DE1543018B2

DE1543018B2 - Verfahren zur herstellung von oxiranverbindungen

Info

Publication number: DE1543018B2
Application number: DE19651543018
Authority: DE
Inventors: John Wellington; Russell Joseph Lee Ridgewood; N.J. Kollar (V.StA.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1964-08-13
Filing date: 1965-08-13
Publication date: 1973-06-20
Also published as: NL6510118A; GB1113276A; BE667609A; DE1543018C3; ES316484A1; DE1543018A1; NL153873B; JPS497131B1

Description

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch Natriumnaphthenat in einer Menge von 50 Molprozent, bezogen auf Molybdän, verwendet wird. Bei einer Propylenumwandlung von 10% beträgt die Selektivität zu Propylenoxid, bezogen auf umgewandeltes Propylen, 73%.

Claims

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ratur im allgemeinen eine für die erfindungsgemäßen Patentanspruch: '.(.'Zweckeausreichende Löslichkeit.. ' U;

Bei der Durchführung der Epoxydierung wird der

Verfahren zur Herstellung von/ - Oxiranver- Katalysator zweckmäßigerweise in Mengen von etwa bindungen durch Umsetzung von Olefinen mit 3 5 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet als Mo-Ion, bis 4 Kohlenstoffatomen in der flüssigen Phase mit zu dem Olefin oder zu der Lösung des Olefins in dem molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Oxyda- Lösungsmittel zugesetzt. Ein besonders bevorzugter tionskatalysatoren und gegebenenfalls basischen Bereich der Katalysatorkonzentration liegt zwischen Alkali- und Erdalkaliverbindungen, dadurch 0,005 und 0,08 Gewichtsprozent, berechnet als Mo-Ion, gekennzeichnet, daß man die Oxydation in io Für die Durchführung des Verfahrens kann man als Gegenwart von katalytischen Mengen an Molyb- molekularen Sauerstoff reinen, gasförmigen Sauerstoff dänionen durchführt. ■ " verwenden, doch wird im allgemeinen ein molekularen

" " " Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft, ein-

:■--:· -.-..· ■ ;.- . ; ..... ■ gesetzt. Ferner kann man ein Gas mit einem größeren

"· " ■■■' ' ""' 15 oder geringeren Sauerstoffgehalt als dem normaler-

• '- -·■.,·■■·^L ' weise in Luft vorliegenden verwenden. Beispielsweise

, . ........ ... ,, kann man mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen

·■·■■-■·■■■■· ν - .'... ■ " · verdünnte Luft oder an Sauerstoff angereicherte Luft

■ A^r.' ■■..·■'.'.' ' :;; . '. verwenden.

Die Hersterfuhg von Oxiranverbindungen aus nie- so Die basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen deren Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist seit können während der Epoxydierungsreaktion in Mengen längerer Zeit Gegenstand eingehender Untersuchungen. von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise in Mengen von 0,25 Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Pro- bis 3,0, insbesondere 0,50 bis 1,50 Mol je Mol der Mopylenoxyd und ähnlichen Verbindungen entwickelt Ionen liefernden Substanz eingesetzt werden. Es wurde (deutsche Patentschrift 855 109 und 942 088, USA.- 25 gefunden, daß durch die Einführung der basischen Al-Patentschrift 2 870 171), doch lassen diese Verfahren kali- oder Erdalkaliverbindungen in das Reaktionshinsichtlich der Einfachheit der Durchführung und system der Wirkungsgrad der Epoxydierung beträchtder Wirtschaftlichkeit noch viel zu wünschen übrig. Es lieh erhöht wird.

besteht daher die Aufgabe, die Herstellung von Oxiran- Die Epoxydierungsreaktion wird bei einer Tempe-

verbindungen zu vereinfachen und wirtschaftlicher zu 30' ratur im Bereich von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise von gestalten. 80 bis 150⁰C durchgeführt. Es werden Drücke ange-

Die Oxydation von Olefinen mit Hydroperoxyden ist wandt, die ausreichen, um das Olefin in der flüssigen bekannt (J. Chem. Soc. 1950, S. 2169 bis 2173, und Phase zu halten. Der im einzelnen angewandte Druck niederländische Patentschrift 640 2137). Hierbei ist im richtet sich nach dem jeweiligen Reaktionssystem und Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine 35 liegt im allgemeinen zwischen Atmosphärendruck und weitere Stufe, nämlich die Herstellung des Hydro- 1000 Atmosphären.

peroxyds erforderlich. Bei der Sauerstoffoxydation Die gebildete Oxiranverbindung wird in bekannter

von Olefinen mit dafür bekannten Katalysatoren wer- Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und das den entweder erhebliche Mengen an Ketonen gebildet nicht umgesetzte Olefin einer weiteren Umsetzung oder aber verhältnismäßig schlechte Ausbeuten er- 40 zugeführt.

halten. Diese Nachteile werden durch das erfindungs- Beisniell

gemäße Verfahren vermieden. . ..

Es wurde gefunden, daß C₃- bis C₄-Olefine direkt Ein Reaktor wird mit einer Lösung aus 25 Gewichts-

mit molekularem Sauerstoff zu den entsprechenden prozent tert.-Butanol und 75 Gewichtsprozent Pro-Oxiranverbindungen epoxydiert werden können, wenn 45 pylen beschickt. In diese Lösung wird als Katalysator man die Übersetzung in Gegenwart von Molybdän- Molybdännaphthenat in solcher Menge eingeführt, katalysatoren durchführt. daß sie 0,02 Gewichtsprozent Molybdän enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Durch den Reaktor wird 4 Stunden lang Luft bei zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Um- HO⁰C und 52,5 kg/cm² (750 psi) geleitet.
Setzung von Olefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen in 50 In die zugeführte Luft wird Propylen mit solcher Geder flüssigen Phase mit molekularem Sauerstoff \ in . schwindigkeit eingespritzt, daß die Verluste im Abgas Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, und gege- ausgeglichen werden und die im Reaktor vorhandene benenfalls basischen Alkali- und Erdalkaliverbindun- Menge konstant bleibt. .. .

"gen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nach der angegebenen Zeit wird das Reaktionsge-

Oxydation in Gegenwart von katalytischen Mengen an 55 misch aus dem Gefäß entnommen und analysiert. Molybdänionen durchführt. Hierbei ergibt sich, daß die Propylenumwandlung

Die Verwendung der angegebenen katalytischen etwa 10% und die Selektivität zu Propylenoxyd 68%— Mengen an Molybdänionen führt zu einer überra-· bezogen auf umgewandeltes Propylen — beträgt,
sehend großen Verbesserung der Selektivität, der Um- ■.-■ ■ ■' . . ■
Setzung und der Ausbeuten an den gewünschten Ver- 60 B e i s ρ i e 1 2^:

bindungen. (Vergleichsbeispiel)

Vorzugsweise verwendet man als Mo-Ionen liefernde ve f
Substanz eine in der flüssigen Reaktionsmischung lös- Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird liehe Verbindung. Die Löslichkeit hängt zwar in gewis- wiederholt mit der Ausnahme, daß ein herkömmlicher sem Ausmaß von dem jeweils verwendeten Reaktions- 65 Katalysator, nämlich Mangannaphthenat, verwendet medium ab, doch haben kohlenwasserstofflösliche wird. Die erhaltenen Ergebnisse stimmen mit den in Organomolybdänverbindungen mit einer Löslichkeit der Literatur angegebenen überein, nämlich eine Sein Methanol von wenigstens 0,1 g/l bei Zimmertempe- lektivität von 45% bei einer Umwandlung von 10%.