder Phthalate. Diese Salze können als solche eingesetzt, jedoch auch in situ gebildet werden, indem vom Hydroxid ausgegangen und die entsprechende Säure zugesetzt wird.

Als Beispiele for organische Quecksilberverbindungen der Formel II, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt; Die Quecksilberhydroxy-C)_ralkyl- oder -hydroxyphenylverbindungen, die Quecksilbermono-C] __raikyl- oder -Phenylnitrate, -sauren Sulfaten, neutralen Sulfate, -mono-, -di- und -tri-phosphate, -pyrophospate, -polyphosphate, -borate, -carbonate, -thiophosphate, -arsenate, -titanate, -vanadate, -selenat, -molybdate, -wolframate, -fonniate, -acetate, -propionate, -butyrate, -isobutyrate, -hexanoate, -octanoate, -dodecanoate, -stearate, -oxalate, -succinate, -glutarate, -adipate, -benzoate, -phthalate, -acetylacetonate, -methansulfonate, -äthansulfonate, -benzolsulfonate, -p-toluolsulfonaie.

is Die als erster Bestandteil des Katalysators verwendeten Quecksilberverbindungen können als solche eingesetzt oder auch in situ aus anderen Quecksilberverbindungen gebildet werden. Die Menge der Quecksilberverbindung liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches und insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%.

Als zweiter Bestandteil des Katalysatorsystems wird ein anorganisches oder organisches Derivat von Obergangsmetallen der Gruppen IV A, V A und VI A des periodischen Systems verwendet, wie er z. B. in der

DE-OS 24 46 830 beschrieben ist Dieser zweite KatalysatorbestandteiV wird in den in der DE-OS

24 46 830 angegebenen Mengen verwendet

Die beiden Grundbestandteile des Katalysators

können zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch auch Teil des gleichen Moleküls sein. Beispielsweise können im Rahmen der Erfindung Verbindungen wie das Wolframat oder Molybdat von Phenylquecksilber verwendet werden. Man kann auch zusammengesetzte Salze verwenden, die das eine oder andere der Elemente Molybdän, Wolfram, Vanadin, Titan enthalten, wie beispielsweise Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Phosphorvanadinsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Salze mit Quecksilbermonoalkyl oder -aryl.

Die beiden Grundbestandteile können auch in einer Komplexverbindung vorliegen, beispielsweise

[CpM(CO)j]_n- HgR_n,

in der Cp einen Cyclopentadiarylrest, M Wolfram oder Molybdän, bedeuten, m+n=2 und R die angegebene Bedeutung besitzt

Als ungesättigte Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert werden können,

so kommen beispielsweise in Frage:

Äthylen, Propylen, die Butene, Butadien, die Pentene, Hexen-1, Hexen-3, Hepten-1, Octen-1, Octen-2, Diisobutylen, Nonen-1, Decen-1, Limonen, Pinen, Myrcen, Camphen, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Nonadecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-l.die Propylentrimeren und -tetrameren, die Polybutadiene, Styrol, -Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden, Stilben, Cyclppenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, Vinylcyclo hexen.

Die bevorzugte Arbeitsweise für die Epoxidierung der äthyleniscliin Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfuhren besteht darin, daß man die beiden Reaktanden in Gegenwart des Katalysators in wäßriger

Lösung oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das die Homogenisierung des Gemisches erleichtert, umsetzt Dieses Lösungsmittel kann ein aliphatischen einwertiger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-ButanoI, tert-Butanol, oder ein Nitril, z. B. Acetonitril, ein Amid wie Dimethylformamid oder ein Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran sein.

Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich des Drucks, der Temperatur, des scheinbaren pH-Werts des Gemisches, der Zusatz einer Base oder einer Säure, die Reaktionsdauer, die Mengen der Reaktionsteilnehmer und ihre Beschaffenheit, die Reihenfolge der Einführung der Reaktanden und des Katalysators, deren Geschwindigkeit und Temperatur sowie die Zugabe eines Stabilisators für Wasserstoffperoxid, zu dem Reaktionsgemisch sind in der DE-OS 24 46 830 beschrieben.

Die Epoxide sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Polymeren, Weichmachern, usw.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Die Selektivität ist definiert als Anteil der gebildeten Epoxidmole im Verhältnis der Anzahl der umgesetzten Wasserstoffperoxidmole.

Beispiel 1

In einem auf 70⁰C gehaltenen Reaktor rührt man ein Gemisch aus 0,14 g Hydroxymethylquecksilber CH₃HgOH (0,6 mMol), 11 g Acetonitril, 4,1 g Cyclohexen (5OmMoI), 0,1 g Wolframhexacarbor.yl und 1,46 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffper'oxidlösung (3OmMoI). Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man im Reaktionsgemisch gaschromatographisch 1,56 g Epoxycydohexan (153 mMol), was einer Selektivität an Epoxid von 62% bei einem 89%igen Umsatz von Wasserstoffperoxid entspricht

Beispiel 2

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, wobei man das Acetonitril durch 11 g n-Propanol ersetzt Man bestimmt 17,SmMoI Epoxycydohexan, was einer 63%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 92% entspricht

Beispiel 3

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, wobei man CH₃HgOH durch (CH₃Hg)₂PO₄H ersetzt Es bilden sich 23,3 mMol Epoxycydohexan, was einer 87%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 90% entspricht

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 1, wobei man W(CO)₆ durch Mo(CO)₆ ersetzt Man bestimmt 13,9 mMol Epoxycydohexan, was einer 51%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxid-Umsatz von 90% entspricht

Beispiel 5

Man erwärmt ein Gemisch aus 11 g n-Propanol, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol), 0,175 g Hydroxyphenylquecksilber, C₆H₅HgOH, (0,6 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl und 1,46 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (3OmMoI) auf 70° C. Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 1,57 g Epoxycydohexan (16 mMol), was einer Selektivität von 65% bei einem Wasserstoffperoxidumsatz /on 84% entspricht.

Beispiel 6

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 5, vobei man Hydroxylphenylquecksilber durch 0,148 g Hydroxyäthylquecksilber (0,6 mMol) ersetzt Es bilden sich 13,7 mMol Epoxycydohexan, was einer 46%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 100% entspricht

Beispiel 7

Man setzt während 15 h bei 70° C ein Gemisch von 0,160 g (CH₃Hg)₂PO₄H (03 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl, 4,1g Cyclohexen (5OmMoI), 1,46 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol) und 11 g tert-Butanol um. Gaschromatographisch bestimmt man 18,0 mMol Epoxycydohexan, was einer Selektivität von 68% bei einem 83%igen Wasserstoffperoxidumsatz entspricht.

_M Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 7, ν >bei man tert.-Butanol

(Lösungsmittel) durch ii g isopio^anoi ersetzt Man bestimmt 18,2 mMol Epoxycydohexan, was einer

Selektivität von 74% bei einem Wasserstoffperoxidum-

satz von 82% entspricht

Beispiel 9

Man wiederholt Beispiel 7, indem man das tert-Butanol durch 20 g Dioxan ersetzt Unter diesen Bedingungen erreicht man eine Selektivität von 45% bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 32%.

Beispiel 10

Man wiederholt Beispiel 7, wobei man tert-Butanol durch 20 g Tetrahydrofuran ersetzt Man bestimmt gaschromatographisch 11,2 mMol Epoxycydohexan, was einer Selektivität von 50% bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 75% entspricht

Beispiel 11

In einem bei 70° C gehaltenen Reaktor rührt man ein Gemisch von 0,160 g (CH₃Hg)₂PO₄H (03 mMol), 11 g

Acetonitril, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol)i U,l g Wolframdioxid WO₂ und 1,46 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol). Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 63 mMol Epoxicyclohexan, was einer Selektivität von

so 41% bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 56% entspricht.

Beispiel 12

Man erwärmt ein Gemisch von 11 g Acetonitril, 4,1 g Cyclohexen (50 mMol), 0,13 g Quecksilber(II)-oxid HgO

(0,6 mMol), 0,1 g Wolframhexacarbonyl und 1,46 g einer 70gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung (30 mMol) auf 70⁰C Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 1,08 g Epoxicyclohexan (H mMol), w^s bei einer 89%igen Wasserstoffperoxid umsetzung einer 41 %igen Selektivität entspricht

Beispiel 13

Man wiederholt Beispiel 12, wobei man Quecksilbei{H)-oxid du^h 0,178 g Quecksilber(H)-sulfat HgSO₄ ersetzt Dies entspricht einer 30%igen Selektivität bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 91%.

Beispiel 14

Man läßt 4 h lang ein Gemisch von 20 g Acetonitril. 5,2 g Styrol (5OmMoI), 1,46 g einer 70gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (3OmMoI), 0,16 g (CH₃Hg)₂PO₄H und 0.1 g Wolframhexacarbonyl bei 70°C reagieren. Gaschromatographisch bestimmt man 2,52 g Epoxid (21 mMol). was bei einem Wasserstoffperoxidumsatz von 84% einer 8O°/oigen Selektivität entspricht.

Beispiel 15

Man wiederhol! Beispiel 14. wobei mim das Styrol durch 5.6g Octen-I. (5OmMoI) erset/l. Gaschromatographisch bestimmt man 1,1 5 g Epoxid (9 mMol). was bei einer 36%igen Wasscrstoffpcroxidumwandlung einer Selektivität von 82% entspricht.

Beispiel 16

In einem auf 70°C gehaltenen Reaktor rührt man ein Gemisch von 0.17 g (CH₁Hg)₂PO₄H (0.3 mMol). 20 g Acetonitril. 4.1 g Cyclohcxcn (50 mMol). 0,1 g Molybdänacetylacetonat und 3OmMoI Wasserstoffperoxid in 70%iger wäßriger Lösung. Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man gaschromatographisch 12,7 mMol Epoxieyclohexan. was bei einer Umsetzung von 68%

in Wasserstoffperoxid einer Selektivität von 62% entspricht.

Beispiel 17

Man wiederholt Beispiel 16, indem man das Molybdylacetylacetonat durch 0,1 g Molybdännaphthenat ersetzt. Man bestimmt gaschromatographisch 1,5 mMol Epoxycyclohexan, was bei einer I4%igen Wasserstoffperoxidumsetzung einer Selektivität von 35% entspricht.

Die folgenden Vergleichsversuche 1 bis 4 zeigen die Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Quecksilberkatalysatoren gegenüber den Bleikatalysatoren der DEOS 24 46 830.

Vergleichsversuche I und 2

In einem Reaktor aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 300cm¹ führt man 100 g n-Propanol, 82 g

-IY

·■/■

W(CO)₆ und 0,5 mMol Katalysator ein.

Man erwärmt auf 70⁰C, worauf man während 2 h 18.86 g eine 68,5gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung (0,380 Mol) einführt. Nach 3 h Reaktionszeit bestimmt man in dem Reaktionsmilieu das Wasserstoffperoxid und das Epoxycyclohexan. Die sich ergebenden Resultate sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle	1	Verbleibendes . Wasserstoffperoxid	Gebildetes Fipoxid	Umwandlung H₂O₂	Selek tivität
Versuch	Katalysator	0,123MoI 0,223 Mol	0,173 Mol 0,095 Mol	67,6% 41,3%	67,3% 60,5 %
1 2	(CH₃Hg)₂PO₄H [(C₂H,)>Pb₂]PO₄H

Vergleichsversuche 3 und

Man erwärmt ein Gemisch von 12 g n-Propanol, 4.1 g bestimmt man im Reaktionsmilieu das Wasserstoffper-Cyclohexen (0,05 Mol). 0.1 g Wolframhexacarbonyl -to oxid, das nicht reagiert hat, sowie das gebildete W(CO)*,, 0.6 mMol Katalysator und 1,52 g einer wäßrigen Lösung von 67,2gew.%igen Wasserstoffperoxid
(0.030MoI) auf 70° C. Nach 4stündiger Reaktion

Tabelle 2

Cyclohexenepoxid. Die sich ergebenden Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Versuch Katalysator

Verbleibendes H₂O₂

Gebildetes
Epoxid

Umwandlung
H₂O₂

Selektivität

3 C₆H₅HgOH

4 (C₆Hs)₃PbOH

5 mMol
9,7 mMol 17,5 mml
5,7 mml

83,3 %
67,7 %

70.0 %

28.1 %

satoren gegenüber den aus der DE-OS 24 46 830 bekannten Katalysatoren (Versuch 3 und 4).

Die folgenden Vergleichsversuche 5 bis 10 zeigen den technischen Fortschritt verschiedener erfindungsgemäßer Katalysatoren, auch in Kombination mit Cokataly-

Vergleichsversuche 5 und

In einem Glasreaktor mischt man 60 g Dioxan, 82 g Wasserstoffperoxidlösung in 20 g Dioxan. Nach zwei-

Cyclohexen (IMoI), 0,1g Wolframhexacarbonyl und stündiger Reaktion bestimmt man in dem Reaktionsge-

03 g des Katalysators. Man erwärmt auf 95^C C und gießt 60 misch das restliche H2O2 und das gebildete Cyclohexen-

innerhalb einer halben Stunde eine 90gew.%ige wäßrige epoxid.

Versuch	Katalysator	Eingesetztes H₂O₂	Restliches H₂O₂	Gebildetes Epoxid	Umwandlung H₂O₂	Selek tivität
5 6	(CH₃Hg)₂PO₄H [(C₂Hj)₃Pb]₂PO₄H	504 50,6	17 47,9	32^ 24	644 % 5,4%	99,0 % 89.1 %

Es folgen Vergleichsversuche mit den bekannten Katalysatoren der entgegengehaltenen DE-OS 24 46 830 (Beispiele 3 und 4) und denen der vorliegen-

10

den Anmeldung (Beispiele 5 und 6), jeweils mit den Titan- und Vanadium-Cokatalysatoren.

Vergleichsversuche 7— IO

In einem Glasreaktor mischt man 70 g n-Propanol, 22,f £ Cyclohexen (0,275 Mol), 0,5 g Katalysator, 0,1 g Cokatalysator und eine 70gew.%ige wäßrige Lösung von H2O2. Man erwärmt auf 82°C und bestimmt nach 2 h das restliche H2O2 und das gebildete Epoxid. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch	Katalysator	Cokaüilvsalnr	Hingesetztes	Restliches	Gebildetes	Umwandlung	Selek
			H₂O₂	M₂O₂	Kpoxid	H₂O₂	tivität
7	[(C₂H,),Pb]_;PO₄H	Vanadiumacetat	111	21	6	81,1 %	6,7 %
8	desgl.	TiO₃	125	49	6	60,8 %	7,9 %
9	(CH₁Hg)₂PO₄H	Vanadiumacetat	106	5	3,5	95,3 %	3,5 %
IO	desgl.	TiO₃	104	63	4	39,4 %	9,7 %

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Epoxidation von Olefinen der Formel (!)

C = C

R₂ R₄

in der Ri, R2, R3 und R«, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, geradkettige Alkylreste mit 1 bis 30 C-Atomen, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen oder Ri und Rj oder R2 und R4 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel bei einem pH-Wert von 6 bis 9 in Gegenwart eines katalytischer) Systems, das aus einer ersten Komponente von organischen oder anorganischen Verbindungen eines Metalls und einer zweiten Komponente aus der Gruppe von organischen oder anorganischen Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Wolfram und Titan besteht, wobei die beiden Hauptbestandteile des Katalysatorsystems zu verschiedenen Molekülen gehören, jedoch aurh Teil des gleichen Moleküls sein können, und jeder der Bestandteile in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des gesamten Reaktionsgemisches vorhanden ist, bei Normaldruck oder unter einem Druck bis zu 100 bar und bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als erste Komponente eine anorganische Quecksilberverbindung, die Salze von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen oder eine quecksilberorganische Verbindung der Formel (II)