DE1543018C3 - - Google Patents

Description

Die Herstellung von Oxiran verbindungen aus niederen Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist seit längerer Zeit Gegenstand eingehender Untersuchungen. Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Propylenoxyd und ähnlichen Verbindungen entwickelt (deutsche Patentschrift 855 109 und 942 088, USA.-Patentschrift 2 870 171), doch lassen diese Verfahren hinsichtlich der Einfachheit der Durchführung und der Wirtschaftlichkeit noch viel zu wünschen übrig. Es besteht daher die Aufgabe, die Herstellung von Oxiranverbindungen zu vereinfachen und wirtschaftlicher zu gestalten.

Die Oxydation von Olefinen mit Hydroperoxyden ist bekannt (J. Chem. Soc. 1950, S. 2169 bis 2173, und niederländische Patentschrift 640 2137). Hierbei ist im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weitere Stufe, nämlich die Herstellung des Hydroperoxyds erforderlich. Bei der Sauerstoffoxydation von Olefinen mit dafür bekannten Katalysatoren werden entweder erhebliche Mengen an Ketonen gebildet oder aber verhältnismäßig schlechte Ausbeuten erhalten. Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.

Es wurde gefunden, daß C₃- bis C₄-Olefine direkt mit molekularem Sauerstoff zu den entsprechenden Oxiranverbindungen epoxydiert werden können, wenn man die Übersetzung in Gegenwart von Molybdänkatalysatoren durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung von Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, und gegebenenfalls basischen Alkali- und Erdalkaliverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart von katalytischen Mengen an Molybdänionen durchführt.

Die Verwendung der angegebenen katalytischen Mengen an Molybdänionen führt zu einer überraschend großen Verbesserung der Selektivität, der Umsetzung und der Ausbeuten an den gewünschten Verbindungen.

Vorzugsweise verwendet man als Mo-Ionen liefernde Substanz eine in der flüssigen Reaktionsmischung lösliche Verbindung. Die Löslichkeit hängt zwar in gewissem Ausmaß von dem jeweils verwendeten Reaktionsmedium ab, doch haben kohlenwasserstofflösliche Organomolybdänverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol von wenigstens 0,1 g/l bei Zimmertemperatur im allgemeinen eine für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichende Löslichkeit.

Bei der Durchführung der Epoxydierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als Mo-Ion, zu dem Olefin oder zu der Lösung des Olefins in dem Lösungsmittel zugesetzt. Ein besonders bevorzugter Bereich der Katalysatorkonzentration liegt zwischen 0,005 und 0,08 Gewichtsprozent, berechnet als Mo-Ion.

ίο Für die Durchführung des Verfahrens kann man als molekularen Sauerstoff reinen, gasförmigen Sauerstoff verwenden, doch wird im allgemeinen ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft, eingesetzt. Ferner kann man ein Gas mit einem größeren oder geringeren Sauerstoffgehalt als dem normalerweise in Luft vorliegenden verwenden. Beispielsweise kann man mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen verdünnte Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft verwenden.

Die basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen können während der Epoxydierungsreaktion in Mengen von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise in Mengen von 0,25 bis 3,0, insbesondere 0,50 bis 1,50 Mol je Mol der Mo-Ionen liefernden Substanz eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß durch die Einführung der basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen in das Reaktionssystem der Wirkungsgrad der Epoxydierung beträchtlich erhöht wird.

Die Epoxydierungsreaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise von 80 bis 150⁰C durchgeführt. Es werden Drücke angewandt, die ausreichen, um das Olefin in der flüssigen . Phase zu halten. Der im einzelnen angewandte Druck richtet sich nach dem jeweiligen Reaktionssystem und liegt im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und 1000 Atmosphären.

Die gebildete Oxiranverbindung wird in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und das nicht umgesetzte Olefin einer weiteren Umsetzung zugeführt.

B e i sp i e 1 1

Ein Reaktor wird mit einer Lösung aus 25 Gewichtsprozent tert.-Butanol und 75 Gewichtsprozent Propylen beschickt. In diese Lösung wird als Katalysator Molybdännaphthenat in solcher Menge eingeführt, daß sie 0,02 Gewichtsprozent Molybdän enthält. Durch den Reaktor wird 4 Stunden lang Luft bei 110°C und 52,5 kg/cm² (750 psi) geleitet.

In die zugeführte Luft wird Propylen mit solcher Geschwindigkeit eingespritzt, daß die Verluste im Abgas ausgeglichen werden und die im Reaktor vorhandene Menge konstant bleibt.
Nach der angegebenen Zeit wird das Reaktionsgemisch aus dem Gefäß entnommen und analysiert. Hierbei ergibt sich, daß die Propylenumwandlung etwa 10% und die Selektivität zu Propylenoxyd 68 % — bezogen auf umgewandeltes Propylen — beträgt.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein herkömmlicher Katalysator, nämlich Mangannaphthenat, verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit den in der Literatur angegebenen überein, nämlich eine Selektivität von 45% bei einer Umwandlung von 10%.

B eispie1 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch Natriumnaphthenat in einer Menge von 50 Molprozent, bezogen auf Molybdän, verwendet wird. Bei einer Propylenumwandlung von 10% beträgt die Selektivität zu Propylenoxid, bezogen auf umgewandeltes Propylen, 73 %.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung von Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in der flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren und gegebenenfalls basischen Alkali- und Erdalkaliverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von katalytischen Mengen an Molybdänionen durchführt.