DE3342532A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung von acetylenischen kohlenwasserstoffen einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffraktion, die butadien enthaelt - Google Patents

Verfahren zur selektiven hydrierung von acetylenischen kohlenwasserstoffen einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffraktion, die butadien enthaelt

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DE3342532A1 DE19833342532 DE3342532A DE3342532A1 DE 3342532 A1 DE3342532 A1 DE 3342532A1 DE 19833342532 DE19833342532 DE 19833342532 DE 3342532 A DE3342532 A DE 3342532A DE 3342532 A1 DE3342532 A1 DE 3342532A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen, die in einer Mischung von Kohlenwasserstoffen enthalten sind, welche diolefinische Kohlenwasserstoffe aufweist.. Die Verfahren zur Konversion von Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur, wie z.B. die Dampfcrackung, erzeugen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butadien, die-Butene, sowie Kohlenwasserstoffe, die im Bereich der Treibstoffe sieden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen gasförmigen olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffe mit 2-4 Kohlenstoffatomen enthalten auch eine gewisse Menge an acetylenischen Kohlenwasserstoffen. Der Gehalt an diesen Kohlenwasserstoffen variiert in Abhängigkeit von der Schwere der Konversionsbehandlung, ist aber immer zu gering, um ihre Abtrennung und Verwendung, wie für die Petrochemie, ins Auge zu fassen. Demgemäß macht ihr Vorhandensein neben den olefinischen und diolefinischen Kohlenwasserstoffen die Verwendung der letzteren für die Petrochemie schwierig wenn nicht unmöglich. Das ist beispielsweise der Fall bei Butadien, von dem man Vinylacetylen und die Butine so gut wie möglich abtrennen muß, wenn man es zur Herstellung von Elastomeren verwendbar machen will.
Um diese acetylenischen Kohlenwasserstoffe zu beseitigen hat manschon verschiedene Trennverfahren vorgeschlagen, wie beispielsweise die extraktive Destillation, die die Abtrennung von Kohlenwasserstoffen nach ihrem Unsättigungs-
QQ grad erlaubt. So kann man beispielsweise im Falle der C.Fraktion die gesättigten Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen, die Butene, das Butadien und acetylenische Verbindungen isolieren .. Um jedoch die gewünschte Reinheit zu erhalten, erfordern diese Verfahren kostspielige Apparaturen und liefern überdies einen Ausbeuteverlust
T ί— \J \J £—
aufgrund der Tatsache, daß die resultierende Kohlenwasserstoff raktion, die sehr an acetylenischen Verbindungen angereichert ist, nicht für die Petrochemie verwendbar ist.
Es wurden auch andere Verfahren vorgeschlagen, um diese Nachteile zu überwinden. Sie bestehen meist darin, selektiv die in der Beschickung, beispielsweise in der rohen C»-Fraktion der Dampferackung enthaltenen acetylennischen Verbindungen zu hydrieren. Eine typische Beschickung enthält, in Gew.-Einheiten, 20 bis 60% Butadien-1,3, 40 bis 80% Butan, Butene und/oder Isobuten und 0,1 bis 0,5% an acetylenischen Verbindungen, beispielsweise 0,05 bis 0,2% Butine und 0,1 bis 0,4% Vinylacetylen. Die FR-PS 2 036 991 ist ein Beispiel für die Literatur, welche ein Verfahren dieser Art beschreibt.
Die dauernde Erhöhung der Schwere der Dampfcrackung (Erhöhung der Temperatur der öfen) hat in den letzten Jahren Fraktionen auftreten lassen, die viel größere Gehalte an acetylenischen Verbindungen aufweisen, nämlich gleich oder über 1 Gew.-%, beispielsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-% Butine und 1 bis 3 Gew.-% Vinylacetylen.
Solche Gehalte an acetylenischen Kohlenwasserstoffen bieten neue Probleme für die Hydrierverfahren, insbesondere das Problem der raschen Desaktivierung des Katalysators aufgrund der Bildung und Abscheidung von Polymeren sowie einer progressiven Auflösung von aktivem Metall, die umso stärker wird, je größer der Gehalt an acetylenischen Kohlenwasserstoffen wird.
Das Problem der Herstellung von stabilen Katalysatoren für solche Reaktionen ist nicht einfach. Zum Beispiel zeigt die FR-PS 1 502 462, daß selbst im Falle einer Beschickung mit verhältnismäßig geringem Gehalt an
BAD ORIGINAL
— κ —
acetylenisehen Kohlenwasserstoffen ein Katalysator von Palladium auf kalziniertem Aluininiumoxyd schon einen großen Teil seiner Aktivität und seiner Selektivität nach nur 7 tägiger Verwendung verloren hat. Die Verwendung von erhöhten Gehalten an Palladium gestattet eine geringe Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators, macht jedoch die Kosten des Katalysators prohibitiv.
Die vorliegende Erfindung soll diese Nachteile beseitigen.
Sie hat insbesondere das Ziel, für die Behandlung von C.-Fraktionen, welche mindestens 1 Gew.-% acetylenische Verbindungen enthalten, die Verwendung von Katalysatoren vorzuschlagen, die nur einen kleinen Anteil an Palladium aufweisen, eine Anfangsaktivität haben, die mindestens gleich derjenigen ist, wie man sie mit Katalysatoren aus Palladium oder aus Palladium-Silber der bekannten Art erhält, jedoch im Verlauf der Zeit viel stabiler bleiben. Außerdem schwankt bei diesen Katalysatoren der Gehalt an Palladium im Verlauf der Zeit praktisch nicht, selbst bei Beschickungen mit starkem Gehalt an acetylenischen Kohlenwasserstoffen. Es ist auch möglich, nicht nur rohe Beschickungen zu behandeln, die direkt aus der Dampfcrackung stammen, sondern auch ein Gemisch dieser Beschickung mit deir acetylenischen Konzentrat, das aus der Einrichtung zurAbtrennung von Butadien stammt. In diesem Falle können die Gehalte an Vinylacetylen am Eingang des Hydrierungsreaktors 1-10 Gew.-% erreichen, der Gehalt an Butadien-1,3 ist dabei beispielsweise 30 bis 70 Gew.-%.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Hydrierung der zu behandelnden Fraktion, zumindest teilweise in flüssiger Phase, über einem auf Träger aufgebrachten Katalysator der Palladium und Silber oder ihre Verbindungen enthält, wobei der Gewichtsgehalt an Palladium 0,05 bis 0,5%(vorzugsweise 0,1 bis 0,4%), der Gewichtsgehalt an Silber
BAD ORIGINAL
- : ■ -._ . ο ο η ζ. υ O L
0,05 bis 1% (vorzugsweise 0,1 bis 0,5%) und das Gewichtsverhältnis Ag/Pd mindestens gleich 0,7, beispielsweise 0,8 bis 5 ist.
Die FR-PS 2 03 6 991 schlägt Sibergehalte zwischen dem 0,01- und 0,5 -fachen des Palladiumgehaltes vor. Diese Werte gestatten es nicht, einen ausreichend stabilen Katalysator für die Behandlung von Beschickungen, welche 1 Gew.-% oder mehr an acetylenischen Kohlenwasserstoffen aufweisen, zu erhalten.
Beispiele für Träger sind Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd, Magnesiumoxyd, ein Zeolith oder ein Silikat oder Alumino-
silikat.
15
Das Einbringen der Verbindungen von Palladium und Silber in den Träger kann durch eine von mehreren bekannten Methoden bewirkt werden. Zum Beispiel kann dies durch Imprägnieren des, gegebenenfalls vorgeformten, Trägers
*0 mittels einer gemeinsamen Lösung der Metalle, die man ginführen will, erfolgen oder von getrennten Lösungen, beispielsweise einer wässrigen Lösung, welche lösliche Salze von Palladium enthält, wie das Nitrat oder das Chlorid, und einer Lösung von löslichen Salzen des Silbers, wie dem Nitrat.
Die Metalle, Palladium und Silber, können gleichzeitig oder eines nach dem anderen eingebracht werden. Zwischen diesen beiden Arbeitsgängen kann man eine Behandlung zur Trocknung und Kalzinierung vorsehen. Der mit den beiden Metallen imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet, um den größeren Teil des Imprägnierungslösungsmittels zu beseitigen und wird dann an Luft bei einer Temperatur
zwischen 200 und 9000C kalziniert. 35
BAD ORIGINAL
Falls erforderlich, kann man abschließend eine Reduktionsbehandlung nach einer bekannten Arbeitsweise vornehmen, beispielsweise mittels Wasserstoff. Die Temperatur der Reduktion liegt vorzugsweise zwischen 0 und 2000C. Man
° kann auch mit anderen Methoden reduzieren, beispielsweise mit Hydrazin.
Der Träger ist vorzugsweise ein Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche unter 100 m2/g, beispielsweise !0 1 bis 50 m2/g, das vorzugsweise eine schwache Acidität hat.
Die Hydrierungsbedingungen sind diejenigen, wie sie herkömmlicherweise zur selektiven Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Butadien angewandt werden, nämlich eine Temperatur von 0 bis 8 00C und ein Druck von 3 bis 20 bar, der ausreichend gewählt wird, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten, ein Flüssigkeitsdurchsatz der C.-Fraktion von 2 bis 50 Volumen pro VolumenJKatalysator und pro Stunde. Das molare Verhältnis Wasserstoff/acetylenische Kohlenwasserstoffe ist am häufigsten von 1 bis 5.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: 25
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Man stellt einen Katalysator her, indem man mit einer salpetersauren Lösung von Palladiumnitrat einen Aluminiumoxydträger in Kügelchen von 2 mm Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 10 m2 /g .und einem Gesamtpo£"envolumen von 96 cm3/g so imprägniert, daß man auf dem endgültigen Katalysator einen Gehalt an 0,3 Gew.-% Palladium hat. Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator bei 1200C im Trockenschrank getrocknet und dann bei 4500C 2 Stunden
-δι in einem Luftstrom kalziniert.
Der Katalysator wird in einen Röhrenreaktor eingefüllt und
in situ reduziert, indem man bei 1500C 2 Stunden lang Wasserstoff durchleitet.
Die zu behandelnde Beschickung hat folgende Zusammensetzung:
Verbindung Mol.-% 10
Isobutan 0,21
Propylen 0,05
n-Butan 0,53
Buten-1 12,70
Isobuten 19,30
Buten-2 trans 4,18
Buten-2 eis 3,3 0
Butadien-1,3 57,32
Butadien-1,2 0,25
Butin-1 0,21
Vinylacetylen 1,95
Insgesamt 100%
Man arbeitet unter folgenden Betriebsbedingungen:
Raumgeschwindigkeit: 20 (Vol/Vol/h)
Gesamtdruck: 6 bar
Temperatur: 4 00C
Verhältnis H2/acetylenischen Kohlenwasserstoffen: 1,2 mol/mol
Unter diesen Bedingungen befindet sich die C.-Fraktion im wesentlichen in flüssiger Phase.
35
BAD ORIGINAL
Die erhaltenen Ergebnisse sind als Funktion der Versuchsdauer in der Tabelle I zusammengefaßt:
TABELLE I
Zeit in Stunden
Gewichtsgehalt des Produktes an Vinylacetylen in ppm
Gewichtsgehalt des Produkts an Butin-1 in ppm
Man will ein Produkt erhalten, das weniger als 1000 ppm Vinylacetylen enthält. Man sieht, daß dies nur während 140 Stunden der Fall ist. Der Versuch wurde insgesamt bis zu 72 0 Stunden durchgeführt.
Der Katalysator wird dann aus dem Reaktor entnommen und man beobachtet, da.3 er nicht mehr als 0,12 Gew.-% Palladium anstelle der anfänglichen 0,3 Gew.-% enthält, überdies enthält er etwa 4,6 Gew.-% an Kohlenstoff, der aus der Abscheidung von Polymeren stammt.
Beispiel 2 (nach der Erfindung)
Man stellt einen Katalysator her, indem man mit einer salpetersauren Lösung von Palladiumnitrat und Silbernitrat einen Aluminiumoxydträger imprägniert, der identisch ist mit dem von Beispiel 1. Der Katalysator wird dann wie in Beispiel 1 getrocknet und dann kalziniert und enthält 0,3 Gew.-% Palladium und 0,3 Gew.-J Silber.
Der Katalysator wird dann in einen Röhrenreaktor einge führt und wie in Beispiel 1 reduziert. Die Beschickung und die Betriebsbedxngungen des Versuches sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
TABELLE II
Zeit in Gewichtsgehalt des Produktes Gewichtsgehalt des 500
Stunden an Vinylacetylen in ppm Produktes an Butin-1 540
in ppm
50 250
720 330
Man stellt fest, daß der Katalysator der Erfindung eine praktisch unveränderte Aktivität während der Dauer des Versuches beibehält.
Der aus dem Reaktor entnommen Katalysator enthält 0,29 Gew.-% Palladium, bezogen auf Aluminiumoxyd, was im Rahmen der Analysengenauigkeit mit der Ausgangskonzentration übereinstimmt. Außerdem ist der Gehalt an Silber unverändert. Der gebrauchte Katalysator enthält etwa 2 Gew.-% Abscheidung, berechnet als Kohlenstoff.
Beispiel 3 (Vergleich)
Man stellt einen Katalysator wie in Beispiel 2 mit einem Gehalt von 0,3 Gew.-% Palladium, jedoch nur einem Silbergehalt von 0,15 Gew.-% her.
35
BAD ORIGINAL
Der Katalysator wird dann in .einen Röhrenreaktor eingebracht, wie in Beispiel 1 reduziert und unter den gleichen Bedingungen geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt:
TABELLE III
Zeit in
Stunden		 Gewichtsgehalt des Produktes
an Vinylacetylen in ppm		 Gewichtsgehalt des
Produktes an Butin-l
in ppm
50
720		 300
2200		 500
1100 '
Der aus dem Reaktor entnommene Katalysator enthält 0,20 Gew.-% Palladium anstelle der anfänglichen 0,3%. Die Abscheidung, berechnet als Kohlenstoff, beträgt etwa 3 Gew.-%. Dieser Katalysator ist demnach deutlich weniger stabil als der Katalysator von Beispiel 2, was die Wichtigkeit des Verhältnisses Ag/Pd zeigt.
25 Beispiel 4
Man stellt einen Katalysator wie in Beispiel 2, mit einem Gehalt von 0,1 Gew.-% Palladium und 0,3 Gew.-% Silber her.
gO Der Katalysator wird dann in einen Röhrenreaktor eingebracht, wie in Beispiel 1 reduziert und unter den folgenden Betriebsbedingungen geprüft:
Raumgeschwindigkeit: Gesamtdruck: Temperatur:
10 (Vol/Vol/h) 6 bar 400C
Verhältnis H~/acetylenische Kohlenwasserstoffe:
1,2 mol/mol
Die C.-Fraktion ist in flüssiger Phase.
Die in diesem Beispiel angewandte Rauingeschwindigkeit ist 10 anstelle von 2 0 der vorhergehenden Beispiele, da die Anfangsaktivität dieses Katalysators wegen des geringeren Gehaltes an Palladium auch geringer ist.
Die erhaltenen Ergebnisse sind als Funktion der Versuchsdauer in der Tabelle IV zusammengefaßt.
TABELLE IV
Zeit in
Stunden		 Gewichtsgehalt des Produktes
an Vinylacetylen in ppm		 Gewichtsgeahlt des
Produktes an Butin-1
in ppm
50
720		 400
450		 600
620
Der aus dem Reaktor entnommene Katalysator enthält 0,1 Gew.-% Palladium und 0,28 Gew.-% Silber.
Beispiel V
Die Katalysatoren der obigen Beispiele 1 und 2 werden im Vergleich für die Hydrierung einer Fraktion mit hohem Gehalt an Vinylacetylen benutzt.
Die zu behandelnde Beschickung hat folgende Zusammensetzung:
BAD ORIG[NAL
Verbindung Mol.-%
Butane 7
Isobuten 18,6
Buten-1 12,2
Buten-2 trans 4,0
Buten-2 eis 3 , 2
Butadien-1,3 48,9
Butadien-1,2 1,4
Vinylacetylen 4,1
Butin-1 0,6
Insgesamt 1001S
Diese Fraktion wird erhalten durch Verdünnen der acetylenischen Fraktion aus einer Lösungsmittelextraktion eines Butadienschnittes der Dampferackung, wobei diese Fraktion einen Gewichtsgehalt an Vinylacetylen von etwa 3 0% aufweist. Die Verdünnung wird bewirkt mit einem Teil des rohen Butadienschnittes wie er in die Extraktionseinheit eingeführt wird.
Man arbeitet in flüssiger Phase unter folgenden Bedingungen:
Raumgeschwindigkeit: 2 0
Gesamtdruck: 6 bar
Temperatur: 400C
Verhältnis Wasserstoff/acetylenische Verbindungen: Variabel
Zu Beginn des Versuches wird dieses Verhältnis auf 1 festgesetzt und dann nach und nach erhöht, wenn der Katalysator sich desaktiviert, um den Gehalt an Vinylacetylen des Produktes im Verlauf der Zeit konstant und gleich bei 1 Gew.-% zu halten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI dargestellt.
TABELLE V
Katalysator des Beispiels 1
O OH Z. ü O L
Zeit in
Stunden		 Verhältnis H2/acetylenischen
Kohlenwasserstoffen, um die
Umwandlung aufrecht zu erhalten		 Ausbeute* an
Butadien-1,3
50
720		 1
4		 104%
96%
15 * Ausbeute an Butadien-1,3
% BD im Produkt % BD in der Beschickung
χ 100
Der aus dem Reaktor nach 720 Stunden entnommene Katalysator enthält nicht mehr als 0,04 Gew.-% Palladium anstelle der anfänglichen 0,3%. Die Ausbeute an Butadien sinkt derart stark ab, daß sie deutlich unter 100% fällt.
25
TABELLE IV
Katalysator des Beispiels 2
30
Zeit in
Stunden		 Verhältnis HVacetylenischen
Kohlenwasserstoffen, um die
umwandlung aufrecht zu erhalten		 Ausbeute* an
Butadien-1,3
50
720		 1
1,2		 104%
102%
BAD ORiQlMAL
1 Der aus dem Reaktor nach 72 0 Stunden entnommen Katalysator enthielt 0,27% Palladium und den anfänglichen Gehalt an Silber. Die Ausbeute an Butadien bleibt gut
über 100%. 5
BAD ORIGINAL

Claims (5)

  1. Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. W. Müller-Bore f
    Dr. Paul Deufel
    Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing.
    Dr. Alfred Schön
    Dipl.-Chem.
    Werner Hertel
    Dr. MttUer-ΒθΓΟ und Partner · POB ZB 02 47 ■ D -8000 München 26 , ,
    Dipl.-Phys.
    Dietrich Lewald
    DipL-Ing.
    Dr.-Ing. Dieter Otto
    Dipl.-Ing.
    D/ch - S 4058
    SOCIETE FRANCAISE DES PRODUITS POUR CATALYSE "PRO-CATALYSE"
    Verfahren zur selektiven Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen einer C.-Kohlenwasserstoffraktion, die Butadien enthält
    Patentansprüche
    Verfahren zur selektiven Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen einer C.-Kohlenwasserstoffraktion, die Butadien enthält, ohne merkliche Hydrierung des letzteren, wobei man diese Fraktion in flüssiger Phase und den Wasserstoff in Kontakt mit einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator, der Palladium und Silber enthält, bringt, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Kohlenwasserstoff raktion, deren Gehalt an acetylenischen Kohlenwasserstoffen mindestens 1 Gew.-% beträgt, in Kontakt mit einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator behandelt, der 0,05 bis 0,5 Gew.-% Palladium und 0,05 bis 1 Gew.-% Silber enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Ag/Pd mindestens gleich 0,7 ist.
    COPY
    BAD ORlGIMAL
    München 2 FOB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex
    rtorplatz 6 D-8000 Miinrhpn 2fi MiipVinnat ORQ; 991Λ m.7 η ττ , τττ inonio.np.n
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Verhältnis Ag/Pd 0,8 bis 5 beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Träger des Katalysators Aluminiumoxid mit einer Oberfläche zwischen 1 und 50 m2/g ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die C.-Fraktion 30 bis 70 Gew.-% Butadien-1,3 und 1 bis 10 Gew.-% Vinylacetylen enthält.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Gewichtsgehalt an Palladium 0,1 bis 0,5 % und der Gewichtsgehalt an Silber 0,1 bis 0,5 % beträgt.
    BAD ORIGINAL
DE19833342532 1982-11-24 1983-11-24 Verfahren zur selektiven hydrierung von acetylenischen kohlenwasserstoffen einer c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffraktion, die butadien enthaelt Withdrawn DE3342532A1 (de)

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