DE1543002B2

DE1543002B2 - Verfahren zur herstellung von oxiranen

Info

Publication number: DE1543002B2
Application number: DE1965H0056312
Authority: DE
Inventors: John Wellington N.J. Kollar (V.StA.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-15
Publication date: 1977-12-22
Also published as: SE340445B; CH451898A; BE665240A; NO119738B; DK127064B; GB1114896A; FR1460573A; DE1543002A1; LU48822A1; DE1543002C3; ES314226A1; NL6507189A; IL23725A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung einer epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Epoxydierungskatalysators in flüssiger Phase. Oxirane sind wertvolle Handelsprodukte von technischer Bedeutung. Die bekannten Verfahren zur Epoxydierung von olefinischen Verbindungen sind jedoch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Produktausbeuten nicht sehr befriedigend.

In J. Chem. Soc. (1950), Seiten 2169 bis 2173 wird bereits ein Verfahren zur Epoxydierung von Cyclohexen oder Octen-1 mit Cumolhydroperoxyd in flüssiger Phase in Gegenwart von Vanadinpentoxyd oder Osmiumtetroxyd beschrieben. Wie die diesbezüglich darin enthaltenen Angaben jedoch zeigen, fallen bei dem Verfahren unter Einsatz solcher Katalysatoren eine Reihe von Nebenprodukten an, so daß nur ganz geringe Mengen der an sich gewünschten Epoxyde gebildet werden. Zudem läßt sich dieses Verfahren offensichtlich auf andere Olefine nicht mit Erfolg anwenden. Es wird somit hierzu keine Methode angegeben, mit der sich allgemein Oxirane in vernünftiger und brauchbarer Ausbeute ohne störende Nebenprodukte herstellen lassen.

Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranen bereitzustellen, das die obengenannten Nachteile der hierzu bekannten Verfahren nicht kennt.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man bei einem Verhältnis von Olefin zu Hydroperoxyd arbeitet, das zu jedem Zeitpunkt während der Umsetzung in d^p,r Reaküonszone größer ist als das Verhältnis aus den in die Reaktionszone eingeführten Gesamtmengen aus Olefin und Hydroperoxyd,

Es ist überraschend und unerwartet, daß die erfindungsgemäße Steuerung der Epoxydierung infoige der anteilweisen Zugabe von Epoxydierungsmittel zu besseren Ergebnissen führt, da notwendigerweise die Verweilzeiten beträchtlich langer im Vergleich mit bekannten Arbeitsweisen sind. Während der Reaktion findet im Reaktionsgemisch eine Zunahme der Epoxydproduktkonzentration statt, überraschenderweise ist das Epoxydprodukt trotz der hohen Reaktivität der Epoxyde im Reaktionssystem sogar bei längeren Verweilzeiten genügend stabil, so daß die durch die Steuerung der Reaktionsteilnehmerverhältnisse erzielten Vorteile die Nachteile längerer Verweilzeiten bei die

:o

30

35

40 Reaktivität sehr begünstigenden Bedingungen weit überwiegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung weiter erläutert. In ihr zeigt

Fig. 1 einen für eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugten langgestreckten Reaktor und

Fig. 2 einen für einen absatzweisen Betrieb bevorzugten Rühr-Reaktor.

Nach Fig. 1 führt man das Beschickungsgemisch aus ungesättigter Verbindung zusammen mit einem Teil des gesamten anzuwendenden Epoxydierungsmittels durch eine Leitung 2 in einen Reaktor 1 ein. In der Reaktionszone werden mit Hilfe indirekter Heiz- oder Kühlvorrichtungen (nicht angegeben) geeignete Epoxydierungsbedingungen aufrechterhalten. An voneinander im Abstand angeordneten Stellen entlang der Reaktionszone wird durch die Leitungen 3 und 4 weiteres Epoxydierungsmittel eingeführt. Die Reaktionsproduktmischung wird durch eine Leitung 6 abgezogen und danach zur Gewinnung der verschiedenen Bestandteile weiterbehandelt. In der Zeichnung sind zwei Stellen angegeben, nämlich die Positionen 3 und 4, durch die zusätzliches Epoxydierungsmittel zugesetzt werden kann. Es können jedoch auch nur eine oder sogar mehrere derartige Einführstellen am Reaktor vorgesehen sein. Gewöhnlich sind höchstens 20 Einführstellen wirtschaftlich. Geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel können zusammen mit dem Epoxydierungsmittel an einer beliebigen oder an sämtlichen zusätzlichen Einführstellen zugeführt werden.

Der in Fig. 2 dargestellte Reaktor 11 für einen absatzweisen Betrieb wird durch eine Leitung 12 mit der ungesättigten Verbindung beschickt. Ferner wird der Reaktor in geeigneter Weise mit Katalysator und Lösungsmittel zusammen mit einem Teil des gesamten zu verwendenden Epoxydierungsmittels beschickt, wobei man die Stoffe im Reaktor beispielsweise durch indirekten Wärmeaustausch auf Reaktionstemperatur bringt. Danach wird während eines Reaktionszyklus weiteres Epoxydierungsmittel durch eine Leitung 13 in die Reaktionszone eingeführt. Das zusätzliche Epoxydierungsmittel kann mit eingestellter Geschwindigkeit während der gesamten Reaktion oder während eines Teilabschnitts kontinuierlich zugesetzt werden, oder es läßt sich auch in Abständen portionsweise zugeben. Gegebenenfalls kann man während der Reaktion durch die Leitungen 12 oder 13 auch weiteren Katalysator und andere Mittel einführen. Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisch durch eine Leitung 14 abgezogen und zur Gewinnung der gewünschten Bestandteile weiterbehandelt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch andere Arbeitsweisen möglich. Beispielsweise kann man in einem kontinuierlichen System einen kolonnenartigen Reaktor mit Aufwärts- und Abwärtsströmung anwenden, bei dem das Epoxydierungsmittel in verschiedenen Höhen eingeführt wird. Man kann ferner eine Reihe getrennter Reaktoren verwenden, wobei in jedem Reaktor Epoxydierungsmittel eingeführt wird.

Die bei der Epoxydierung anwendbaren Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit und anderen Eigenschaften der Reaktionsieilnehmer in weiten Grenzen schwanken. Ganz allgemein kann man Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis 200"C anwenden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei 0 bis 150"C, vorzugsweise bei 40 bis 130⁰C. Die Reaktion wird bei zur Aufrechterhaltung einer

flüssigen Reaktionspbase ausreichenden Drücken durchgeführt. Unterdrücke können zwar angewandt werden, doch ist es gewöhnlich am zweckmäßigsten, in einem Druckbereich von etwa Atmosphrirendruck bis 70 atü zu arbeiten.

Die als Epoxydierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren organischen Hydroperoxyde sind: Cumolhydroperoxyd, Äthylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Meihyläthylketonperoxyd oder Methylcyclohexanhydroperoxyd. Eine für das erfindungsgemäße Verfahren gut verwendbare organische Peroxydverbindung ist das bei der Oxydation von Cyclohexanol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase gebildete peroxydische Produkt.

Als Epoxydierungskatalysatoren werden Verbindungen folgender Elemente verwendet: Ti, V, Se, Nb, Mo, Ta, W, Re. Diese können als Persäuren bildende oder Hydroxylierungskatalysatoren bezeichnet werden. Als Katalysatoren weitaus bevorzugt sind Verbindungen von Vanadin, Wolfram, Molybdän und Selen.

Die Menge des bei dem Epoxydierungsverfarren als Katalysator verwendeten, in Lösung vorliegenden Metalls kann in weiten Grenzen schwanken. In der Regel ist esjedoch zweckmäßig, wenigstens0,UOOOl Mol und vorzugsweise 0,005 bis 0,3 Mol pro Mol vorhandenen Epoxydierungsmittels zu verwenden. Es scheint, daß Mengen über 0,1 Mol keinen Vorteil gegenüber kleineren Mengen ergeben, man kann jedoch Mengen bis zu 1 Mol oder mehr pro Mol Peroxydverbindung anwenden. Der Katalysator bleibt während des Verfahrens in der Reaktionsmischung gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte wieder für die Umsetzung verwendet werden. Zu den verwendbaren Molybdänverbindungen gehören die organischen Molybdänsalze, die Oxyde wie Mo₂O₃, MoO₁, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxychloride, Molybdänfluorid, -phosphat oder -sulfid. Man kann ferner Heteropolysäurcn, die Molybdän enthalten, sowie ihre Salze verwenden. Zu Beispielen hierfür gehören Phosphormolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz.

Bei der Epoxydierungsreaktion können die katalytisch wirksamen Bestandteile in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn in dem Reaktionsmedium löslich ist. Solche Katalysatoren sind beispielsweise die entsprechenden kohlenwasserstofflöslichen Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol von wenigstens 0,1 g pro Liter bei Zimmertemperatur. Beispiele hierfür sind die Naphthenate, Stearate, Octcate oder Carbonyle. Hs lassen sich auch verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen oder Enolsaize wie Acetoacetonate verwenden. Bevorzugt werden die Naphthenate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram.

Vorzugsweise wird der gesamte Katalysator zu Beginn zugesetzt, man kann den Katalysator aber auch in entsprechenden Anteilen mit dem Epoxydierungsmittel zusetzen.

Zu den durch das erfindungsgemäßc Verfahren epoxydierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen gehören substituierte und unsu'ostiiuierie aüphailsdu: und alicyclische Olefine, die Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole, Ketone oder Äther mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen sein können. Beispiele für olefinische Verbindungen sind Äthylen, Propylen, n-Butyleu, Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die Octane, die Dodecene, Cyclohexene, Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen und die Phenyicyclohexene. Olefinische Verbindungen mit Substituenten, die beispielsweise Sauerstoff enthalten, können gleichfalls verwendet werden. Beispiele für derartige substituierte Olefine sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Cyclohexene^, Diallyläther, Methylmethacryiat, Me-■' yloleat und Methylvinylketon. Auch olefinisch ungesättigte Polymere können eifindungsgemäß epoxydiert werden.

Mit besonderem Vorteil werden die niederen Olefine mit etwa 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in ihrem Grundgerüst nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxydiert.

Beim vorliegenden Verfahren wird im allgemeinen mit Molverhältnissen von olefinischen Gruppen in der olefinisch ungesättigten Verbindung zu Epoxydierungsmittel im Bereich von 1,1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1, und insbesondere 3 : 1 bis 10 : 1 gearbeitet. Die Epoxydierung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, was sich im allgemeinen empfiehlt. In den meisten Fällen kommen wäßrige Lösungsmittel nicht in Betracht. Solche Lösungsmittel können aliphatisch«, aromatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe und ihre sauerstoffhaltigen Derivate sein. Bevorzugterweise hat das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete Hydroperoxyd.

Das gesamte Lösungsmittel wird zu Beginn zugesetzt. Man kann auch zusammen mit dem Epoxydierungsmittel Lösungsmittel zuführen, was gewöhnlich bevorzugt wird, da man das Hydroperoxyd normalerweise in einem Lösungsmittel gelöst erhält.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben

Beispiel 1

Propylen wird in einem 1. nggestrcckten, röhrenförmigen Reaktor, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, kontinuierlich in Propylenoxyd umgewandelt.

Man führt ein ßeschickungsgemisch aus 1590 g pro Stunde Propylen, 480 g pro Stunde Cumolhydroperoxyd, 480g pro Stunde tert.-Butylalkohol und 16 g pro Stunde Molybdännaphthenat mit 5% Molybdängehalt kontinuierlich durch Leitung 2 in den Reaktor! ein. Der Reaktor 1 besieht aus einem 1,5 m langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit iinern Innendurchmesser von 38,1 mm.

Die Zuleitungen 3 und 4 befinden sich an dem Reaktor 0,51 bzw. !,02 m vom Beschickungsende entfernt. Der Reaktor ist mit einem Mantel (nicht angegeben) versehen, der zu¹" Regelung der Reaktion.-,-temperatur geeignet ist. Die Reaktionstemperatur wiixi bei 90"C gehalten.

Während der Reaktion wird Cumolhydroperoxyd durch die Leitungen 3 und 4 mit Geschwindigkeiten von 520 g pro Stunde bzw. 529 g pro Stunde zugeführt. Das Puiuükigcmisch wird durch Leitung ti cnt'ern!. und zur Gewinnung der verschiedenen Bestandteile destilliert.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Hydroperoxydumwandlung 78,8% und die Selektivität zu Propylenoxyd 72,6% des eingesetzten Peroxyds. Ferner kann man

96% des Cumolhydroperoxyds als Cumylalkohol gewinnen.

Im Vergleich dazu beträgt bei der gleichen Arbeitsweise, aber mit kürzerer Reaktionszeit, wobei das gesamte Hydroperoxyd der Beschickung zu Beginn zu- > gesetzt wird, die Hydroperoxydumwandlung 78,8%, die Selektivität zu Propylenoxyd jedoch nur 39,2%. Auch können nur 85% des Cumolhydroperoxyds als Cumylalkohol gewonnen werden, während der Rest in Produkte mit anderer KohlenstofTstruktur umgewandelt wird.

Beispiel 2

Hexen-1 wird durch Umsetzung mit tert.-Butylhydroperoxyd in einem absatzweise arbeitenden System, r; wie es in Fig. 2 dargestellt ist, in Hexenepoxyd umgewandelt.

Man beschickt den absatzweise betriebenen Reaktor 11 mit 126 g Hexen-1,45 g tert.-Butanol, 30 g tert.-Butylhydroperoxyd und 1,0 g Molybdännaphthenat mit 2c 5% Molybdängehalt und erhitzt die Mischung unter Rühren auf eine Reaktionstemperatur von 110'C. Danach gibt man in Abständen von 10 Minuten 5 g Portionen von tert.-Butylhydroperoxyd durch Leitung 13 in den Reaktor. Insgesamt werden 60 g tert.-Butyl- r> hydroperoxyd auf diese Weise zugeführt.

Nach einer Reaktionszeit von 180 Minuten wird die Reaktionsmischung aus der Umsetzung entfernt und zur Trennung der verschiedenen Bestandteile destilliert.

Die Hydroperoxydumwandlung beträgt 94% mit einer Selektivität von 97% zu Epoxyd, bezogen auf Peroxyd.

Im Vergleich dazu betrug die Hydroperoxydumwandlung 78%, die Selektivität zum Epoxyd 82%, wenn der Reaktor zu Beginn mit dem gesamten Hydroperoxyd beschickt wurde, die Verweilzeit jedoch 60 Minuten betrug.

Beispiel 3

Cyclohexen wird in einem absatzweise arbeitenden System, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, zu Cyclohexenepoxyd umgewandelt.

Der Reaktor 11 wird unter Rühren mit 123 g Cyclohexen, 100 g einer 55%igen Lösung von Äthylbenzolhydroperoxyd in Äthylbenzol und 1,5 g Vanadiumnaphthenat mit einem Gehalt von 3,4% Vanadium beschickt und die Mischung auf eine Reaktions.emperatur von 90^cC erhitzt.

In Abständen von 6 Minuten wurden 15 g Portionen der 55%igen Lösung von Äthylbenzolhydroperoxyd in Äthylbenzol zugesetzt. Insgesamt wurden 150 g auf diese Weise zugefügt.

Nach einer Reaktionszeit von 90 Minuten betrug die Äthylbenzolhydroperoxydumwandlung 94% mit einer Selektivität von Hydroperoxyd zu Cyclohexenepoxyd von 96%.

Vergleichsweise beträgt die Hydroperoxydumwandlung 97 % mit einer Selektivität zum Cyclohexenepoxyd von 87%, wenn das Hydroperoxyd in den Reaktor zu Beginn eingeführt wird, die Verweilzeit jedoch 30 Minuten beträgt.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Versuchen in absatzweiser Arbeitsweise zur Epoxydierung von Propylen (C₃) mit-Cumolhydroperoxyd (CHP), tert.-Butylalkohol als Lösungsmittel (BA) und Molybdännaphthenat (5%iger Molybdänkatalysator) durchgeführt. Alle Versuche fanden be- 9O⁰C statt. Nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Versuch- Beschickung, g

CHP

BA

C₃

Kai.

Zeit

(Stunden) C3/CHP

Molverhältnis

CHP

Umwandlung

Selektivität zu Epoxyd

als Alkohol gewinnbar

1	5	5	16,9	0,16
2	4,7	4,7	15,9	0,16
	5,3
3	7,0	3,0	15,1	0,16
4	5,0	10	8,7	0,16
	4,92
	4,92

Ein Vergleich der Versuche 1 und 3, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden, mit den Versuchen 2 und 4 zeigt deutlich die erfindungsgemäß erzielten Vorteile. So sind mit der portionsweisen Hydroperoxydzugabe hohe Reaktionsselektivitäten bei niedrigeren Gesamtverhältnis-

13,6
6,4

7,8

2,1

94,0
87,2

82.6
75,8

35,4 81,6

14,4 62,3

97,0 97,0

81,0 94,0

sen von ungesättigter Verbindung zu Hydroperoxyd erzielbar. Ferner wird erfindungsgemäß der Verlust an Cumol-dj-Konfiguration vermindert. Das Hydroperoxyd wird mit hoher Selektivität in den Alkohol umgewandelt, der gewonnen und wieder in Hydroperoxyd übergeführt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung einer epoxydierbaren olefinisch unge- ■> sättigten Verbindung mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Epoxydierungskatalysatorr· in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Verhältnis von Olefin zu Hydroperoxyd ι ο arbeitet, das zu jedem Zeitpunkt während der Umsetzung in der Reaktionszone größer ist als das Verhältnis aus den in die Reaktionszone eingeführten Gesamtmengen aus Olefin und Hydroperoxyd, ι -,