DE1593423A1

DE1593423A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus Olefinen

Info

Publication number: DE1593423A1
Application number: DE19661593423
Authority: DE
Inventors: May Nathan Carnall; Fetterly Lloyd Cochrane; Conklin George Willard
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-09-07
Filing date: 1966-09-05
Publication date: 1970-07-09
Also published as: GB1088810A; US3832363A; BE686459A; NL6612575A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus Olefinen durch Behandeln mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase„

Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus Olefinen in flüssiger Phase durch Oxydation mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas sind bekannt. Die bekannten Verfahren verwenden organische Sauerstoffverbindungen als Sauerstoff-

Überträger z„B_e Acetaldehyd (vergl-, U.S.-Patentschrift 2 785 185). dia durch molekularen Sauerstoff vor oder während der Tl&ifietzung mit dem Olefin au Peroxyden oxydiert werden, Diese Verfahren haben also den Nachteil, daß verhältnismässig wertvolle Verbindungen als ü'ber^rägersubstanzen in das Verfahren eingesotafc werden müsstrTi., Dieae Substanzen müssen durch

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BAD O=?iG!NAL

Abbrennung und Reinigung aus dem Reaktionsproduktgemisch wiedergewonnen werden» Die bei der Regenerierung und Wiedergewinnung auftretenden Yerluste sind durch frische organische Sauerstoffverbindung zu ersetzen,, Dies bedeutet ₉ daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxyden verhältnismässig teuer sind»

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist_f daß man ein Gemisch aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung und mindestens einem Alkan oder Cycloalkan in Gegenwart eines 3oroxyds_; einer dehydratisierten Borsäure oder eines Alkylesters einer solchen Säure bei erhöhter Temperatur behandelt und das gebildete Epoxyd von dem gebildeten Alkohol abtrennt ο

AIa Alkylester sind Trialkoxyboroxine bevorzugt»

Das Verfahren wird in der Regel unter praktisch nicht hydrolytischen Bedingungen durchgeführt. Die olefinisch

ι ungesättigte Verbindung wird dabei zum entsprechenden

Oxiran und das Alkan oder Cycloalkan zur entsprechenden Hydroxylverbindung umgesetzt, die, sofern sie ein Alkohol ist;« mit der im Reaktionsgemisch vorhandenen Borsäure, bzw, dem Boroxyd oder einer anderen gegebenenfalls an-

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v/esenden Oxyborverbindung_t z.Bo einem Alkoxyboroxin, zumindest teilweise verestert. Auch mit bereits vollkommen veresterten Oxyborverbindungen, z.B„ Trialkoxyboroxinen_E findet eine Esterbildung, in diesem Fall durch Umesterung» statt.

Auf welche Weise die im Reaktionsgemisch vorhandene Oxyborverbindung die Epoxydierung des Olefins katalysiert, ist nicht genau bekannt _n Untersuchungen mit verschiedenen Kombinationen von Reaktionsteilnehmern und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen deuten jedoch darauf hin₉ daß aus dem eingesetztem gleichzeitig alt? Lösungsmittel. wirkenden Alkan ein Hydroperoxyd entsteht_r das mit der Oxyborverbindung einen Perboratester bildet, der anschlieäsend mit dem Olefin zum Epoxyd weiter reagiert,

Bas erfindungsgemäße Verfahren wird Kweckmässig unter Verwendung eines Borjxintriesters als Oxyborverbindung durchgeführt. S.B, eind iri-n-tutoxyboroxin und Tri-sekbutoxyh roxin_r (C.HqOBO)^_cbesonders wirksam, da bei ihrer Verwendung keine Induktionsperiode auftritt und da sie in organischen Verbindungen löslieh sind. Auch andere Trialkoxybor*xine, hauptsächlich diejenigen, die Alkoxyreste mit je 1 bis iO Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, sind geeignet.

Gemäss einer bevorzugten Ausführun^sform des erfindungs·- gemässen Verfahrens wird s mit ein Gemisch aus einer öle fin?soh r/n-ic_>:-äti;ig*κ=η Ve:"M>:-d·"^-;;.- ί.κε-besondere ein nicht

BAD GniGiNAL 009828/1838

konjugierter Olefinkohlenwasserstoff, und einem Alkan oder Cycloalkän sowie einem Boroxintriester, in der Regel ein Trialkoxybor~xin, z.B„ Tri-n-butoxyboroxin, mit molekularem Sauerstoff in innige Berührung gebracht, der in der Regel im Gemisch mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, in dem er zu etv/a 3 bis 20 Volumen-^ enthalten ist, bei einer geeigneten,, erhöhten Temperatur, etwa im Bereich von 100 bis 200⁰C, eingeleitet wirdo Dabei entstehen als Reaktionsprodukte des gesättigten Kohlenwasserstoffs sekundäre Alkohole und/oder Borsäureester dieser Alkohole und aus dem Olefin das entsprechende Epoxyd*

Ein Beispiel für eine solche bevorzugte Ausführungsform des srfindungsgemässen Verfahrens ist die Oxydation einer Lösung von 10 Gew,-$ 1-Bödecen in n-Hexadecan (Getan) bei 180⁰C und Atmoaphärendruck tibor 3 Stunden und in Gegenwart von Ciibutoxyboroxin (n~C.HgOBO),, das im Reaktionsgemisch in einer Menge entsprechend 0,025 Grammatom Bor auf lOü g eingesetzten Kohlenwasserstoffe vorhanden ist * Als Oxydationsmittel wurden, je 100 g eingesetztem KohlenwasKGrstoffρ 350 ml/Min» eines Gemisches aus gleichen Yolunenteilen Luft und Stickstoff verwendete

Als Hauptproduk-i; wurde dabei Düdecan-1,2-epoxyd mit einer Selektivität v:n 62 ^lf> bei einem Umsatz von 74 $> des einge-netzten Olefine erhalten. Als Nobenprodukt der Reaktion fielen Alkohol- an, grösstenteilrj sekundärer Cetylalkohol.

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Durch die erfindungsgemäße Mitverwendung eines Alkane oder Cycloalkans als reaktives Verdünnungs- bzw. lösungsmittel lässt sich in sehr wirtschaftlicher Weise die höchstmögliche Selektivität in Bezug auf das gewünschte Epoxydprodukt erreichen, während bei der Verwendung von nicht verdünntem Olefin ein Teil desselben zu einem ungesättigten Alkohol umgesetzt würde. Ein als Verdünnungsmittel verwendetes höheres Alkan, z.B_o n-Dodecan oder n-Hexadecan, v/ird dagegen in Gegenwart des Olefins und der Borverbindung bei einer Temperatur von S5«B. 18D⁰O mit der gleichen, hohen Selektivität zu sekundärem Alkohol oxydiert, ohne · daß dabei Ketone oder andere Oxydationsprodukte in nennenswerten Mengen gebildet v/erden, wie dies in Gegenwart der Borverbindung, jedoch in Abwesenheit von Olefin, der .Pail ist ο Die Epoxydierungsreaktion des Olefins in Gegenwart des Alkans bzw, Cycloalkans verläuft in der Regel etwa 4 bis 5mal so schnell wie ohne Verdünnungsmittel« Durch das Arbeiten in starker Verdünnung ist es daher möglich, die Umsetzung des Olefins zu Epoxyd ohne Selek~ tivitätseinbusse bis zu einem sehr hohen Umsetzungsgrad fortschreiten su lassen₉ Besonders geeignet sind Alkane und Cycloalkane mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül» Es sei angemerkt, daß die Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht zv/ar bei Zimmertemperatur fest, bei der im erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden Heakticnstemperatur jedoch flüssig sind« Bevorzugt sind Alkane mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele

BAD

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geeigneter Alkane sind Propan, Butan, Pentan, 2,2,5-Trimethylhexan, 2-Ä'thylhexan, Nonan, 1-Methylheptadeean, Eicosan,. Hexacosan_f Triacontan, Squalan, Hexatriacontan, Setraacontan und Polyäthylene

Wird die Reaktion in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt, so erhält man Epoxyd in nur geringer Ausbeute, wozu die Zersetzung des Epoxyds zu in der Regel höher siedenden Nebenprodukten beiträgt» Es wurde gefunden, daß der bei der Bildimg des Epoxyds sehr aktive Boroxinkatalysator (HOBO)- auch als sehr aktiver Katalysator bei der Zersetzung des Epoxyds wirkt. So wurde bei der Oxydation von 1-Dcdecen in Getan bei 18O⁰C durch die Herabsetzung der Katalysatorkonzentration von 0_Pi0 auf O_fO25 Grammatom Bor je 100 g Kohlenwasserstoffverbindung bei einem Clefinumsetzungsgrad von 70 i» ein Anstieg der Selektivität um 15 # auf 64 fi er-= ziel-6. Bei einem Umsetzungsgrad von 20 # waren mit der verminderten Katalysatorkonzentration Selektivitäten von fast 85 ft zu erzielen. Daß Boroxinester auch aktive Katalysatoren bei der Zersetzung von Olefinepoxyden sind_r wird durch die nachstehenden Versuchsergebnisse noch klarer gezeigt: Beim Erhitzen von n-Tetradecan-1,2-epoxyd auf 150 bis 180⁰C ergab sich nach einer Stunde: /

a) bei Epoxyd allein, keine Reaktion,

b) in Gegenwart von 0,10 Grammatom Bor (als Tributylborat) je 100 g Epoxyd, praktisch keine Reaktion und

o) in Gegenwart von 0,10 Grammatom Bor (als Tri-n-butoxyboroxin) je 10Og Epoxyd.eine rasche und praktisch

vollständige Zersetzung«

009828/1838 _bad o

Bas Alkanverdünnungsmittel hat also mindestens zwei wichtige Aufgaben zu erfüllen. Es stellt einmal den grössten Seil der C-H-Bindungen zur Verfügung_s die intermediär zu Hydroperoxyd oxydiert werden können, wodurch die unerwünschte, direkte Oxydation der Olefinmoleküle zu Olefin= hydroperoxyden, die zu ungesättigten Alkoholen und Ketonen weiter reagieren können, so gering wie möglich gehalten wird_f und ea ist zum zweiten ein wirksames Mittel, um die Zersetzung des Epoxyds unter der katalytischen Einwirkung der Borverbindung herabzusetzen. Es ist demzufolge wichtige dafür zu sorgen, daß die einzelnen ReaktionstejInehm&r und der Katalysator im Reaktionsgemisch in bestimmten Verhältnissen vorliegen, um dadurch sicherzustellen, daß die verschiedenen zusammenwirkenden und antagonistischen Reaktionen in geeigneter Weise geregelt und gelenkt werden« Es soll soviel Borverbindung im Keaktionsgemisch anwesend sein, daß möglichst viel Alkan zu Alkohol anstatt zu Keton umgesetzt v/ird, was auf dem Umweg über das.Per-

borateeterzwischenprodukt möglich ist. Etwa 0,025 Gramm . atom Bor je 100 g zu oxydierendes Kohlenwasserstoffausgangsmaterial führen zu diesbezüglich guten Resultaten, Die Borverbindung kann jedoch auch in Anteilen von nur einem Viertel oder bis zum Sechsfachen dieser Menge verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Mengen bis zur Hälfte der vorstehend genannten Menge oder bis zum Zweifachen«, Werden Olefine als Ausgangsmaterial verwendet, deren Doppelbindung nicht endständig ist, so empfiehlt sich die Anwendung nor Borverbindung in höheren

009828/1838 ^BADC=iaAt

Konsentrationen. Die Borverbindung soll auch in einer ausreichend hohen Menge vorhanden sein, uin sicherzustellen, daß möglichst viel Persauerstoff von dem als Zwischenprodukt entstehenden Hydroperoxyd auf die Olefinbindung tibertragen wird, d.h,_f daß möglichst viel Olefin zum Epoxyd oxydiert wird₀ Gleichzeitig ist darauf zu achten, daß die Konzentration der Borverbindung und ihr Verhältnis zum vorhandenen Epoxyd nicht zu hoch ist, da sonst ein merklicher Serfall des Epoxyds katalysiert wird. Etwa 0,10 Grammatom Bor_r als Boroxin, können je 100 g Olefinoxyd verwendet werden, insbesondere dann, wenn das Olefin und das Olefinoxyd in einer Gesamtkonzentration von nur etwa 10 Gewe-56 im gesättigten Kohlenwasserstoff und/oder entsprechenden Alkohol vorhanden sind_n Beträchtlich bessere Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung von Konzentrationen im Bereich von etwa einem Zehntel bis etwa der Hälfte der genannten Konzentration_r insbesondere von etwa einem Fünftel bis einem Drittel„

Es ist von Vorteil, das Verfahren in Abwesenheit von Metallen und/oder Metallionen, z.B. Co oder Mn ⁺ , durchzuführen, da sie Verluste an Epoxydausbeute verursachen, wahrscheinlich indem sie die Epoxydzersetzung katalysieren„

Die Zugabe des Borkatalysators in Anteilen und die Verwendung niederer Temperaturen führt zu besseren Ergebnissen„ Es ißt bemerkenswert, daß die Oxydation von reinen Paraffinen_f SeBr Getan, mi^ Sauerstoff in Gegenwart der Borverbindung

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erst bei einer Temperatur von etwa 180⁰O mit ausreichend hoher Geschwindigkeit verläuft, während sie bei gleichzeitiger Anwesenheit der Olefinverbindung bereits bei niederen Temperatureii, z.B_e 15O⁰C mit gleich hoher Geschwindigkeit abläuftο

Die Oxydation von Olefinen mit niedrigem Siedepunkt erfordert die Anwendung von Überdruck. Werden die niederen Olefine in Alkanen höheren Molekulargewichts gelöst, so genügt infolge der Verminderung des Partialdrucks des Olefins ein etwas niedrigerer Druck, um das Olefin in der flüssigen Phaaa zu halten₀ Beispielsweise verläuft die Umsetzung eines Gemisches aus Hexen-1 und n-Octan in einem molaren Verhältnis von 40 zu 60 und in Anwesenheit van TrJbutoxyboroxin bei 4,922 Abu, einem Umsatz von 16 $> und einer Temperatur von 12O⁰C mit Selektivitäten ν on etwa 40 '/->, Die Verwendung von 2,2,5-Trimethylhexan als Lößungsmittel ergab mehr Alkohol und bessere Selektivitäten·

Cie«ignete Borkatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind ein Boroxyd, z.B. B₃O₅, eine dehydratisiert« Borsäure und ein Kohlenwasserstoff-, insbesondere Alkylester einer solchen Säure, Der Ausdruck "dehydratisierte Borsäure" bedeutet nicht nur m-Borsäure in Form des Boroxins, sondern auch Borsäure selbst, v/enn sie unter wasserabspaltenden Bedingungen verwendet wird, z.B. Erhitzen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel auf Temperaturen von

BAD GRCu^AL 009828/1838

TU —

vorzugsweise lint er etwa 16O°C, bis zur Entfernung des grossten Teils des Wassers und anschliessendes Erhitzen auf über etwa 16O⁰C. Bei der Wasserabspaltung aus Borsäure erhält man, wenn sie vollständig durchgeführt wird, m-Borsäure als Boroxin, öfter jedoch ein Gemisch von Zv/ischenstufenhydroxyborverbindungen, die eine oder mehrere B-O-B-Bindungen enthalten» Ein derartiges Gemisch, ein "Borglas", sowie die Alkylester eines derartigen Gemisches können im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden» Auch Diol- und Polyolborsäureester, die eine oder mehr B-0-B-Bindungen im Molekül enthalten, sind geeignet_o Die Herstellung von m-Borsäure in Form des Boroxins und der entsprechenden Kohlenwasserstoffester wird in H.Steinberg, "Organoboron Chemistry", Band 1, Seite 445 bis 454, erschienen bei Interscience Publishers (Wiley), umfassend beschrieben«

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Regel zur Epoxydierung einer beliebigen aliphatischen oder cycloaliphatisöhen Verbindung mit mindestens einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Molekül, insbesondere einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, geeignete Es wird also zur Epoxydierung von Olefinen verwendet, die z.B. 3 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Als einige wenige Beispiele von als Ausgangsmaterial geeigneten Kohlenwasserstoffen seien Monoolefine, wie Propylen, Butylen, Cyclohexen, Octen-1_a

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Dodecen, Cyclododecen, Octadecen-1, Eicosen-1* Hexacosen-1 und Triaconten-1, genannt. Verzweigte, geradkettige und cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen mit ein oder mehr olefinisch ungesättigten Doppelbindungen sind gleichfalls als Ausgangsmaterialien geeignet. Sind mehrere öle» finische Doppelbindungen im Molekül vorhanden, so können diese wie beim 1,3-Butadien konjugiert sein, jedoch sind Kohlenwasserstoffverbindungen mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, z.B. 1,5-Hexadien oder Bicyclo-{2,2,il-hepta-2,5-dien, bevorzugt« Werden Polyolefine verwendet, so kann man wahlweise nur eine, mehrere oder aber alle im Molekül vorhandenen Doppelbindungen epoxydiereno Geeignete Polyolefine sind Polybutadien, «isopren, -1,5-cyclooctadien, -dipenten, -caroten, -sqalen und -methylabietat. Als Ausgangsmaterial können auchö£-ß--ungesättigte Olefine, ζ.Bβ -1~Penten oder Olefine mit mittständiger Doppelbindung, z.B. 4-Octen, verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch ζ·\τ Bpoxydierung von äthylenisch ungesättigten Hicht-Kohlenwasserstoffverbindungen, z.B. olefinisch ungesättigten Alkoholen, wie Oleylalkohol, Abietylalkohol, Cholesterol,, Tetrahydrobenzylalkohol und olefinisch ungesättigten Estern, wie Methyloleat, Butylacrylat und 2-]\thylhexylmethacrylat geeignet. Ein besonderer Vorteil des eri'indungsgemäßen Verfahrens ist, daß sowohl endständige Olefine, d.h^jC-OIefine, als auch Olefine mit mittständiger Doppelbindung epoxydiert werden können. Olefinische Kohlenwasserstofffraktionen, ZrB, polymere Olefinfraktionen

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BAD ORiCSNAl

oder gekrackte Wachs fraktionell, diedgOlefine und einen hohen Anteil an mittständigen Olefinen enthalten, können ohne weiteres epoxydiert* werden«, Derartige geeignete Beschickungen von Olefin-Kohlenwasserstofffraktionen umfassen beispielsweise C₇, O₈, Cq, CLq und höhere Olefinkohlenwasserstoffraktionen, sowie auch Fraktionen von Olef ^.kohlenwasserstoff en mit einem weiteren Siedebereich, SrB. C« -Qt, C₅Q - .., oder G** - .,» Olefinkohlenwasserstöffraktionen,

Das Olefinausgangsmaterial kann also zwei oder mehr der vorstehend definierten, geeigneten Olefine enthalten-, Die Qiefinkohlenwasseratoffraktionen werden unter den vorstehend definierten Bedingungen zu Gemisch cm oxydiert, die das gewünschte Epoxydprodukt enthalten«, Die dabei erhaltenen Reaktionsproduktgemische können in ein-oder mehrstufigen Auftrennungsverfahren aur Abtrennung von Katalyse tjjr und gewUriachtem Produkt aufgearbeitet werden_p z,B, mittels Phasentrennung„ Solventextr9.ktion_f Dsstillationp fraktionierung oder Adsorptionc Sowohl der Katalysator als auch das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial können ganz oder teilweise wiedor in die Reaktionszone eingespeist werden,.

Me Beispiele erläutern die Erfindung,

Beispiele ,1. bis 3

Nachstehend wird aas allgemeine Verfahren, das zur Durchführung (\ev !'eiöpiele i bis 3 ve::wendc;>: wurde, angegeben,

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Die jeweiligen Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst»

jßin Gemisch ans Olefin und Alkan in gewünschter Zusammensetzung wird susammen mit BpO, in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das die Abmessungen 5»62 χ 20,32 cm besitzt, eingesetzt. Das Reaktionsgefäss wird mittels eines Heiamantels mit elektrischer Widerstandheizung er-Mtst. Ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff aus einer vorgemischten Quelle wird in das Reaktionsgefäss durch eine zum Boden des Gefässes führende leitung eingeleitet, wobei es mittels einer Pritte aus Sinterglas fain gerteilt in das Reaktionsgemisch gelangte Das Boroxyd .wird, miti;eis ainer Magnetrührvorrichtung unter '/©rwendung eines mit Teflon überzogenen Rührkörpers In Suspendier, gehaltene Die am Kopf des Reaktionsgefässes abgehenden Produkte v/erden durch eine mit einem Dampfmantel umgebene Leitung einem mit Wasser von 20⁰C gekühlten Kondensator zugeführt_o Das aus dem Kondensator abgezogene Sas und die nicht kondensierten dampfförmigen Produkte warden zwr weitocen Kondensation in einen zweiten, auf -6O⁰C gekühlten Kondensator eingespeist» Die Kondensate s.v.ü beiden kondensatoren werden in eine Phasentrennvorrichtung aus Jerguaon-Mesaglass eingespeist, das eine visuelle Beobachtung des angesammelten Wassers ermöglicht. Unter Verwendung eines Überlaufs führt man die obere, flüssige Please kontinuierlich wieder in das Reaktionsgefäss zurück,

009828/1838 ^{BAD 0RiC;m}

während man die Wasserschieht von Zeit zu Zeit Über ein Ablassventil abzieht. Das aus dem zweiten Kondensator abgehende, nicht kondensierte Gas wird über ein Grove-Rückschlagregelventil einem unter Atmosphärendruok stehenden Gasmess- und -probeentnahmesystem zugeführt. Ein Nebenstroin aus diesem unter Atmosphärendruck stehenden Gassystem v/ird kontinuierlich durch einen Beckman-Sauerstoffanalysator geleitet, in welchem der Sauerstoffgehalt bestimmt und aufgezeichnet wird„

BAD

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Tabelle I

	Beispiel	Epoxydierung von alpha-Alkenen	*	2	1	151,0	in Anwesenheit von Alkanen	2	3
	Alpha-alken, g				1-Hexen, 101,5			1-Hexen, 100,5	1-Buten, 52,0
	Alkan, g				, 2,5-Trijpethylhexan,			2,5-Trimethylhexan, 150,5	Isooctan. 200,0
	Oxybor-Katalysator, r	•			B₂O₃, 1,0		2,	B₂O₃, 1,0	B₂O₃, 1_r25
BAD	g-Atom Bor pro 100g Kohlenwasserstoff (Alken + Alkan)				0,11			0,11	0,14
?. '£■-	Oxydationsmittel, Mol O₀ *?m O₀-H, Geraisch			4	10			10	10
r*	Oo-jKesQhvindigkeit, KOle&i ,1 -it., 0⁰C)		1	2,45			2,45	2,5ö
	OO Zci^, h oo'			,992 - 5,132 6			218 - 4,992 4,25	22,85"! 4,5
	Temperatur, ⁰C			22-139		4,	7-137	T23-137
	O₂ verbraucht, Mol	1	0,584		11	0,287	0,344 ·
	umgesetztes Olefin, #	29 .		18	37
	Epoxyd, Selektivität,	,2-Epoxyhexan, 53		2-Epoxyhexan, 60	1„2-Epoxybutan, 25
		1,

tx> to cx>

Beispiele 4 bJ3 7 1 5 9 3 A 2 3

In einem Glasrohr mit 5_e08 cm Durchmesser, 45,72 cm Höhe und flachem Boden werden* die in Tabelle II zusammengefassten Reaktionen durchgeführte Bas Rohr ist mit einer abnehmbaren Kappe ausgerüstet, die mit einem Thermometer und Oxydationainittelzuleitungs- und Abzugsrohren versehen ist. Über das Einspeisrohr und durch eine Kausche mit i cm Durchmesser aus "G" Pyrex-Sinterglas wird das Oxydationsmittel;nahe dem Boden des Reaktionsgefässes eingeleitet., Das eingespeiste Oxydationsmittel wird aus Luft und Stickstoff über kalibrierte Rotameter in bestimmten Anteilen zusammengemischt„

Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird unter Verwendung eines Magnet -»Rühr er s mit einem mit Teflon überzogenen Rührkörper gerührt» Das untere Ende des Reaktionsgefässes wird bis zu einer Höhe νια 7>62 cm mittels eines "Glas-Col" Heizmantels erhitzte Der obere Teil des Reaktionsgefässes wird nicht isoliert, so daß er als Luftkühler für das abgehende Gas wirkt. Die gesamte Kohlenwasserstoffbeschickung wiegt in der Regel 85 g, jedoch werden gelegentlich auch Beschickungen von 100 oder 170 g verwendete

Der Epoxydgehalt der Produktlösung wird durch Titration in Essigsäure mit einer HBr-Nοrmallösung bestimmtο Der Gehalt an nicht umgesetztem Olefin wird gaschromatographisch bestimmt und die Gesamtmenge an umgesetztem Olefin als Differenz zwischen der eingesetzten Olefinmenge und der

00982&/1838

BAD ORIGINAL

nicht"Umgesotzten Olefinmenge berechnete Die Selektivität, bezogen auf Epoxyd, ist die zu Epoxyd umgesetzte Menge Olefin, angegeben in Prozent der Gesamtmenge an umgesetztem

BADC-'C'NAL Q09828/ 1 838

- 18 Tabelle II

Beispiel

Alken, Gew.$>_t bez.auf
einges. Kohlenwasserstoff

Alfcan, Gew $>, bez.aui" einges. Kohlenwasserstoff

Oxybor-Katalysator,
g-Atom pro 100 g Kohlenwasserstoff

Oxydationsmittel, Mol # O₂ im O₂-Di₂ Gemisch

Oy"'.-eschwindigkeit, cm'/min pro 100 g einges.Kohlenwasserstoff

Temperatur, ⁰C
Zeit, min
Olefinumcata, ^e/>
Epoxydseloittivität, i-Ausbeute, #

	O
CD	(O
σ	CD
ρ	Ν>
	CP
ο
	φ
	CO

o^Dodecen, 10

Getan, 90

Boroxyd, 0,09

10

420

180	180
45	135
27	60
85	69
23,4	41,4

o(rDodecen, 10

ietan, 90

Tributoxyboroxin, 0,025

10

330

n-C^ ,,Alkengemisch,

Getan,

75

Boroxyd,
0,10

10

500

180·
90
32
70
22,4

n-C_iyI Alkengemisch, ^Ί4 25

n-Doäecan, 75

Boroxyd, 0,10

490

180, 90 35 65 22,8

Beispiel 8

Ein gasdicht versohliescbaices Rfcaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit 200 g Cyclchexan und 7$,2 g Tri~ butoxybcroxin beschielet· Das Reaktionsgefäss wird auf 168⁰G erhitzt, wobei.Propylen mit einem Brück von 9,984 atü eingepresst wird., Bann wird ein Gasgemisch aus 10 KoI-i> Hauerstoff und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 365 ml/Min., durch eine in der Nähe des Reaktionsgefässbodens angeordnete Kausche aus Sinterglas in das Reaktionsgefäss eingeleitet. Das aus der Reaktionszone abströmende Gas wird gekühlt und in einer solchen Menge aus dem Reaktionsgefäss abgezogen, daß ständig der gewünschte Druck erhalten bleibt „ Die Gas-Fltissigkeitschromatographie-=· Analyse (GLC) zeigt an» daß in dem abgezogenen Gasstrom eine große Menge Propylenoxyd enthalten istο Nach Beendigung der Reaktion wird der flüssige Rückstand im Reaktionsgefass verseift, um aus dem Gemisch der Cyclohexy!borsäureester freien Cyclohexylalkohol zu gewinnen. Man erhält dabei Cyclohexanol in einer zu entstandenem Fropylenoxyd etwa äquimolaren Menge.

Beispiel 9

Ein gasdicht verschliessbareB, 500 ml fassendes Reaktionegefäes aus rostfreiem Stahl wird mit 200 g einer Lösung von

009828/183 8 BAD ORIGINAL

~ 20 ~

12,8 g Tributoxyboroxin in Cyclohexan beschickt. Die Lösung wird unter einem Druck /on 12*374 Atü auf 163⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus Propylen und 9_P5 Mol-$ Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 365 ml/Min« durch eine j in der Nähe des ReaktionsgefässlDOdens angeordnete Kausche aus Sinterglas eingeleitete Zum kontinuierlichen Betrieb wird durch einen in der Nähe der Kausche angeordneten Einlass gleichzeitig eine lösung von 5 Gew»-?6 Tributoxyboroxin in Cyclohexan mit einer Geschwindigkeit von 3 cnr/Min«, zugeführt _P Um im Reaktionsgefäss einen konstanten Druck'aufrecht zu erhalten, wird aus der Reaktionszone abströmendes Gas aus dem Reaktionsgefäss abgezogen. Man zieht auch soviel Flüssigkeit aus dem Reaktionsgefäss ab, daß die vorhandene Plüstsigkeitsmenge konstant bleibt. Die abgezogene Flüssigkeit wird durch Gas-Flüssigkeitchromatographie analysiert» Das abgezogene Gas wird durch einen mit Eiswasser gekühlten Kondensator geführt und gekühlt, wobei sich aus dem Gas eine flüssige Phase ausscheidet« Sowohl das nicht-kondensierte Gas als auch die auskondensierte flüssige Phase werden mittels Gas-Plüssigkeitchromatographie (GLCj untersucht* Die GLC-Analys.? ergibt, daß 4 °/> Propylen zu Propylenoxyd umgesetzt werden, was mit einem Umsatz an Sauerstoff von 90 i° und von 1„8 $> Cyclohexan zu einem Cyclohexanol-Cyclohexanongemisch übereinstimmte Nachstehend werden die bei dieser Reaktion erhaltenen Produkte und die Mengen, in denen sie anfallen aufgeführt, ausgedrückt in Mol Produkt /iOO Mol umgesetzter Saue r stοff„

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BAD ORIGINAL

Propylenoxyd	37
Gyclohexanol	33
Cyclohexanon	4
UO₂	4
CO	8

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen errechnet sich eineProduktionsgesehwindigkeit von annähernd 1,9 g Propylenoxyd/Std. /200 g HeakbionagefässbeSchickungο

Der vorstehende Versuch wird wiederholt, wobei jedoch sämtliche Raiimgesehwindigkeiten verdreifacht werden. Man erhält dabei eine Produktionsgeschwindigkeit von näherungsweise 4,2 g Propylenoxyd/Stunde / 200 g Reaktionsgefässbaschickungo

Patentansprüche

BAD G-IGI

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Claims

1 α Verfahren zur Herstellung von Epoxyd^n aus Olefinen duroh Behandeln mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Semisch aus mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung und mindestens einem Alkan oder Oycloalkan in Gegen~ wart eines Boroxyds, einer dehydratisieren Borsäure oder eines Alkylesters einer solchen Säure bei erhöhter Temperatur behandelt und daa gebildete Epoxyd von dem gebildeten Alkohol abtrennte

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Bereich von etwa 100 - 200⁰C durchgeführt wird.

3» Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß die Borverbindung in einer Menge entsprechend 0,006 bis 0,15* vorzugsweise 0,0125 bis 0,05 Graamatom Bor auf 100 g organisches Material im Reaktionegemiach. verwendet wird',

4» Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet

die Borverbindung dem Reaktionsgemisch nach und nach in nen Anteilen einverleibt wird*

BAD O

009828/1838*

5-ν Verfahren nach Anspruch 1 » 4-, dadurch gekeimseichnet., d&3 ei}:. Boroxintriastci als Katalysator verwendet wird,.

6* Verfahren nach Anspruch 5_t dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Trialkoxyboroxin mit 1 ~ 10 Kohlenstoffatomen in jedem Alkoxyrest, vorzugsweise Tributoxyboroxin, verwendet wird,

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Metallen und/oder Metallionen, insbesondere 0o*''" "und Kn""*, durchgeführt wird.

8„ Verfahren nach Anspruch 1-7. dadurch gekennzeichnet, daß praktisch wasserfrei gearbeitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8_f dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkan mit vorzugsweise 3-40 C-Atomen im Molekül und ein Olefin mit vorzugsweise 3-30 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet wird.

BAD

0Q9828/1838