DE2015543A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden

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DE2015543A1
DE2015543A1 DE19702015543 DE2015543A DE2015543A1 DE 2015543 A1 DE2015543 A1 DE 2015543A1 DE 19702015543 DE19702015543 DE 19702015543 DE 2015543 A DE2015543 A DE 2015543A DE 2015543 A1 DE2015543 A1 DE 2015543A1
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Description

SHELL INTEENAiPIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag* Niederlande ,
11 Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden "
Priorität : 2. April 1969, V.St.A. Anmelde-Nr. : 812
Olefinische Verbindungen können bekanntlich in die entsprechenden Oxiranverbindungen umgewandelt werden, indem man sie nach der Gleichung
-C = C.
-G-O-O-H
Olefingruppe Hydroperoxid- Oxiran-
gruppe gruppe
C + -C-OH ^ I
Hydroxylgruppe
mit einer organischen Hydroperoxidverbindung umsetzt.
Die nach der Reaktion gemäss obiger Gleichung erhaltene Hydroxylverbindung kann in die Hydroperoxidverbindung zurückverwandelt werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoffatom
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tragendes, zu dem mit der Hydroxylgruppe verknüpften C-Atom benachbartes C-Atom vorhanden ist, wird die Regenerierung in der Regel mit dem grössten Vorteil durch Dehydratisierung, Hydrierung und Oxidation gemäss dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt :
, ι. H OH
_C c * G = C! + H9O
H H C=C + H9 » -C-C-
HH H
t Ii
C + 0o ■> -C C-O-O-H
I *- Il
Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können häufig gleichzeitig durchgeführt werden.
Wenn die gemäss dem obigen Reaktionsschema als Zwischenprodukt auftretende Olefinverbindung ein absatzfähiges Produkt darstellt, kann auf die Hydrierungs- und Oxidationsstufe verzichtet werden. Wenn die Hydroxylverbindung absatzfähig ist, kann man sogar die Dehydratisierungsstufe weglassen.
Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Oxidationsreaktion gemäss folgender Gleichung hergestellt :
RH + O2 > R-O-O-H
In dieser Gleichung bedeutet R einen gegebenenfalls substitu-
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ierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest.
Man erkennt, dass die letzte Stufe des vorstehend erläuterten Regenerierungsschemas auch durch obige Gleichung wiedergegeben wird.
Der Rest R ist vorzugsweise ein CU-Q-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein entsprechender nicht-substituierter Kohlen- wasserstoff rest, speziell ein sekundärer oder tertiärer C-Z10-Alkyl- oder Aralkylrest. Am meisten bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären Aralkylrest, wie die tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-i- und 2-Phenylpropyl-2-gruppe, sowie die verschiedensten Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms aus der aliphatischen Seitenkette eines Tetralinmoleküls gebildet werden.
Aralkylhydroperoxide, bei denen eine Hydroperoxidgruppe mit jenem C-Atom einer Alkylseitenkette verknüpft ist, das direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, wie 1-Phenyläthyl-ihydroperoxid oder 2-Phenylpropyl-2-hydroperoxid, werden häufig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z.B. als Athylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Diese Bezeichnungsweise wird auch hier nachstehend angewendet. Man erkennt, dass bei Verwendung von Äthylbenzolhydroperoxid als entsprechende Hydroxylverbindung i-Phenyläthanol-1 (als "Methyl phenyl c arbinol" bezeichnet), das zu Styrol dehydratisiert werden kann, und dass bei Verwendung von Cumolhydroperoxid
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als entsprechende Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2-(als "Dimethylphenylcarbinol" bezeichnet) erhalten wird, das zu oC-Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Sowohl Styrol als auch oC-Methylstyrol sind natürlich technisch wertvolle Produkte, die somit vorzugsweise als solche verwendet und/oder' verkauft werden, wobei auf die Regenerierung zu Jithylbenzol bzw. Cumol verzichtet wird.
Als Isopren-Vorprodukte geeignete tertiäre Amylene können durch Dehydratisierung des bei Verwendung von tert.-Pentylhydroperoxid gebildeten Alkohols gewonnen werden.
Unter "Kohlenwasserstoff" wird nachstehend die vorstehend definierte Verbindung RH verstanden, obwohl R, wie erwähnt, auch einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann.
Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis 70 Gew.# des Hydroperoxids im entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel,leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Die Isolierung der Hydroperoxide ist um so schwieriger, je mehr die Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe abnimmt, und die Verwendung der Lösungen als solche kann dann vorzuziehen sein. Geeignete Verfahren zur Oxidation der hier betrachteten Kohlenwasserstoffe sind bekannt.
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Die nach einem der bekannten Oxidationsverfahren erhaltenen lösungen von .Hydroperoxiden in den entsprechenden "Kohlenwas.-serstoffen enthalten im allgemeinen einen gewissen/Anteil des durch Reduktion des Hydroperoxids gebildeten Alkohols, und dieser Alkohol kann auch teilweise zum entsprechenden Keton oxidiert sein."Eine Lösung von Äthylbenzalhydroperoxid in Äthylbenzol enthält somit im allgemeinen auch Met hyl phenylcarbinöl und Methylphenylketon. Nach der Umsetzung mit einer olefinischen Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Methyl phenyl,carbinol umgewandelt werden, und die Gesamtmenge des schliesslich erhaltenen Methylphenylcarbinols kann in Styrol und gegebenenfalls weiter in Äthylbenzol umgewandelt werden.
Im Prinzip kann jede organische Verbindung, die mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, in der vorstehend •beschriebenen Weise mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden. Es können acyclische, monocyclische, bicyclische oder polycyclisch^ sowie monoolefinische, diolefinische oder polyolefinische Verbindungen eingesetzt werden. Wenn im Molekül mehr als eine olefinisch ungesättigte Bindung vorhanden ist, können diese Bindungen konjugiert oder nichtkonjugiert sein. . i ■
Bevorzugt werden olefinische Verbindungen mit 2 bis 60 G-Atomen. Obwohl auch Substituenten, die vorzugsweise relativ ■stabil sein sollen, vorhanden sein können, werden acyclische Monoolefine mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen,
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ο —
Isobuten, Hexen-3, Octen-1 oder Decen-1, besonders bevorzugt-Ein Beispiel für ein geeignetes Diolefin ist Butadien. Wenn
Substituenten vorhanden sind, können diese z.B. Halogenatome
.oder aus Sauerstoff-, Schwefel- bzw. Stickstoff- mit Wasserstoff- und/oder C-Atomen bestehende Gruppen sein. Speziell
bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
c Allylalkohol, ^Trotylalkohol oder Allylchlorid.
Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt. Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide, wie Äthylen- oder Propylenoxid. Wie beispielsweise in
den USA-Patentschriften 2 815 343, 2 871 219 und 2 987 498 beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epichlorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in Glycerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann natürlich auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten
Oxiranverbindung hergestellt werden.
Äthylenoxid wird bekanntlich in breitem Umfang durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators hergestellt. Ein weiteres Herstellungsverfahren für Äthylenoxid besteht in der Anlagerung von unterchloriger Säure an die Doppelbindung und anschliessende Chlorwasserstoffabspaltung. Letzteres Verfahren eignet sich auch
sehr gut für die Herstellung von Propylenoxid. Die vorstehend
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beschriebene Umsetzung von Propylen mit einem Hydroperoxid ist jedoch ein vielversprechender weiterer Herstellungsweg. Von besonderem Interesse ist die Epoxidierung von Propylen mit. Ä'thylbenzolhydroperoxid gemäss nachstehender Reaktionsgleichung:
CH,
ι J 		A
H2C — CH-CH3 		α CH,
ι 2
H2C=CH-CH3 + .C-O-OH
\ 		Propylenoxid ^C-OH
/ε
Methyl phenyl-
carbinol
Es wurde bereits erwähnt, dass in diesem Pall Styrol als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden kann. ,
Die Erfindung betrifft ein neues, gegenüber den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren verbessertes Verfahren, bei dem mindestens eine olefinische Verbindung mit mindestens einem organischen Hydroperoxid zu mindestens einer Oxiranverbindung umgesetzt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung eines speziellen Katalysatortyps. Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt. Die USA-Patentschrift 2 754 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Übergangsmetalle, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die USA-Patentschriften 3 350 422 und 3 351 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbin- . düngen der Übergangsmetalle (V, Mo, Vi, Ti, Nb, Ta, Re, Se, Zr, Te und U"). Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch im allgemeinen nur dann wirksam, wenn sie im Reaktionsgemisch homogen
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dispergiert werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Hydroperoxiden zur Verfügung zu stellen, das in Gegenwart von heterogenen, im Reaktionsgemisch im wesentlichen
, ι.
unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem
Hydroperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der ein Molybdänoxid und einen festen, zur Hauptsache aus Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid bestehenden
oxidischen Träger enthält.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die im Verfahren eingesetzte Katalysator-Kombination eine hohe Aktivität aufweist und hohe Umwandlungsgrade des (der) eingesetzten Hydroperoxids (e) sowie hohe Selektivitäten der gebildeten Oxiranverbindung (en) gewährleistet. Die Selektivitäten werden durch die Molverhältnisse der Oxiranverbindung(en) zum (zu den)
Hydroperoxid(en) definiert.
Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter
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Verwendung von Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die .bei der Reaktionstemperatur und unter dem entspre-. chenden Druck flüssig sowie sowohl gegenüber den Ausgangsmaterialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien, wie Wasser, wird zweckmässig vermieden* Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen Materialien bestehen, die in der eingesetzten. Hydroperoxidlösung enthalten sind. Ausserdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Dichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuss der eingesetzten olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so dass keine weiteren Lösungsmittel mehr zugesetzt zu werden brauchen. In den meisten Fällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Mol/ Mol Hydroperoxid betragen.
Die Reaktion geht im allgemeinen bei massigen Temperaturen und unter massigen Drücken vor sich. Temperaturen von 0 bis 200 C, insbesondere von 25 bis 200 0G, werden bevorzugt. Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muss lediglich dazu ausreichen, das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand zu halten. Atmosphärendruck kann ausreichend sein; Drücke von, 1 bis 1.00 Atmosphären sind im allgemeinen ausreichend. ^"
Nach Beendigung der Reaktion kann das flüssiger die gewünschten' Produkte enthaltende fiejiäS(^1 Leicht vom fesjb-en Katalysator ab-
INSPECTED
getrennt werden. Anschliessend kann das flüssige Gemisch nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Das Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes nichtumgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für den grosstechnischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator-Festbettes vorzuziehen. Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien enthält, kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, dass der aus der Reaktionszdue abfliessende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator enthält, wie erwähnt, ein Molybdänoxyd und einen festen, aus anorganischen Oxiden bestehenden Träger, der als Hauptkomponente SiIi-
ciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthält.
Im Verfahren der Erfindung liegt das Molybdän während der Reaktion im sechswertigen Zustand vor, und es wird bei der Herstellung des Katalysators vorzugsweise in diesem Oxydationszustand auf einmal zugesetzt. Im allgemeinen wird ein Vorbehandlungsverfahren zur Umwandlung des Molybdäns in das Oxid
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durchgeführt, wenn ersteres ursprünglich in irgendeiner anderen Form vorliegt. Der erfindungsgemäss eingesetzte Katalysator kann verschiedene Molybdänanteile enthalten.. .Entsprechende Anteile von 0,1 bis 10 Gew.# Mo, ausgedrückt als Trioxid und bezogen auf den Träger, sind in der Regel völlig ausreichend, wobei Anteile von 0,2 bis 5 Gew.$ bevorzugt werden.
Das Molybdänoxid kann zu einem gewissen Grad in Epoxidations- ■ Reaktionsgemisch gelöst werden, es kann jedoch gezeigt werden, dass der Beitrag des gelösten Molybdäns zur Wirksamkeit des Katalysators vernachlässigbar ist, so dass man den Katalysator im wesentlichen als heterogen bezeichnen darf. Wenn eine' bestimmte Menge des aktiven Materials verloren geht, wird jedoch die Wirksamkeit des Katalysators bei seiner Wiederverwendung verringert. Es ist demgemäss vorteilhaft, die Löslichkeit des Molybdäns durch Zugabe geringer Anteile anderer Komponenten zu verringern. Es wurde festgestellt, dass sich ein Einbau von Wismutoxid und/oder Oxiden der seltenen Erdmetalle in dieser Hinsicht sehr günstig auswirkt.
Geeignete Oxide der seltenen Erdmetalle sind die Oxide der Lanthaniden, d.h. der Metalle mit den Atomnummern von 57 bis 71, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium. Die bevorzugten seltenen Erdmetalle sind jene, deren höchstmögliche Wertigkeitsstufe weniger als 4 beträgt, d.h. Lanthan und die Metalle mit den Atomnummern 59 bis 64, wie Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium oder
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Gadolinium. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus Lanthan mit mindestens einem Ianthanidenmetall mit einer Atomnummer von 59 bis 64, wie Didym (Handelsprodukt). Das vorgenannte Gemisch ist von ziemlich komplizierter Natur und besteht hauptsächlich aus Lanthan und Neodym sowie geringen Anteilen Praseodym und Samarium. Die Zusammensetzung von im Handel erhältlichein Didymoxid lautet: La3O5 = 45 #, Nd2O5.= 38 $i, Pr6O11 = 11 96, SingO, = 4 ?i, verschiedene andere Komponenten = 2 <f».
Verbindungen von Wismut und den seltenen Erdmetallen, die leicht in die Oxide umwandelbar sind, können verwendet werden, vorausgesetzt, dass der ursprünglich hergestellte Katalysator vor seiner Verwendung einer Vorbehandlung unterworfen wird. Natürlich können die Oxide als solche als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Der Anteil des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators an Wismut und/oder den seltenen Erdmetallen ist nicht kritisch. Im allgemeinen befriedigen entsprechende Anteile von 0,1 bis 10 Gew.^, ausgedrückt als Metall(e) und bezogen auf den Träger, völlig, wobei Anteile von 0,1 bis 5 Gew.# bevorzugt werden.
Die in den erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren enthaltenen Träger weisen vorzugsweise eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf. Besonders bevorzugt werden Träger mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m /g , insbesondere
ο von 25 bis 800 m /g.
Als Träger kann ein natürlich vorkommendes Material, wie Ton, .
oder ein kristallines Aluminiumsilikat der als "Molekularsiebe1*
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2Ό15543
, -.13 —
bekannten Klasse von Materialien, verwendet werden. Es werden jedoch synthetische Materialien bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Träger, die einen überwiegenden Anteil, speziell mindestens 75 Gew.$, Siliciumdioxid enthalten. Am meisten bevorzugt unter solchen siliciumdioxidhaltigen Materialien wird Kieselgel
Es kann zweckmässig sein, den erfindungsgemäss eingesetzten [ Katalysatoren Promotoren einzuverleiben, insbesondere Erdalkaliverbindungen, wie Magnesium-,Calcium-, Strontium-* oder Bariumverbindungen. Bevorzugt werden die Oxide und Verbindungen, die leicht in Oxide umwandelbar sind. Zur Durchführung der Umwandlung in Oxide kann es vorteilhaft sein, den ursprünglich hergestellten Katalysator vor seiner Verwendung vorzubehandeln. Die Anteile des Promotors oder der Promotoren sind nicht kritisch, in der Kegel sind jedoch höchstens Anteile von 10 Gew.#, ausgedrückt als Metall und bezogen auf den Katalysator-Träger, erforderlieh. Der Einbau von Promotoren ist besonders dann zweckmässig, wenn hitzebeständige Oxide mit stark sauren Stellen eingesetzt werden, z.B. bei einer Eigenacidität von unterhalb -3· Die im allgemeinen durch den Wert pK. ausgedrückte
■a.
Eigenacidität wird durch Titration des betreffenden Materials mit einer geeigneten Base in Gegenwart eines Indikatorfarbstoffes bestimmt, wie z.B. in der USA-Patentschrift 2 868 688 beschrieben ist. ·
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren können nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Vermischen der trockenen Komponenten und anschliessende Galcinierung, Co-Gelierung, gernei-n-
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same Fällung, imprägnierung oder Ionenaustausch, hergestellt werden. Die einzelnen Komponenten können in einer Verfahrensetufe eingebaut oder getrennt in mehreren Stufen zugesetzt werden. Im letzteren Falle ist die Reihenfolge, mit der die verschiedenen Komponenten zugesetzt werden, nicht kritisch, vorzugsweise wird die Molybdänverbindung jedoch atißchliessend an die einzelnen Komponenten eingebaut.
Wenn der Katalysator vor seiner Verwendung einer Vorbehandlung unterworfen werden soll, ist es in der Regel vorteilhaft, ihn zu diesem Zweck in einer Atmosphäre eines nicht reduzierend wirkenden Gases, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, oder eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, zu erhitzen. Das jeweils am besten geeignete Vorbehandlungsverfahren hängt im allgemeinen jedoch auch vom chemischen Bindungszustand der Katalysatorkomponenten ab. In einigen Fällen müssen bestimmte Verbindungen in Oxide umgewandelt werden, z.B. wenn als eines der Ausgangsmaterialien Ammoniummolybdat, Kaliumhydroxid oder Didymnitrat verwendet wird. Diese Überführung in die Oxide kann in der Regel mit Vorteil durch Erhitzen dieser Verbindungen in einer nichtreduzierend wirkenden Atmosphäre, insbesondere innerhalb von 1 bis 18 Stunden bei Temperaturen von 350 bis 800 0C, durchgeführt werden.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren können in jeder beliebigen geeigneten physikalischen Form, z.B. als Pulver, Flocken, Kugeln oder Pellets, vorliegen.
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-.15 - . Die Beispiele erläutern die Erfindung» .
Beispiel 1 , . .
Herstellung des Katalysators A
Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels
2 '
(spezifische Oberfläche = 30Om /g} Porenvolumen = 1,15 ccm/g) wird mit einer Lösung von 0,442 g Ammoniumparamolybdat /TNHi)^Μο«024·4Η2θ7 in 24 ml Wasser behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 150 0C getrocknet und anschliessend 2 Stunden lang bei 500 0C calciniert. Es wird ein Katalysator erhalten, der 1,1 Gew.Jt Molybdän, ausgedrückt als Metall, enthält.
Herstellung des jCataljmators B
Eine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels
ο
(spezifische Oberfläche = 300 m /gj Porenvolumen = 1,15 ccm/g) wird mit einer Lösung von 0,442 g Ammoniumparamolybdat, 0,737 g Didymnitrat (Nitrat von im Handel erhältlichem Didym, das ein kompliziertes Gemisch seltener Erdmetalle ist), 26 ml Wasser, 1 ml 16n Salpetersäure und 2 ml 50 ?6-igem wässrigem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird 2 Stunden lang bei 150 0C getrocknet und eine Probe von 10 g des getrockneten Gels wird anschliessend 2 Stunden lang bei 500 0C calciniert. Das calcinierte Produkt enthält 1,1 Gew.# Molybdän, ausgedrückt als Metall, sowie 1,2 Gew.^ "Didym", ebenfalls ausgedrückt als Metall.
Löslichkeit sy ersuche mit den Katalysatoren A xtnd B ' :
In einer Versuchsserie wird die Stabilität der Katalysatoren A
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und B geprüft, indem eine Probe von jeweils 2 g jedes Katalysators eine bestimmte Zeit lang bei 110 0C mit einem Gemisch aus 25 ml tert.-Butanol und 25 ml Octen-1 behandelt-wird. Nach der Behandlung wird der als Metall ausgedrückte Molybdän gehalt des abgetrennten Katalysators bestimmt, um festzustellen, ob sich Molybdän in der Flüssigkeit gelöBt hat. Aus Tabelle I sind die Ergebnisse ersichtlich.
Tabelle I Gew.* 1 1/2 h
Katalysator Molybdän-Konzentration, nach 26 47
05
anfangs nach 4 h 0,
1,
A
B 		1,1 0,50
1,1 1,08
Proben von jeweils 0,3 g der Katalysatoren A bzw. B werden 1 Stunde bzw. 30 Minuten lang jeweils bei Temperaturen von 105 0C bzw.110 0C mit jeweils 42 g Octen-1 und 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Die Analyse der Produktgemische ergibt im Falle des Katalysators A einen Umwandlungsgrad des tert.-Buty!hydroperoxide von 97,7 $> und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 96,3 #, im Falle des Katalysa-
tors B einen Umwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 91 i» und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid von 91,3 *.
Beispiel 2
Bine Probe von 20 g eines im Handel erhältlichen Kieselgels
0098 M/1950
(spezifische Oberfläche = 300 m/g; Porenvolumen = 1,15 ccm/g) wird mit einer Lösung von 1,94 g Wismutnitrat ^Bi(NO,)^.*j>13 .1,766 g Ammoniumparamolybdat, 28 ml 8n Salpetersäure'und 4 ml 50 Gew.$-igem Wasserstoffperoxid behandelt. Das imprägnierte Kieselgel wird.bei 150 0C getrocknet und anschliessend 2 Stunden lang bei 500 0C calciniert. Es wird ein Katalysator erhalten, der 4,2 Gew.# Wismut, ausgedrückt als Metall, sowie 4,8 Gew.# Molybdän, ebenfalls ausgedrückt als Metall, enthält.
Anschliessend wird eine Probe von 0,5 g dieses Katalysators in einem 100 ml-Glasreaktor eine Stunde lang bei 110 C mit 30 g Octen-1 und 4 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Pie Analyse des Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 72,5 Ί» und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 78,6 ^.
Beispiel 3 '·--"' - - '- ''■- -y ~ --■ : ·ν.: "■":■: ι: ^-x:. Eine Probe von 50 g eines int Handel erhältlichen Kieselgels
(spezifische Oberfläche = 340 m /g; Porenvölumen ^ 1,15 ccm/g) wird mit einer Lösung von 2,21 g Ammoniumparamolybdat und 4,37 g eines im Handel erhältlichen Didymnitrats in 40 ml Wasser, 10 ml 16n Salpetersäure und 4 ml 50 Gew.fS-lgem Wässejf-; " stoffperoxld behandelt. Das imprägnierte Kieselgei.wird bei 150 0C getrocknet und anschliessend Z Stunden lang bei 8OQ QG calciniert. Man erhält einen Katalysator».."der' 2,4 Gew.ji Molybdän t ausgedrückt als Metall, sowie 2,86 Gew.?S "Didym", ebenfalls aus-
0 0 98A1/195 0
w , ν
gedrückt als die darin enthaltenen seltenen Erdmetalle, enthält.
Anschliessend wird eine Probe von 0,5 g dieses Katalysators in einem 100 ml-Glasreaktor 2 Stunden lang bei 110 0C mit 20 ml I-Cyanmethylcyclohexen und 2 ml tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen Urawandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 100 # und eine Selektivität der Umwandlung zu 1-Cyanmethylcyclohexöxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 82 96.
Beispiel 4
Zum Vergleich werden einige anorganische Metalloxide auf ihre Eignung als heterogene Katalysatoren geprüft. Bei Jedem Versuch einer Testserie wird eine Probe von jeweils 1 g des betreffenden Metalloxids mit Anteilen von 36,5 bis 42 g Octen-1 und Anteilen von 4,5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Aus.Tabelle II sind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.
009841/1950
Tabelle II
Nonan als Ver<-
Katalysator dünnungsmittel,
β 		,1 Reaktions
dauer,
h		 20 , ■ ι//; Temperatur,
0C		 Hydroperoxid-
Umwandlungsgrad,		 Epoxid-Selekti-
rität,		 ro
TiO2(Handelsprodukt) 2 ,ι · ; 19 1/2 110 50 0 O
cn
cn
TiO2(Handelsprodukt) , 2 20 110 40 0
ZrO2 2 0 1/2 107 76,7 Ί, '■
Nb2O5 , ο 4 1/2 115 9 0
Ta2°5 0 4 1/2 110 11 '.' ■■ \5
O CrO* 0 22 108 99 22
co WO, 0 4 . 111 85 θ
CO Rep07 0 22 110 100 ■ 0
-* . TeO« 0 3 ■ ' ' 110 33 7
SeO2 ο 20 110 97 0
cn UO2 . 0 1/2 110 55 5
O MoO,(ohne Träger} .
? Anteil* 18 mg)		 4 . 105 33,4 77,1
in einem erfindunssgemässen
Verfahren eingesetzte Kata . ■ ■'
lysatoren 0
1,1 Gew.jS Mo auf SiOP
(MoO,*Anteil =
ebenfalls 18 mg)		 0 1 105 "65 ,-6 . 91,7
. 1,1 Gew.# Mo auf SiO«
(MoO,-Anteil= 100 mg)		 1 105 99,8 95,4 ■

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ί 1. 'Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid, dadurch^ gekennzeichnet , dass es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen Katalysators durchgeführt wird, der ein Molybdänoxid und einen festen, zur Hauptsache aus Siciliumdioxid und/oder Aluminiumoxid bestehenden oxidischen Träger enthält.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.jS, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.#, als Trioxid ausgedrücktes Molybdän enthält.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausserdem Wismutoxid und/oder mindestens ein Oxid der seltenen Erdmetalle enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,,
    dass der Gesamtanteil des Wismuts und/oder der seltenen Erdmetalle 0,1 bis 10 Gew.#, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.^, ausgedrückt als Metall(e) und bezogen auf den Katalysator-Träger, beträgt.
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    5. Verfahren nach Anspruch3 oder 4, dadurch " · als Träger dienende
    dass das/anorganische feste siliciumdioxidhaltige Material mindestens 50 Gew.$, vorzugsweise mindestens 75*Gev.?i, insbesondere mindestens 90 Gew.# Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid, enthält. ·
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Träger-Material
    eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m /g, Vorzugsweise von 25 bis 800 m /g aufweist.
    7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von O bis 200 0C, vorzugsweise von25 bis 200 0C, durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine oelfinische ungesättigte Verbindung mit 2 bis 60 C-Atomen eingesetzt wird.
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische ungesättigte Verbindung ein Alken ist, das 3 bis 40> gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom .substituierte C-Atome aufweist.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinische ungesättigte Verbindung Propylen, Allylchlorid oder Allylalkohol ist.
    41/19
    1L Vorfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Hydroperoxid ein Kohlenwasserstoffhydroperoxid mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid, ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroperoxid ein Aralkylhydroperoxid ist, dessen Hydroperoxygruppe mit einem direkt an einen aromatischen Ring gebundenen C-Atom verknüpft ist, vorzugsweise Äthylbenzolhydroperoxid.
    009841/1950
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