DE1768118A1 - Verfahren zur Umwandlung von Olefinen und Katalysatoren hierfuer - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIGSBERGER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

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PETROLEUM ΟΟΜΡΛΠΥ, Bart;lesville,

\*f>rfahi*e>i zur Umwa-.-idlnxig vc-n Olefinen und Katalysatoren "n^ar-f;"'-r

D^e vcriiegende Erfiiiäung 'r^t-riiTi; die Umwand]nr.g f;.2..:".^r< de O'.efin-Ur^setaung imd Kata.i4ⁱsi.at;^ren für olne aevax'Oi.pß l<m\-..:■./ \\\ slner K'j.iUi.«ht betriff»; d:?e voriie£sc;^!de Erfindung ^*η ¥ r^hÄ'en a'.rr VerbaäJ-serun^ eii>es b.^;3i der Dispr^portionierun', ν w. Propylen z"us Äfchylen und Butsn aktiven Katalysator.'.· χ η e+r-.ov avAormi "lii-sicht b-atrifft· die vörläegfmde Erfiiövig ?.'Ln,Sü3ertäii Katalysator .-;ur Olefi.n-Ur.^efcz

Die Olef^n-Umset?«inis ist I; V -scheii Umwand τ iung UL-^ s'ir Am, daduvch ^ök η·ί-:··5ι

iidorv au'; ein V,.rfahret- £·.*?/· τιβη Kataiyaatc-v öinas Β^ροΙιΐ cfc, daß eine c-d··?· üBhverc ivV

eines; ΚΛ;ά·.·

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BAD

tes, das mindestens 3 0 Gewo# von Prcduktverblndungen enthält., von denen angenommen woivjan kann, daß sie am mindestens elr.cvr primären Umsetzung, wie welter unten definiert, oder der Kombination aus mindestens einer primären Umsetzung und mindestens einer Isomerisiörungsreaktlon einer ungesättigten Bindung ent stehen, und worin die Sumwe der in dem erhaltenem Produkt enthaltenen Verbindungen? die aus Wasserstoff, gosKttigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen bestehen, von denen angenommen

durch
werden kann, daß sie/Strukturisomerisierung, jedoch nicht, daß sie durch eine oder mehrere der oben genannten Umsetzungen gebildet werden, weniger als 25 Gew.# der Gesamtheit des erhaltenen Produkts umfaßt. Die Beschickungskümponenten und deren ungesättigte Bindungsisomere werden von dem resultierenden Produkt zum Zwecke der Bestimmung der oben angegebenen Prozentzahlen nicht umfaßt»

Bei der Olefin- Umsetzung, wie sie vorstehend definiert wurde„ handelt es sich bei der primären Umsetzung um eine Umsetzung* die als bestehend aus der Brechung von zwei existierenden ungesättigten Bindungen zwischen ersten und zweiten Kohlenstoff atomen bzw. zwischen dritten und vierten Kohlenstoffatomen und der Bildung von zwei neuen ungesättigten Bindungen zwischen den ersten und dritten und den zweiten und vierten Kohlenstoffatomen angesehen werden kann. Diese ersten und zweiten Kohlenstoffatome und die dritten und vierten Kohlenstoffatom« können

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BAD ORSGfNAL

«3- Γ/68118

in demselben oder verschiedenen Molekülen vorliegenα

Die Olefin-Utnsefczunß gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt mindestens die folgenden Reaktionen:

(l) Die Disproportion*eruns eines acyclischen Mono- oder Polens mit mindestens drei Kohlenstoff atomen in andere Kono·- oder Polyene mit sowohl höherer als auch niedrigerer Zahl a« Kohlenstoffatomen; ευ gibt beispielsweise tfie Disproportion^ rung: von Propylen Äthylen und Butene und die Disproportion*ο rung von 1,.5-Hexaflieii Äthylen imd !„5, S

(2) Die Umwandlung eines acyclischen Kono- oder Polyens mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und eines verschiedenen acyclischen M«jno- oder Polyens mit drei oder mähr Kohlenstoff atomen zur Erzeugung anderei acyclische? Olefine; die Umwandlung von Propylen und isobutylen ergibt beispielsweise Äthylen und Isopenten;

(3) Die Umwandlung von Äthylen und eines inneren acyclischen Mono- oder Polyens mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen zur Erzeugung anderer Olefine mit einer niedrigeren Anzahl an Kohlenstoffatomen als die der acyclischen Mono- oder Polyene? die Umwandlung von Äthylen und 4«Methylpent-2«en ergibt bei spielsweise J-Methylbut-l-en und Propylen?

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(4) Die Umwandlung von Äthylen oder einem acyclischen Mono- oder Polyen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit einem cyclischen Mono~ oder Polyen zur Herstellung eines acyclischen Polyens mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen als die irgendeines der Ausßangsmaterialien/; die Umwandlung von Cyclohexen und 2-Buten eingibt beispielsweise 2„8 Deeadien v.nd die Umwandlung von l_r5-Cyclooctadien und Äthylen 1,5»9-Decatrien;

(5) Die Umwandlung eines oder mehrerer cyclischer Mona · oder cyclischer Polyene zur Herstellung eines cyclischen Polyens mit einer höheren Anzahl an Kohlenstoffatomen als die irgendeines der Ausgangsmaterialien/ beispielsweise ergibt die Um Wandlung von Cyclopenten l,6~Cyclodeoadien;

(6) Die Umwandlung eines acyclischen Polyens mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen zwischen Jeweils zwei Doppelbindungen zu acyclischen und cyclischen Mono° und Polyenenmit einer niedrigeren Anzahl an Kohlen Stoffatomen als der der Beschickung; beispielsweise ergibt die Umwandlung von l,7~0ctadien Cyclohexen und Äthylens oder

(7) die Umwandlung eines oder mehrerer acyclischer Polyene mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen zwischen Jeweils zwei, Doppelbindungen zu acyclischen und cyclischen Mono*· und Pt5j.yen.en

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die im allgemeinen sowohl eine höhere als auch eine niedri» gere Anzahl an Kohlenstoffatomen als die des Beschickungs« materials enthalten; beispielsweise ergibt die Umwandlung von 1,4-Penta'dien l,4~Cyclohexadien und Äthylen.

Es wurde nun gefunden* daß bei der Behandlung eines Olefin-Reaktionskatalysators, der eine Aktivität zur Disproportionierung eines Olefins besitzt, mit einer anorganischen Base oder einem durch Calcinierung in eine anorganische Base um» wandelbaren Material« gefolgt von einer Behandlung mit einem Strom an Wasserstoff, Kohlentnonoxyd, einem gasförmigen Olefinkohlenwasserstoff oder einem gasförmigen Paraffinkohlenwasser«=» stoff oder mit Stickoxyd der Katalysator mit dem Ergebnis verbessert wird, daß eine größere Selektivität des gewünschten Produktes» eine höhere Umwandlungsrate und ebenfalls eine verminderte Menge an verzweigten Nebenprodukten erhalten werden.

Die Katalysatoren, die bein» Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können* sind diejenigen, welche eine Aktiv!= tat zur Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Butene aufweisen* Einige Beispiele für derartige Katalysatoren sind!

(l) Siliciumdioxid oder Thoriumdioxyd,beschleunigt durch ein Oxyd oder eine Verbindimg, die durch Calcinierung in ein Oxyd

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des Wolframs oder Molybdäns umgewandelt werden kann, oder Wolfram- oder Molybdänsulfid oder durch ein Oxyd oder eine Verbindung, die duroh Calclnierung in ein Oxyd von Rhenium, Vanadin, Niob, Tellur oder Tantal überführt werden kann;

(2) Aluminlumoxyd, beschleunigt von einem Oxyd oder einer Verbindung, die durch Caloinierung in ein Oxyd von Molybdän, Wolfram oder Rhenium umgewandelt werden kann, ein Wolfram« oder Molybdänsulfid oder ein Alkalimetall«, Ammonium-, Erdalkallmetall- oder Wismutsalz von Phosphomolybdänsäure;

(3) eine oder mehrere Verbindungen der Oruppe Zlrkondioxyd, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, beschleunigt durch eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: Sulfid von Molybdän oder Wolfram oder ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch CaIcinlerung in ein Oxyd von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob, Tantal oder Rhenium umgewandelt werden kann oder Magnesium» wolframat oder Berylliumphosphowolframat; und

Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zlrkonoxyd, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Calolumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, beschleunigt durch ein Molybdän- oder Wolfram~hexacarbony1.

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Die Katalysatoren (l) können nach Üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden« wie beispielsweise durch Vereinigen eines als Katalysator geeigneten Siliciumdioxyds mit geeigneten Wolfram=,, Molybdän-, Rhenium«» Vanadin«-, Niob », Tellur- oder Tantalverbindungen nach üblichen Verfahren, wie beispielsweise Imprägnieren, trockenem Zusammenmischen oder Zusammenfallen. Zu geeigneten Wolfram= und Molybdänverbindun> gen gehören Wolframoxyd und Molybdänoxyd und in diese Oxyde umwandelbare Verbindungen,, Die aufgetragenen Oxyde werden durch Luft-CaIcinierung und die aufgetragenen Sulfide durch Erhitzen in einer Inerten Atmosphäre aktiviert.

Die Katalysatoren (2) können nach üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden, wie beispielsweise durch Kombinieren eines als Katalysator geeigneten Aluminiumoxyds oder einer in ein Oxyd durch Calcinierung von Molybdän, Wolfram oder Rhenium umwandelbaren Verbindung und Calclnierung der erhaltenen Mischung nach Entfernung irgendeines bei der Xrcprüg nierung verwendeten Lösungsmittels. Die Wolfram«» oder Molybdänsulfide oder die Salze von Phosphomolybdänsäure können zur XmprHgnierttng eines als Katalysator geeigneten Aluminiumoxyds durch Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, wonach das Lösungsmittel abgezogen wird und die erhaltene Mischung zur Herstellung des Katalysators getrocknet wird.

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BAD ORKatNAL

Die Katalysator-Zusammensetzungen (3) können nach üblichen Methoden hergestellt und aktiviert werden, Beispielsweise kann,um einen aktivierten Katalysator zu erhalten, Molybdänexyd mit Alurainiumphosphat zusammen ausgefällt werden, gefolgt vo einer Luftoalcinierung* Alternativ kann das Trägermaterial» wie Zirkonoxyds mit einer Verbindung des in das Oxyd utnwan.de 1» baren Katalysators, wie einem Ammoniumwolframat, imprägniert und anschließend in Luft calciniert werden» Bei der Herstellung eines Katalysators,, der Sulfid enthält, kann ein Sulfid des Katalysators (Promotor) mit einem Träger„ wie Zirkonium-Phosphat, in einer Kugelmühle vermählen und anschließend in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, erhitzt werden, Magnesimnwolframat und Eerylliumphosphowolframat kann beispieIsweise mit Titanph&sphat trocken vermischt und durch CalciniG-rung in der Luft bei erhöhten Temperaturen aktiviert werden»

Die Katalysator-Zusammensetzungen (4) können hergestellt und aktiviert werden, indem man ein vorher calciniertes Trägermaterial, wie beispielsweise Caloiumphosphat, mit einer Lösung des Hexacarbonyls des Katalysators in einem organischen Lösung;* mittel, wie beispielsweise Benzol, imprägniert und ansohlies send in einem Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei etwa 10 bis 371^eC (50 - 700°P) trocknet«

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Als katalytisches Agens wird das Reaktionsprodukt betrachtet, das bei dem Vermischen des Trägermaterials und des Promotormaterials entsteht, welches der Aktivierungsbehandlung unterworfen wird.

Die Arbeitetemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, bei Verwendung von Katalysatoren nach (1) im Bereich von etwa 204 bis 593⁰C (400 - IIOO'P)«, Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Verwendung der Katalysatoren nach (2) im Bereich von etwa 66 bis 260⁹C (150 - 500⁰P) durchgeführte Das Verfahren unter Verwendung der Katalysatoren nach (3) wird bei einer Temperatur von etwa 316 bis 649*C (βΟΟ-1?.ΟΟ^βΡ) durchgeführt. Das Verfahren unter Verwendung der Katalysatoren nach (4) wird bei einer Temperatur von etwa »18 bis +3l6*C (0 - 6©0®P) durchgeführte Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt den Drucken keine Bedeutung zu, sie liegen Je= doch im Bereich von etwa 1 bis 137 atm.abs- (0 ·=» 2000 psig).

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Zu anderen Katalysatoren gehören die In den belgischen Patentschriften 694 420 und 691 711 und der USA-Patentschrift 3 26.I 879 erwähnten.

Die Hochtemperatur=Katalysatoren, d.h. die Katalysatoren nach (l) und (5) sind bevorzugt und die Katalysatoren naoh (1) sind insbesondere bei den erfindungsgemä£en Umwandlungen auf Grund der größeren Umwandlung und Selektivität dieser Katalysatoren bevorzugt.

Die Alkalimetall» oder Erdalkalimetallverblndungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind diejenigen» die auf dem Katalysator das Metall oder eine Metallverbindung, die eine anorganische Base 1st oder die bei Calclnlerung eine anorganische Base bildet, ablagern. Zu geeigneten Metallverbindungen gehören die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Halogenide, Nitrate, Acetate Uodglο des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, Calciums, Strontiums oder Bariums. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumchlorid, Bariumhydroxyd, Cäslurahydroxyd und Natriumcarbonat sind repräsentativ für bei der Durchführung der Erfindung anwendbare Verbindungen. Die Menge der zu dem gemäß der vorliegenden Erfindung beschleunigten Katalysators hinzugegebenen Alkallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung kann in der Größenordnung von etwa 0,005 bis 5 Oew.Jg, bezogen

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auf das Katalysatorgewicht» liegen« Aus Effektivitäten oder wirtschaftlichen Gründen werden häufig etwa 0,01 bis 3 Gew.£ verwendet und besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden häufig mit 0,05 bis 1 Oew.% erhalten»

Falls Alkalimetall» oder Erdalkalimetallverbindungen in den Trägermateriallen als Verunreinigungen vorliegen, sind der° artige Materialien normalerweise in dem Trägermaterial gut disperglert und deshalb ist die an der Oberfläche zur Verfugung stehende Menge sehr gering und weist nicht den erfindungsgemäßen modifizierenden Effekt auf, selbst wenn die Verunreinigung in einer nennenswerten Menge vorliegtο Zur Zeit wird angenommen, daß die Zugabe des Alkali- oder Erdalkalimetalls zu der Oberfläche des Katalysators die Säure-Stellen des Katalysators modifiziert. Das Vorstehende trifft zu, ob oder ob kein Alkall- oder Erdalkallmetall oder -metallverbindung ursprünglich in dem Träger als eine geringfügige Verunreinigung vorlag.

Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können in die Katalysator°Zusatnmensetzung nach mehreren Verfahren in Abhängigkeit von den spezifischen Promotorverbindungen, die in dem Katalysator verwendet werden, eingearbeitet werden. Bei Verwendung von Oxyden oder in die Oxyde umwandelbaren Verbindungen des Molybdäns, Wolframs, Rheniums, Vanadins, Niobs, Tantals;

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oder Tellurs als den Promotorverbindungen, werden die Alkall- oder Erdalkaliverbindungen zu dem Trägermaterial entweder vor oder nach dem Einarbeiten der Proraotorverbindung durch Verwendung derart üblicher Verfahren wie Trockenmischen oder Imprägnieren hinzugegeben. Häufig ist es sehr bequem,, beide Vorgänge gleichzeitig durchzuführen« wie beispielsweise Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterial mit einer wäss» rigen Lösung, die geeignete Mengen von sowohl Ammonium«, molybdat als auch Natriumhydroxyd enthält. Nachdem die Alkalioder Erdalkalimetallverbindung entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit des Promotormaterials zu dem Trägermaterial hinzugegeben wurde» wird die Zusammensetzung anschließend in einem Verfahren, das mit der Aktivierungsbehandlung des fertigen (finished) Oxyd-beschleunigten Katalysators identisch ist, wärmebehandeltο Falls das Promotormaterial anwesend 1st, genügt eine Wärmebehandlung sowohl fUr die Modifizierung des Katalysators als auch für die endgültige Katalysator« aktlvierung.

Die mit Oxyd als Promotor versehenen erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Wärmebehandlung bei Temperaturen von 516 bis 8l6^eC (600 - 1500*P) innerhalb einer Zeit von etwa einer Sekunde bis 25 Stunden oder darüber aktiviert, wobei kürzere Zelten mit höheren Temperaturen und längere Zeiten bei den niedrigeren Temperaturen verwendet werden» Eine

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BAD ORVGfNAL

übliche und wirtschaftliche Behandlung wird dadurch erhalten« daß man den Katalysator dem Kontakt mit einem Luftstrom bei einer Temperatur im Bereich von etwa 482 bis 649*C (900-1200*F) für etwa 15 Minuten bis 5 Stunden unterwirft· Andere Oase, die den Katalysator nicht vergiften, beispielsweise Stick« stoff, können ebenfalls manchmal verwendet werden» entweder als ein Ersatz für die Luftbehandlung oder als ein anschließender Strom. Luft wird normalerweise zur Aktivierung bevorzugt, da sie leicht erhältlich ist.

Nachdem der Katalysator mit der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung behandelt und bei erhöhter Temperatur calcIniert wurde, wird er anschließend der Einwirkung eines Stroms aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, gasförmigem Olefinkohlenwasser· stoff oder gasförmigem Paraffinkohlenwasserstoff oder Stick« oxyd eine Zeltspanne bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 76O⁰C (800 ~ l400°F), vorzugsweise etwa 482 bis 649'C (900 - 1200'P) und bei irgendeinem geeigneten Druck, vorzugsweise 1 bis 7*8 atm.abs. (0 - 100 psig) unterworfen. Sie Behandlungszelt kann in breitem Haue von etwa einer Hl» nute bis etwa 30 Stunden variieren. Das Behandlungsgas kann gewUnsohtenfalls mit einem anderen das verdünnt sein, das wie beispielsweise Stickstoff auf den Katalysator keine nachteilige Wirkung hat. Die Behandlung kann in derselben Apparatur, In der die Aktivierung oder Regenerierung des Kataly-

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sators durchgeführt wird, ausgeführt werden. Beispielsweise kann der Katalysator In einen Fixbett oder fluidlelerten Zustand einem fließenden Strom des Behandlungsgases bsi der festgesetzten Temperatur die gewünschte Zelt lang unterworfen werden·

Die Kohlenwasserstoffe, die zur Behandlung des erflndungegemäßen Katalysators angewendet werden können» sind diejenigen Kohlenwasserstoffe oder Paraffinkohlenwasserstoffe· die bei den Bedingungen der Behandlungsstufe gasförmig vorliegen. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe umfassen Ils than, Xthan, Äthylen, Propan, Propylen, Butane, Butene, Pentene, Pentene, Hexane, Hexene, Heptane, Heptene, Octane, Octene u.dgl., solange wie der Kohlenwasserstoff bei den Behandlungsbedingungen dampfförmig vorliegt. Niedrige Paraffine und Olefine und Mischungen daraus sind zur Zelt die bevorzugten Kohlenwasserstoff «Behandlungsagent len .

Falls das Behandlungsgas ein Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise ein gasförmiges Olefin oder Paraffin 1st, kann dieses das gleiche wie, oder verschieden von den Oasen ««in, dl· als Beschickungen oder Verdünnungsmittel für das Olefln-Omsetzungsverfahren selbst verwendet werden. Bei diesen Kohlenwasserstoff' gasen liegt die Temperatur Im allgemeinen Im. Bereich von etwa 496 bis 649 *C (925 - 1200*F) und relativ niedrige Druck»,

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beispielsweise 1 bis 7,8 atm.abs. (O - 100 psig) werden verwendet. Die Durehsatzgesohwindlgkelt des Behandlungsgases im Hinblick auf den Katalysator liegt in der Größenordnung von etwa 100 bis etwa 10 000 Volumina Qa.a/Vol\xtoen Katalysator/ Stunde· Die Behandlungsgase können gewünschtenfalls mit anderen Gasen« die auf die Katalysatoren bei den Behandlungsbedingungen keinen nachteiligen Einfluß haben« verdünnt werden. Falls Olefine als ein Behandlungsgas verwendet werden« liegen die Katalysator~Benandlungsbedingungen im allgemeinen bei der Tem» peratur etwas holier« beim Druck etwas niedriger und bei der Durchsatzgeschwindigkeit etwas niedriger als die entsprechenden optimalen Bedingungen bei dem Olefin-Umsetzungsverfahren«,

Die Katalysatoren, die nach dem erflndungsgemMSen Verfahren behandelt wurden, können bei der Olefinumsetzung einschließ« lieh der Olefln-Dlsproportlonierungsumsetzung« bei der von den Katalysatoren bekannt ist, daß sie aktiv sind, verwendet werden. Die erfindungsgemäBen Katalysatoren sind besonders zu der Disproportionierung von Olefinen zur Herstellung anderer linearer Olefine alt höherem Molekulargewicht zur Verwendung bei der Waschmittel (detergent)-Alkylatproduktion wertvoll« Bei eine« derartigen Verfahren sind hohe Umsatzraten und relative Freiheit von verzweigten Hebenprodukten wertvolle Charakteristlca.

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Zu den für die Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Olefinen gehören acyclische Mono- und Polyene mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, zu denen deren Alkyl» und Arylderivate gehören^ cyclische Mono= und Polyene mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, zu denen deren Alkyl- und Arylderivate gehören; Mischungen der vorgenannten Olefine und Mischungen aus Äthylen und den vorgenannten Öle» finenc Viele nützliche Umsetzungen werden mit derartigen acyclischen Olefinen mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit derartigen cyclischen Olefinen mit 4 bis 50 Kohlenstoff atomen pro Molekül durchgeführt»

Einige bestimmte Beispiele acyclischer für erfindungsgemäße Umsetzungen geeignete Olefine umfassen Propylen« !«Buten, Isobuten* 2»Buten, !,^-Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, 1-Hexan, 1,4-Hexadien, 2-Hepten, 1-Octen, 2,5-Octadien, 2,ⁱi_j,6~0ctatrien, 2-Nonen, !»Dodecen» 2«Tetradecen, 1-Hexadeceni, 3 5-Dimethyl~2,4~octadien, 2-Methy 1=1-buten, 2-Methyl~2=buten, 1,3-Dodecadien, !,^»e-Dodecatrien, J°MethyI=I-buten, !"Phenylbut-2-en-7,7~Diäthyi°l,5,5~decatrien* 1,3,5,7»9-Octadecapenta= en, 1,5-Eicosadien, 4-Octen, 3«Eicosen und >*Hepten u.dgl. und Mischungen davon.

Zu einigen bestimmten Beispielen von cyclischen Olefinen, die für die erfindungsgemäßen Umsetzungen geeignet sind* gehören:

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BAD ORKBtNAL

Cyolobuten, Cyclopentene Cyclohexen, 3~Methylcyclopenten, 4-Äthylcyclohexen, 4~Benzylcyclohexen, Cyclooctene 5-n-Propyl· oyclcocten, Cyclodecen,Cyclododecen,5,5,5,5°Tetramethylcycl©~ nonen* 5p^₉5i6,7°Pentaäthy2cyclodecen_s 1,5-Cyclooctadien, !^^«Cyclododecatriene !„^^lO-Cyclododecatetraen, 2HMethy 1-ö-äthylcyclooctadien»!^ u.dglo und Mischungen daraus_o

Die Arbeitsbedingungen des Olefin-Umsetzungsverfahrens bei Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Katalysatoren sind die gleichen wie diejenigen, bei denen die unmodiflzierten Katalysatoren in der Oleflm-eaktion verwendet werden, Beispielsweise wird der auf Siliciumdioxyd aufgebrachte Katalysator normalerweise in einem Temperaturbereich von etwa 204 bis 599*C (400 -11OC⁹F) verwendet» Promotoren zusammen mit trägern, wie Zirkcmoxyd*Thoriumoxyc und den Metallphosphaten werden normalerweise bei einer Temperatur von etwa 516 bis 649^eC (600 - 1200⁰P) und Promotoren*, getragen von Aluminiumoxyd im Bereich von etwa 66 bis 26O*C (15O - 5OO°FJ| eingesetzt» Der Druck kann von etwa 1 bis 105 atm»abs„ (0 - 15OO psig) betragen* Die Kontaktzelt sollte diejenige sein, die erforderlich ist„ um das gewünschte Produkt zu erhalten und sie beträgt normalerweise von etwa 0«! bis 60 Sekunden ο

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Das erfindungsgemäße Olefin-Umsetzungsverfahren kann entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Verdünnungsmittel, die paraffinartige und cycloparaffinartige Kohlenwasserstoffe umfassenπ können verwendet werden» Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Propan, Cyolohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, n-Hexan« Iso&ctan, Dodecan U₀dgl₀ oder Mischungen daraus einschließlich in erster Linie derartige Paraffine und Cycloparaffine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Moleküle. Das Verdünnungsmittel sollte bei den Bedingungen der Olefinumsetzung nicht reaktiv sein«

Mit einem Fixbettreaktor und kontinuierlicher Pließoperation sind Durehsatzgewichtgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 1000 Gewichtsteile Kehlenwasserstoffbeschiekung/Gewiehts teil Katalysator/stunde geeignet» ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Durchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 200 erhalten«

Beispiel 1

Ein flacher Stahl-Pestbettreaktor wird mit einem Wolframoxyd auf Siliciumdioxydträger-Katalysator beladen (der 6,8 Gew„#

WO, mit einem Porendurchmesser von llA A * einen Porenvolumen von 0,98 ccm/g und einer OberflJichengröfle von 345 m /g enthält). Der Katalysator wird mit etwa 2 Gew,£ KOH behandelt

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^C OHKStNAL

und getrocknet» bevor er in den Reaktor eingespeist wird«, Das Katalysatorbett wird durch 3 -stündiges Erhitzen mit Luft in trockener strömender Luft auf 528^eC (XOOO⁶P) aktiviert, Der Reaktor und das Katalysatorbett werden anschließend mit Stickstoff überspült und dann 30 Minuten lang ebenfalls bei 5.38⁹C (IQOO⁰F) mit einem fließenden Wasserstoff strom behandelt Der Reaktor wird nochtnals mit Stickstoff durchgespült,

Hept~5«en wird durch die oben hergestellte katalytisch frtme mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 18,2 Ge wichtsteilen BeschJckiing/Sewiehtsteile Katalysator bei einer Temperatur von 399°C (75O^eF) und einem Druck von 1 atm=abs. (0 psig) hindurchgehe*tet.

Der Reaktorabstrora wird durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert und die Ergebnisse der Untersuchungen werden in der folgenden Tabelle angegebene Zu Vergleichszwecken werden mehrere andere Versuche durchgeführt, in denen eine oder beide der Katalysatorbehandlungen weggelassen werden·

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	Tabelle	I	Selektivität
			(Mol $>)
Versuch	Katalysator-	Umwandlung	C6 +C8
Nr.	Behandlung	(#)	69,4
1	2% KOH Ψ H2	10,4	45*5
2	2# KOH allein	4,5	43,2
3	Hg allein	51	40,8
4	keine	25

Die Werte in Tabelle I zeigen^ daß der mit dem Katalysator» der sowohl mit KOH als auch mit Wasserstoff behandelt wurde_s durchgeführte Disproportionierungsversuch eine viel höhere Selektivität in Bezug auf Disproportienierungspredukte primärer Olefine ergab als durch die Endausbeuten an Hexenen und Oofci nen angegeben wird als bei jenen,die bei der Durchführung mit Katalysatoren, die lediglich mit Wasserstoff oder lediglich mit KOH behandelt wurden, su erwarten war.

Beispiel 2

Unter Verwendung derselben allgemeinen Methode des Beispiels I wird eine Probe des auf dem Siliciumdioxyd aufgebrachten Wclframoxyd-Kataiysators des Beispiels 1 mit ausreichend Natriumcarbonat in wässriger Lösung behandelt„ so daß etwa 0,10 GeWojS Natriumverbindung (berechnet als Na) auf dem Katalysator nach Calcinierung abgelagert ist. Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit Luft aktiviert und anschließend 50 Mi

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BAD ORiGfNAL

nuten lang bei 53>8*C (100O⁰P) mit Xohlenmenexyd behandelt* Anschließend an die Katalysatorbehandlung wird Hept»2~en (gemischte eis- und trans -Isoniere _p Reinheit 95 M©l-& ge-» reinigt durch Filtration über Silicagel und MgO) bei 399*C (f5O^eF) und 2 atßioabs» (0 psig) durch die Reaktionszone ge leitete Die Ergabnisse der Hept=2°en-Disproportionierung werden in der nachfolgenden Tabelle als Analysenwerte des ReaktorabstI¹OiTiS angegeben. Zu Vergleiehszwecken werden Ηηη liehe Untersuchungen durchgeführt mit der Ausnahme* daß eine oder beide der Katalysatorbehandlungen weggelassen werden,,

Tabelle II

Selektivität, Behandlung (%) ^C4 +⁰IO

Katalysator. StDM^ ΪΖ

Na₂CO^CO 19,7 59,2 55,8 0,07

Na₂CO₃ allein]l5p^ 27,4 52,9 0,46 CO allein 17,2 48,1 55,0 1,58 keine ^¹) 17,7 2^,8 42,3 0,85

(1) Durchgeführt bei 371°C (700⁰P)

(2) StDM - stündliche Durchsatzmenge (Gewichtsteile Beschickung/

Qewichtsteile Katalysator^

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ORiGI¹NAL

Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen die Vorteile des 01efin~Disproportionierungsverfahrens unter Verwendung der erfindungogemäßen Katalysatorbehandlung· Die kombinierten Katalysatorbehandlungen resultieren in einem Disproportion!e° rungsversuch, der bezüglich der Umwandlung» Selektivität und des Prozentgehaltes an verzweigten Nebenprodukten verbessert war ο Diese Verbesserungen waren sowohl im Hinblick auf die Wirkungen der jeweils einzeln angewandeten Kohlenmonoxyd-Behandlung als auch der Grundbehandlung unerwartet.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Umwandlung eines oder mehrerer ölefinischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis j50 Kohlenstoffatomen pro Moleklll in andere olefinische Kohlenwasserstoffe in Gegen« wart eines Katalysators/ der die Disproportionierung von Propylen in Äthylen und 1 oder mehrere Butene beschleunigt» dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in Gegenwart eines Katalysators _B wie er in den Anmeldungs* unterlagen beschrieben wurde, durchgeführt wird, in den eine geringe Menge einer anorganischen Base oder einer Verbindung, die zu einer anorganischen Base calciniert werden kann, eingearbeitet wurde und die anschließend mit Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, einem gasförmigen Olefin« kohlenwasserstoff, einem gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoff oder Stickoxyd bei einer erhöhten Temperatur kon~ taktiert wurde, mit sich daraus ergebender Erhöhung der Selektivität der Umsetzung.

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   BAD