DE2137361A1 - Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen - Google Patents

Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen

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DE2137361A1 DE19712137361 DE2137361A DE2137361A1 DE 2137361 A1 DE2137361 A1 DE 2137361A1 DE 19712137361 DE19712137361 DE 19712137361 DE 2137361 A DE2137361 A DE 2137361A DE 2137361 A1 DE2137361 A1 DE 2137361A1
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    • C07C2523/36—Rhenium

Description

SHELL HITEBUAiDIOITALE EESEAECH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande
" Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen fl
Zusatz zu Patent .... (Patentanmeldung P 17 68 122.0-42) Priorität: 28.JuIi 1970, Niederlande, Nr. .7011180'
Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen durch Behandeln der Alkene mit einem Disproportionierungskatalysator. Gegenstand des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 17 68 122.0-42) ist ein entsprechendes Verfahren, das in Gegenwart von molekularem Wasserstoff durchgeführt wird und bei dem vorzugsweise ein Disproportionienmgskatalysator verwendet wird, welcher mindestens eine Molybdän-, Y/olfram- und/oder Eheniumverbindung auf einem Träger aufweist.
Disproportionierungükatalysatoren mit einem Gehalt an Eheniunheptoxid und Aluminiumoxid sind aus der britischen Patentschrift
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1 054 864 bekannt. Eine günstige Eigenschaft dieser rheniumhaltigen Katalysatoren besteht darin, dass sie selbst bei relativ niedrigen Temperaturen, v/ie von 20 bis 4O0C, eine hohe Aktivität besitzen. Die Katalysatoren haben . jedoch den Nachteil, dass Rheniumverbindungen sehr teuer sind und dass nur Katalysatoren mit einem relativ hohen Eheniumheptoxidgehalt, z.B. von 10 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf auf Al2O^), eine sehr hohe Aktivität aufweisen.
In der USA-Patentschrift 3 261 879 sind Disproportionierungskatalysatoren beschrieben, welche Molybdän und/oder Wolfram
Aluminiumoxid
auf / als Träger enthalten . Diese Katalysatoren haben gegenüber den vorgenannten Eheniumheptoxid enthaltenden Katalysatoren den Nachteil, dass sie unterhalb 65°C eine geringe oder gar keine Aktivität besitzen,
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, verbessertes Verfahren zur Disproportionierung von a'cyclischen Alkenen auf der Grundlage des Hauptpatentes zur Verfügung zu stellen, bei dem ein hochaktiver Katalysator mit relativ niedrigem Eheniumgehalt zum Einsatz kommt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Dispropor-
acyclischen
tionierung von/Alkenen in Gegenwart von molekularem V/asser st off und einem Katalysator , der mindestens eine Molybdän- und/oder Wolframverbindung sowie mindestens eine" Rheiiiumverbindiing auf einem Träger aufweist nach Patent . . .(Patentanmeldung
. gekennzeichnet
P 1.7 68 122.0-42 das dadurch / ist, dass man einen Katalysator verwendet, der höchstens 7 Gewichtsprozent Rhenium,
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ausgedrückt als Eheniumheptoxid auf dem Träger, enthält.
Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Disproportionierungskatalysator, dessen Bheniuingehalt als relativ niedrig angesehen werden nuss, besitzt eine überraschend hohe Aktivität bei Raiuntemperatur. Der Katalysator zeigt ferner eine gewisse Isomerisierungsaktivität. - Er besitzt daher den Vorteil, dass er gleichzeitig für eine Isomerisierungs- und eine Disproportionierungsreaktion eingesetzt werden kann. Bei.technischen Gemischen von.Isobuten, Butenr2.und Buten-1 z.B. wird die Ausbeute an 2-Methyl-Bute.n-2 erhöht, wenn das Buten-1 Vor der Disproportionierung in Buten-2 umgewandelt wird.
Der erfindungsgemäss zu verwendende Mindestanteil des Katalysators an der Rheniumverbindung wird durch jenen Rheniumanteil bestimmt, welcher für eine gewisse katalytisch^ Aktivität vorhanden sein muss. Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent der Eheniumverbindung(en), ausgedrückt äLs Rheniumheptoxid auf 'i ' dem Träger. Anteile der Molybdän- und/oder Wolframverbindung von 1 bis 20 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Trioxid auf dem Träger, sind im allgemeinen sehr gut geeignet.
Anteile von 4 "bis 12 Gewichtsprozent werden bevorzugt . ·.
Es wurde gefunden, dass molybdänhaltige Katalysatoren bei ihrem Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren eine höhere Aktivität
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und längere Lebensdauer aufweisen als wolframhaltige Katalysatoren. · .
Im Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen frei Temperaturen ."bis 2500O gearbeitet, liegen der hohen Aktivität des Katalysators werden zweckmässig relativ niedrige Temperaturen angewendet, wie Temperaturen unterhalt) 65°C Vorzugsweise wird frei Temperaturen von 0 "bis 500C, insbesondere von 15 bis 400C, gearbeitet.
Nach dem verbesserten- Verfahren· der Erfindung können, wie bereits im Hauptpatent freschriefren ist, im allgemeinen Alkene mit höchstens 40 C-Atomen, vorzugsweise höchstens 25 C-Atomen, insbesondere höchstens 15 C-Atomen, disproportioniert v/erden.
G-emäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässeii
Verfahrens wird Buten-2 mit Isobuten zu 2-Methylbuten-2 und Propylen umgesetzt, die wertvolle polymerisierbar Monomere darstellen. ■ ■.-
Die Gegenwart von molekularem Wasserstoff verleiht dem erfindungsgemäss verwendet-en Katalysator eine längere · Lebensdauer und höhere Disproportionierungsaktivität. Ein weiterer Vorteil der Anwesenheit von -Wasserstoff besteht darin, dass konjugierte Diene in relativ hohen Mengen vorhanden sein können, ohne dass die Katalysatoraktivität verringert, wird. In Gegenwart von Wasserstoff ist es daher nicht notwendig, eine gründliche Abtrennung dieser Diene aus dem zu disproportionierenden Ausgangsmaterial vorzunehmen. Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Anteil an molekularem Wasserstoff beträgt im allgemeinen 0,01
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"bis 150 Molprozent, "bezogen auf die Menge der zu disproportionierenden Alkene. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Wasserst off mengen verwendet v/erden. Bevorzugt werden Wasserst of fanteile von 0,1 "bis 60 Molprozent.
Der Druck "bei der Disproportionierungsreaktion kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung "bei Drücken von 0,1 "bis 500 at, insbesondere von 0,5 bis 250 at, speziell von 0,9 bis 10 at, durchgeführt.
Wenn die Disproportionierung in der flüssigen Phase stattfindet, wird der Druck im allgemeinen bei einem solchen Wert gehalten,
gerade noch
dass die flüssige Phase/aufrechterhalten wird. Man kann die Disproportionierung jedoch auch in gleichzeitiger Gegenwart einer flüssigen und einer gasförmigen Phase durchführen.
Im Verfahren der Erfindung können inerte Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden, wenn die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Beispiele für diese Lösungs- und Verdünmmgsmittel sind n-Heptan, n-0ctan, n-Dodecan, 3-Methylpen-r tan, Cyclohexan, Methyleyelohexan, Benzol und Toluol. Wenn die Reaktion in der Gasphase durchgeführt wird, können gasförmige Verdünnungsmittel, v/ie Methan, Äthan, Propan, Stickstoff oder Kohlendioxid, zugegen sein. Es können auch Gemische von Verdünnungsmitteln vorhanden sein, z.Bo ein Gemisch aus einem aliphatischen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.
Es ist nicht wichtig, mit welcher Raumgeschwindigkeit die Alkene mit dem Katalysator im Verfahren der Erfindung in Berührung ge-
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bracht werden. Es können Raumge schwind igke it en von 0,1 bis 50 Liter Alkene / Liter Katalysator.!! angewendet v/erden,i wenn die Disproportionierung in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Bei einer Durchführung der Disproportionierung in der Gasphase •können Raumgeschwindigkeiten von 100 bis 5000 Nm Alkene / cai Katalysator.]! angewendet werden. Es kann jedoch auch mit aus se r-■ ' halb der vorgenannten Bereiche liegenden Raumgeschv/indigkeiten gearbeitet werden. . .
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren for- '■ dem gleichzeitig auch die Isomerisierung der Doppelbindung. Unter der Doppelbindungsisomerisierung ist eine Verlagerung der Doppelbindung im Molekül zu verstehen, wobei das Kohlenstoffgrundgerüst beibehalten wird. Bei dieser Isomerisierung bilden sich Olefine mit einer ungeraden Anzahl von C-Atomen, wenn bei ■ der Disproportionierung ein einziges oc-Olefin eingesetzt wird. Dies ist von großer Bedeutung bei der Herstellung spezieller Olefinfraktionen, wie eines Gemisches von mittelständigen P> Ο-.q_.j .-Olefinen aus Gemischen von Cg_-i0-#--01efinen.
C1Q-.-Olefine stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Waschrohstoffen dar.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren können die verschiedensten Träger aufweisen. Bevorzugt v/erden solche Träger, die Aluminiumoxid und höchstens 25 Gewichtsprozent
Trägereines anderen materials enthalten, wie Titandioxid^, Zinndioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Siliciuradioxid und/ oder Aluminium-, Zirkonium-, Magnesium-, Titan- und/oder Calcrumphosphat. Der Träger enthält vorzugsweise mindestens 95 Gewichts-
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prozent Al2O.?, da im allgemeinen die Aktivität des Katalysators um so höher ist, je höher der .Aluminiumoxidgehalt des Trägers ist.
Der Katalysator kann auch eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung und/oder eine Verbindung eines Seltenen Erdmetalls einschliesslich Scandium und Yttrium enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator eine Kaliumverbindung, insbesondere dann, wenn der Träger . mindestens 75 Gewichtsprozent AIpCL5 enthält und das zu disproportionierende Reaktionsgemisch leicht polymerisierbare Alkene enthält. , *'
Bei der Herstellung des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators können.die Metallkomponenten in jeder beliebigen Reihenfolge auf den Träger aufgebracht werden. Man kann z.B. zuerst eine Molybdän- und/oder Wolframverbindung und anschliessendeine Rheniumverbindung oder zuerst eine Rheniumverbindung und danach eine Molybdän- und/oder ¥0Iframverbindung auf den Träger aufbringen. Bei Verwendung von Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen oder Verbindungen der -Seltenen Erdmetalle werden diese vorzugsweise vor der Molybdän- oder Wolframverbindung oder der Rheniumverbindung aufgebracht. Gegebenenfalls werden die Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenen Erdmetalle jedoch auch nach der Molybdän- oder Wolframverbindung oder der Rheniumverbindung aufgebracht.
Rheniumheptoxid kann über die Gasphase auf den Träger aufgebracht v/erden. Zu diesem Zweck kann man ein heisses Gas über erhitztes Rheniumheptoxid und anschliessend über den Träger lei-
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ten, wobei man die Temperaturen des Oxids,-des Trägers und des Gases so einstellt, dass das Heptoxid'zuerst in die Gasphase übergeht und anschliessend am Träger sublimiert. Nach der Süblimierung kann der Katalysator in einem Heissluftstrom aktiviert werden, wobei man die Lufttemperatur natürlich nicht so hoch wählen darf, dass das Rhenium erneut verdampft.
Die Aufbringung der Metal'lkomponenten auf den Träger kann nach
üblichen- Methoden durchgeführt werden,
z.B. durch Imprägnieren mit einer wässrigen lösung einer Metallverbindung und anschliessende Trocknung und-Erhitzen des Imprägnierten Trägers. Die Imprägnierung kann in mehreren Stufen mit-Lösungen " ' gleicher oder unterschiedlicher Konzentrationen durchgeführt werden. Man kann den Träger auch mit einer wässrigen Suspension der aufzubringenden Verbindung imprägnieren und den imprägnierten Träger trocknen.
Während der Calcinieruhg können am imprägnierten, getrockneten Träger verschiedene Umsetzungen stattfinden. Es können z.B. Ammoniumparamolybdat zu Molybdänoxid, Perrhenate zu Rheniumoxid, die'Hydroxide oder Nitrate der Seltenen Erdmetalle zu den entsprechenden Oxiden und Carbonylverbindungen ebenfalls zu Oxiden umgesetzt werden. Die Metalle können auch ihre Wertigkeitsstufe ändern, und es können Rhenium/Molybdän und/oder Rhenium/ Wolfram-Verbindungen, welche auch Sauerstoff enthalten können , entstehen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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_ ο —
Die gemäss den Beispielen eingesetzten Katalysatoren werden jeweils aiis einem Träger hergestellt, der aus ί -AIpO., mit einem Natriumgehalt von 0,05 Gewichtsprozent, einem Kaliumgehalt von weniger als 0,01 Gewichtsprozent und einem Calciumgehalt von weniger als 0,03 Gewichtsprozent besteht. Der Träger besitzt ein Porenvolumen von 0,54 cm /g und eine spezifische Oberfläche von 203 m /g. Der Träger wird zunächst 2 Stunden auf 3000G erhitzt, anschliessend abgekühlt und danach mit einer 120 Prozent des Trägerporenvolumens entsprechenden Menge wässriger Ammoniumparamolybdatlösung imprägniert; Die MoIy"bdatlösang enthält pro 100 ml Wasser 22,1 g (HH.JgMo7O24.4 HgO. Der imprägnierte Träger wird eine Stunde bei 1200G getrocknet und danach mit einer 120 Prozent des Trägerporenvolumens entsprechenden wässrigen Rheniumheptoxidlösung imprägniert. Die EheniumheptoxidlÖsung enthält pro 100 ml Wasser 9)1 g Ee2O7. Anschliessend wird der imprägnierte Träger " eine Stunde bei 1200G getrocknet und danach mit wässriger Kaliumcarbonatlösung (1,38 g K2CO^/ 100 ml HpO) imprägniert. Der imprägnierte Träger wird eine Stunde bei 120 G getrocknet und anschliessend zuerst 2 Stunden an der Luft bei 5000C und dann nochmals 2 Stunden im Stickstoffstrom bei 5000C calciniert. Der dabei erhaltene Katalysator enthält, jeweils bezogen auf den Träger, 10 Gewichtsprozent Molybdänverbindung (ausgedrückt als MoO-*), 5 Gewichtsprozent der Rheniumverbindung (ausgedrückt als Re2O7) und 0,42 Gewichtsprozent Kaliuniverbindung (ausgedrückt als K). Der Katalysator wird nachstehend als "Katalysator A" bezeichnet.
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- ίο -
Beispiel
Es wird n-Hexen-1 disproportioniert,, indem man eine Suspension von 2,83 g Katalysator A.in 12 ml einer n-Heptanlö'sung, die 28 mMol n-Hexen-1 enthält, bei einem Wasserstoffdruck von 1 atm zur Umsetzung bringt0 Mach 80minütigem gründlichen Rühren bei 250C sind 82,5 Prozent des n-Hexen-1 umgesetzt . Tabelle I zeigt die Mengen der im flüssigen Reaktionsgemisch enthaltenen Alkene.
Tabelle I
Alken
Menge, mMol
Propylen Butene Pentene Hexen-1 Hexen-2 Heptene Octene Nonene Decene Uhdecene Tridecene
0,465 0,56 1,38 4,3.7 0,50
1,05 1,96 2,96 0,26 0,06
Das aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entweichende Gas enthält die aus Tabelle II ersichtlichen Alkene.
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Tabelle II
Alken
Mengenanteil, Molprozent
Äthylen 80,3
Propylen · 16,5
Buten . 2,0
Penten 1,2
Die in Tabelle I und*IJ aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass neben einer Disproportionierung auch eine Doppelbindungs-Isomerisierung stattfindet. Das Reaktionsgemisch enthält keine Oligo-
Der vorstehend beschriebene Versuch wird unter denselben Reaktionsbedingungen wiederholt, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wird, der ausschliesslich 14 Gewichtsprozent Re2O7 auf AIgOi enthält. Nach 80minütigem Rühren befindet sich das Reaktionsgemisch im Gleichgewichtszustand, wobei 50 Prozent des eingesetzten n-Hexen-1 umgesetzt sind. Als Umsetzungsprodukte werden lediglich Äthylen und n-Decen-5 erhalten.
Beispiel 2
Es werden 13 Versuche durchgeführt (vgl. Tabelle III), bei denen jeweils ein aus 44 Molprozent Isobuten, 44 Molprozent. Buten-2, 10 Molprozent Butan und 2 Molprozent Wasserstoff bestehendes Gasgemisch bei 20°C/11 atm mit einer Raumgeschv/indigkeit von
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11,5 kg Alkene / kg Katalysator.]! durch eine Katalysator-Ruheschüttung geleitet wird. Zur Messung der Disproportionierungs-
■ Aktivität der Katalysatoren v/erden nach. 90 Minuten der Umwandlungsgrad zur Gesamtheit aus Isopentenen und Propen sowie das Selektivitätsverhältnis Disproportionierung / Oligomerisierung bestimmt. Unter der Selektivität hinsichtlich der Disproportio-
■ nierung "bzw. Oligomerisierung ist der Prozentanteil des zu
Propylen und Isopentenen umgewandelten Isobutens "bzw. der Prozentanteil des zu Oligomeren von Isobuten und Isopentenen umgewandelten Isobutens, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des umgewandelten Isobutens, zu verstehen.
Tabelle III zeigt die Zusammensetzung der in untereinander
analoger Weise hergestellten Katalysatoren, den Umwandlungsgrad
■ zu. Isopentenen plus Propylen sowie das Selelrtivität sverhältnis
■ Disproportionierung / Oligomerisierung.
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Tabelle III
Versuch
Na?.
Kat aly s at or zus amiaenset zung Umwand lung sgrad zu Isopentenen +
Propylen,
Molprozent
Selektivitätsverhältnis Disproportionierting/Oligomerisierung
0,42 Gewichtsprozent K, Gewichtsprozent Re3O7 (Vergleichsversuche)
1 0
2 1
3 2
4 5
10 Gewichtsprozent MoO^, Gewichtsprozent Re2O7
5 ' 1
6 · .. 2
7 3
8 4
10 Gewichtsprozent MoO^, 0,42 Gewichtsprozent K, Gewichtsprozent Re9O7
1,8
2,7
5,5
5,5
7,2
0,27:1
0,10:1 0,13:1 0,14:1 0,22:1
9 0 0 — ;
10 1 2,4 2,8 :1
11 2 ' 5,0 0,45:1
12 5
(Katalysator A)		 14,0 0,74:1
13 5
(Katalysator A )		 20,0
(nach 2 Stunden)		 1,25:1
*) Reihenfolge der Aufbringung der Metallkomponenten auf den Träger : KaliumverMndung -S» Molyhäänverlaindung —> Rheniuraver "bindung.
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-H-
Der Versuch. 12 wird weitere 19>5 Stunden verlängert. Der Umwandlungsgrad zu Isopentenen plus Propylen "beträgt dann 7,7 Molprozent, das Selektivitätsverhältnis Disproportionierung/Oligornerisierung 0,55 : 1.
Bei allen Versuchen beträgt die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Isopentenen mehr als 98 Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der entstandenen Pentene.
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Claims (6)

  1. - 15 -
    Patentansprüche
    Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen in Gegenwart von molekularem V/asser st off und einem Katalysator , der mindestens eine Molybdän- und/oder Wolframverbiiidung sowie mindestens eine Eheniumverbindung auf einem Träger aufweist nach Patent ..... (Patentanmeldung ' P 17 68 122.0-42), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der höchstens 7 Gewichtsprozent Rhenium, ausgedrückt, al- Ti^niumheptoxid auf dem Träger, enthält« '
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der eine Molybdänverbindung enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 2 "bis 6 Gewichtsprozent einer Eheniumverbindung, ausgedrückt als Rheniumheptoxid und bezogen auf den Träger, enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, "dadurch gekennzeichnet,-dass man einen Katalysator verwendet, der zusätzlich eine ' Kaliumverbindung enthält.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 0 bis 65°C, vorzugsweise von 15 bis 4O0C, arbeitet.
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  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, "bei dessen Herstellung der [Präger zuerst mit einer Kaliumverbindung, anschliessend mit einer Rheniumver bindung und zuletzt mit einer Molybdänverbindung imprägniert wird .
    109886/1865
DE2137361A 1970-07-28 1971-07-26 Verfahren zur Disproportionierung von acyclischen Alkenen in Gegenwart von molekularem Wasserstoff und einem Katalysator Expired DE2137361C3 (de)

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