DE3119850C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien in einer C₄-Fraktion, die Buten-1 enthält, wobei diese Fraktion mit Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator umgesetzt ist.
Die Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur, wie die Crackung mit Wasserdampf, die Viskoreduktion und die katalytische Crackung, liefern eine große Zahl ungesättigter olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, cis- und trans- Butene-2, Isobuten, n-Pentene, Isopentene etc.
Insbesondere die durch Crackung mit Wasserdampf erhaltene C₄-Fraktion enthält eine große Menge Butadien im Gemisch mit Buten-1, Butenen-2 und Isobuten. Das Butadien wird von den entsprechenden Olefinen z. B. durch extraktive Destillation in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. N-Methyl-Pyrrolidon oder Dimethylformamid, abgetrennt.
Die auf diese Weise abgetrennte Olefin-Fraktion kann im Falle der Crackung von Naphtha mit Wasserdampf die folgende typische Zusammensetzung haben:
Die obige Tabelle zeigt auch die Siedepunkte der in dieser Fraktion enthaltenen Kohlenwasserstoffe. Wie ersichtlich, haben gewisse Kohlenwasserstoffe sehr nahe zusammenliegende Siedepunkte; dies ist z. B. der Fall bei Buten-1, Isobuten und Butadien.
Wenn man z. B. bei Buten-1 und Isobuten im Reinzustand erhalten will, beispielsweise für chemische Verwendungszwecke, so sind die klassischen Abtrennmethoden nicht geeignet, und man muß insbesondere Verfahren anwenden, bei denen selektive chemische Reaktionen eingesetzt werden; insbe­ sondere:
selektive Hydrierung des Butadiens ohne Isomerisierung des Buten-1, Abtrennung des Isobutens durch eine selektive Dimerisation dieses Kohlenwasserstoffs, selektive Ver­ ätherung des Isobutens mit Methanol (Bildung von Methyl- Tert.-Butyläther).
Man kann auch das Isobuten aus den Buten-Fraktionen ab­ trennen, indem man das Buten-1 zu cis- und trans-Buten-2 isomerisiert, deren Siedepunkte weniger nah bei demjenigen des Isobutens liegen und die daher durch Superfraktionierung getrennt werden können. Diese Methode läßt sich in den Fällen einsetzen, bei denen man die Produktion von Butenen-2 maximal halten will.
Jedoch besteht ein immer größereres Bedürfnis für die Ge­ winnung von Buten-2, welches derzeit als Monomeres für die Gewinnung von Polybuten-1 oder als Comonomeres bei der Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte verwendet wird.
Für diese Verwendungszwecke ist es insbesondere nötig, das Butadien so vollständig wie möglich zu hydrieren, wobei der geforderte Maximalgehalt in dem Produkt im allgemeinen geringer als 10 ppm ist.
Unter den Bedingungen, bei denen diese Hydrierung erfolgt, und mit den üblichen Katalysatoren, welche Metalle der Gruppe VIII, wie Nickel und Palladium, enthalten, die auf verschiedenen Trägern niedergeschlagen sind, stellt man bei diesen Hydrierungsniveaus eine Verminderung des Gehalts an Buten-1 fest, einerseits durch Bildung von Butan, anderer­ seits durch Wanderung der Doppelbindung unter Bildung von cis- und trans-Butenen-2. Dies ist für die Wirtschaftlich­ keit des Verfahrens sehr schädlich, da man Ausbeuten an Buten-1 erhält, die beträchtlich unterhalb 100% liegen.
Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um das Verfahren selektiver zu machen und die Ausbeute an Buten-1 zu steigern. So wurde z. B. vorgeschlagen, die Hydrierung von Butadien in Gegenwart von Kohlenmonoxid in Wasserstoff durchzuführen. Diese Verfahrensweise erfordert die An­ wesenheit beträchtlicher Mengen Kohlenmonoxid im Wasserstoff, was häufig nicht realisierbar ist, und außerdem führt die Anwesenheit von Kohlenmonoxid zu einer beträchtlich geringeren hydrierenden Wirkung des Katalysators.
Das oben Gesagte gilt gleichfalls für die C₅-Fraktionen, aus denen man den größten Teil der Diolefine durch Extraktion abgezogen hat: Wenn man die letzten Spuren der Diolefine entfernen will, muß man eine selektive Hydrierung durch­ führen, und diese muß mit einer geringst möglichen Isomeri­ sierung des Penten-1 erfolgen.
Zum Stand der Technik ist zu nennen die DE-OS 30 10 289, welche die Hydrierung von C₃-Fraktionen, unter Verwendung eines Palladium-Träger-Katalysators beschreibt, und die DE-AS 11 81 700, welche die selektive Hydrierung von Cyclo-Di-Olefinen an einem Palladium-Silber-Kontakt betrifft.
Weiterhin ist zu nennen das DE-AS 12 80 845, betreffend einen Kupfer-Nickel-Katalysator, der zwischen 40-200°C aktiv ist und zur Hydrierung von Butadien bzw. von α-Di-Olefinen zu α-Mono-Olefinen ohne Isomerisierung des α-Olefins und ohne Polymerisationsreaktionen verwendet wird.
Die Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik weisen eine unerwünschte Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2 auf, sie besitzen eine ungenügende Selektivität, unzu­ reichende Aktivität und Funktionsdauer und damit Raum­ zeitausbeute und bewirken das Auftreten von Verkokungs- Nebenreaktionen.
Weiterhin erfordern sie eine relativ hohe Reaktionstemperatur bei gleichzeitig geringer Durchflußgeschwindigkeit.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien in einem Kohlenwasserstoffgemisch mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen zu liefern, das mit hoher Selektivität, insbesondere bezüglich des C₄-Kohlenwasserstoffs, mit hoher Aktivität, hoher Raum-Zeit-Ausbeute, niedrigem bzw. abwesendem Isomerisierungsgrad von Buten-1 zu Buten-2, niedrigen Temperatur- und Druck-Bedingungen und damit reduziertem apparativem und regeltechnischem Aufwand funktioniert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß beim Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst,
daß man einen Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 100 m²/g oder einen Siliciumdioxid- Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 200 m²/g einsetzt, der gleichzeitig Palladium oder eine Palladium-Ver­ bindung und Silber oder eine Silber-Verbindung enthält, wobei der Palladium-Gehalt des Katalysators 0,05 bis 0,5 Gew.-% und der Silber-Gehalt 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt, und das Molver­ hältnis Wasserstoff/Diolefin 1/1 bis 5/1 beträgt.
Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis Wasserstoff/Diolefin 1/1 bis 2/1 beträgt,
daß das Gewichtsverhältnis Silber/Palladium 0,7 : 1 bis 3 : 1 ist,
daß das Gewichtsverhältnis Silber/Palladium 1 : 1 bis 2,5 : 1 ist,
daß man in flüssiger Phase bei 0 bis 80°C unter einem Druck von 3 bis 20 Bar und mit einer Flüssigkeitsmenge von 2 bis 50 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde arbeitet,
daß der Katalysator erhalten wird, indem man die kata­ lytischen Metalle Palladium und Silber in den Träger einarbeitet und anschließend in der Luft bei 200 bis 900°C kalziniert, und
daß anschließend an die Kalzinierung eine Reduktion mit Wasserstoff bei 0 bis 200°C durchgeführt wird.
Die Einarbeitung der Palladium- und der Silberverbindungen kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Imprägnierung des gegebenenfalls vorgeformten Trägers mit einer gemeinsamen Lösung der Metallverbindungen, die man einführen will, oder mit getrennten Lösungen, z. B. mit einer wässrigen Lösung, die eines oder mehrere lösliche Palladiumsalze, wie das Nitrat oder Chlorid enthält, und einer Lösung von einem oder mehreren löslichen Silber­ salzen, z. B. dem Nitrat.
Die Metalle, einerseits Palladium und andererseits Silber, können gleichzeitig oder nacheinander eingeführt werden. Zwischen diesen zwei Operationen kann man eine Trocknung und Kalzinierung vorsehen. Der mit den zwei Metallen imprägnierte Katalysator wird anschließend getrocknet, um den größten Teil des Imprägnierlösungsmittels zu entfernen, und schließlich an der Luft bei einer Temperatur von 200 bis 900°C kalziniert.
Erforderlichenfalls kann man anschließend eine Reduktions­ behandlung, z. B. mit Wasserstoff, nach einer bekannten Methode durchführen. Die Reduktionstemperatur liegt vor­ zugsweise zwischen 0 und 200°C.
Bevorzugt verwendet man Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 100 m²/g, z. B. einer Oberfläche von 1 bis 100 m²/g, welche vorzugsweise eine geringe Acidität haben.
Ein anderes Beispiel für einen Träger ist Siliciumdioxid, vorzugsweise mit einer Oberfläche von 10 bis 200 m²/g. Die selektive Hydrierung kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis 160°C durchgeführt werden. Man arbeitet in Gasphase oder in flüssiger Phase. Im letzteren Fall sollte der Druck ausreichend sein, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten; man arbeitet vorzugsweise bei 0 bis 80°C unter einem Druck von 3 bis 20 Bar mit einer Flüssigkeitsmenge von 2 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Volumenteilen pro Volumenteil Kata­ lysator und pro Stunde. In Gasphase ist die Menge der C⁴- Fraktion (VVH Gas) z. B. 500 bis 20 000 Volumenteile pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, während der Druck z. B. 3 bis 20 Bar beträgt.
Bevorzugt arbeitet man jedoch in flüssiger Phase und bei niedriger Temperatur, da bei diesen Bedingungen die Iso­ merisierungsreaktion des Olefin-1 stark vermindert ist, so daß man bessere Ausbeuten an Buten-1 oder Penten-1 erhält.
Der verwendete Wasserstoff kann in reiner Form oder verdünnt mit Inertgasen, z. B. Stickstoff oder Methan, eingesetzt werden.
Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
Man stellt einen Katalysator her, indem man einen Aluminium- oxid-Träger (Kügelchen mit 2 mm Durchmesser, spezifische Oberfläche 10 m²/g, poröses Gesamtvolumen 0,6 cm³/g) mit einer Salpetersäurelösung von Palladiumnitrat so imprägniert, daß der fertige Katalysator einen Gehalt von 0,3 Gew.-% Palladium hat. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden unter einem Luftstrom bei 450°C kalziniert.
Der Katalysator wird in einen Röhrenreaktor gegeben und in situ reduziert, indem man 2 Stunden bei 100°C Wasser­ stoff durchleitet.
Man arbeitet unter folgenden Reaktionsbedingungen:
- Durchflußgeschwindigkeit (VVH flüssig)
= 30
- Druck = 10 Bar
- Temperatur = 40°C
- H₂/Butadien = 1,8 Mol/Mol
Die Analysen der Charge und des erhaltenen Produkts sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Die Ausbeute an Produkt ist praktisch 100%ig. Man stellt fest, daß der Katalysator ausreichend aktiv ist, da er das gesamte Butadien umwandelt. Jedoch beträgt die Ausbeute an Buten-1 nur 26,04/28, d. h. 93%; der Verlust an Buten-1 beträgt also 7%.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Man stellt einen Katalysator her, indem man den gleichen Aluminiumoxid-Träger wie im Beispiel 1 mit einer Salpeter­ säurelösung von Palladiumnitrat und Silbernitrat imprägniert. Der Katalysator wird getrocknet und kalziniert, wie im Beispiel 1; er enthält 0,3 Gew.-% Palladium und 0,3 Gew.-% Silber.
Der Katalysator wird anschließend in einen Röhrenreaktor gegeben und wie in Beispiel 1 beschrieben reduziert. Die Charge und die Reaktionsbedingungen des Versuchs sind die gleichen wie im Beispiel 1. Das erhaltene Produkt hat die folgende Zusammensetzung:
Verbindung
Produkt (Gew.-%)
Buten-1|27,24
cis-Buten-2 8,24
trans-Buten-2 13,42
Butadien 10 ppm
Isobuten 44,2
Butan 5,4
Isobutan 1,5
Polymere 20 ppm
Die Ausbeute an Produkt ist praktisch 100%ig.
Man beobachtet hier, daß der Katalysator ebenso aktiv ist wie im Beispiel 1; dagegen ist seine Selektivität beträcht­ lich besser, da das Buten-1 im Produkt in praktisch der gleichen Menge vorhanden ist wie in der Charge (27,24% im Vergleich zu 28%). Die Ausbeute an Buten-1 beträgt 27,24/28, d. h. 97,3%, was einen Verlust an 2,7% bedeutet, der beträchtlich geringer ist als der Verlust, den man in Anwesenheit eines Katalysators beobachtet, der nur aus Palladium besteht.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch wird die Menge an Silber vermindert. Der erhaltene Katalysator enthält 0,3 Gew.-% Palladium und 0,05 Gew.-% Silber.
Der Katalysator wird dann in einen Röhrenreaktor gegeben und wie im Beispiel 1 beschrieben reduziert. Die Charge und die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Bei­ spiel 1. Die Eigenschaften der Charge und des Produkts sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Die Ausbeute ist praktisch 100%ig. Der Katalysator ist ausreichend aktiv, aber seine Selektivität der Umwandlung zu Buten-1 ist wesentlich geringer wie im Beispiel 2. Die Ausbeute an Buten-1 beträgt nämlich 94,3% statt 97,3% im Beispiel 2, bei dem der Silbergehalt dem Palladiumgehalt äquivalent ist. Dieser Wert von 94,3% ist jedoch höher als der gemäß Beispiel 1 mit einem Katalysator auf alleiniger Palladiumbasis erhaltene (93%).
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Man stellt einen Katalysator wie im Beispiel 2 her, ver­ wendet aber anstelle eines Aluminiumoxid-Trägers Silicium­ dioxid in Kügelchen von 3 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 90 m²/g und einem porösen Ge­ samtvolumen von 0,8 cm³/g.
Anschließend verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das nach der Hydrierung erhaltene Produkt hat die folgende Zusammensetzung:
Verbindung
Produkt (Gew.-%)
Buten-1|27,26
cis-Buten-2 8,22
trans-Buten-2 13,40
Butadien 10 ppm
Isobuten 44,20
Butan 5,32
Isobutan 1,50
Polymere 20 ppm
Die Ausbeute des Produkts ist praktisch 100%ig.
Die Ausbeute an Buten-1 beträgt 97,35% und ist also praktisch gleich der von Beispiel 2.

Claims (7)

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butadien in einer C₄-Fraktion, die Buten-1 enthält, wobei diese Fraktion mit Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aluminiumoxid-Träger mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 100 m²/g oder einen Siliciumdioxid- Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 200 m²/g einsetzt, der gleichzeitig Palladium oder eine Palladium-Ver­ bindung und Silber oder eine Silber-Verbindung enthält, wobei der Palladium-Gehalt des Katalysators 0,05 bis 0,5 Gew.-% und der Silber-Gehalt 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt, und das Molever­ hältnis Wasserstoff/Diolefin 1/1 bis 5/1 beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Moleverhältnis Wasserstoff/Diolefin 1/1 bis 2/1 beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Silber/Palladium 0,7 : 1 bis 3 : 1 ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Silber/Palladium 1 : 1 bis 2,5 : 1 ist.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei 0 bis 80°C unter einem Druck von 3 bis 20 Bar und mit einer Flüssigkeitsmenge von 2 bis 50 Volumenteilen Katalysator und pro Stunde arbeitet.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator erhalten wird, indem man die kata­ lytischen Metalle Palladium und Silber in den Träger ein­ arbeitet und anschließend in der Luft bei 200 bis 900°C kalziniert.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Kalzinierung eine Reduktion mit Wasserstoff bei 0 bis 200°C durchgeführt wird.
DE19813119850 1980-05-22 1981-05-19 Verfahren zur selektiven hydrierung eines diolefins in einem kohlenwasserstoff-gemisch mit mindestens 4 kohlenstoffatomen, das ein (alpha)-olefin enthaelt Granted DE3119850A1 (de)

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