DE3402321C2 - Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung - Google Patents
Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-BeschickungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der 0,1 bis 5 Gew.-%
mindestens eines gegebenenfalls aus Platin oder Iridium bestehenden
Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente sowie 0,1 bis 10 Gew.-% Germanium,
Zinn und/oder Blei in Form von Metall oder einer Metallverbindung
auf einem aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-
Aluminiumoxid oder einem Kohlematerial bestehenden
Träger aufweist und erhältlich ist durch Imprägnieren des Trägers
mit den entsprechenden Metallverbindungen, Trocknen und
gegebenenfalls abschließendes Calcinieren an der Luft bei einer
Temperatur zwischen 110 und 550°C sowie gegebenenfalls Behandeln
in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur
zwischen 200 und 600°C, ein Verfahren zu seiner Herstellung
sowie dessen Verwendung zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-
Beschickung.
In der Petrochemie und in zahlreichen Raffinationsverfahren
wird häufig Gebrauch gemacht von der heterogenen Katalyse
durch Verwendung von Katalysatoren, die aus einem Träger und
einer darauf aufgebrachten Metallphase in den verschiedensten
Formen (beispielsweise als Oxid, als Sulfid oder als reduziertes
Metall) bestehen. In dem Bestreben, immer bessere Katalysatoren
in bezug auf Stabilität und Selektivität zu finden,
wurden Katalysatoren entwickelt, die als katalytisch aktive
Bestandteile mehrere Metalle enthalten (sogenannte Multimetall-Katalysatoren).
Aus der DE-OS 25 00 186 ist beispielsweise ein Katalysator für
die Reformierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
bekannt, der neben 0,05 bis 1 Gew.-% Platin und Iridium mindestens
0,005 bis 5 Gew.-% Germanium, Zinn und/oder Blei auf einem
Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
enthält. Dieser bekannte Katalysator wird
durch Imprägnieren des Trägers mit den entsprechenden Metallverbindungen,
Trocknen und Calcinieren bei einer Temperatur
von 500°C an der Luft hergestellt. Er kann gegebenenfalls anschließend
in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur
von 450°C behandelt werden.
Bei der praktischen Herstellung dieses bekannten Katalysators
hat sich jedoch gezeigt, daß die Herstellung einer mehrere Metalle
enthaltenden homogenen katalytisch aktiven Phase auf einem
Träger nur unbefriedigend gelingt und daß der dabei erhaltene
Katalysator den heutigen erhöhten Anforderungen nicht
mehr genügt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Multimetall-Katalysator
des eingangs genannten Typs zu schaffen, der auf dem
Träger eine vollkommen homogene katalytisch aktive Phase aufweist.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst
werden kann durch einen Katalysator des eingangs genannten
Typs, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator als
Metall oder Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium und
Palladium in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% sowie Nickel und
Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten kann und
daß der Träger zunächst mit einer wäßrigen oder organischen
Lösung einer Verbindungen mindestens eines Metalls der Gruppe
VIII des Periodensystems der Elemente imprägniert und nach dem
Trocknen des so beladenen Trägers dieser mit einer Kohlenwasserstoffverbindung
von Germanium, Zinn und/oder Blei, gelöst
in einem Kohlenwasserstoff, imprägniert sowie anschließend getrocknet
wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung enthält der Katalysator
zusätzlich noch Molybdän.
Der erfindungsgemäße Katalysator mit seiner homogenen katalytisch
aktiven Phase aus zwei oder mehr Metallen erweist sich
als besonders wirksam bei der selektiven Hydrierung von acetylenischen
und diolefinischen Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffen,
sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart
von Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Er ist auch verwendbar
für die Dehydrosulfurierung von gesättigten und ungesättigten
Kohlenwasserstoff-Beschickungen und er ermöglicht die
drastische Verminderung der Hydrierung von ungesättigten Molekülen
(olefinischen oder aromatischen Molekülen), was besonders
wichtig ist bei der Behandlung einer Leichtbenzinfraktion.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
des vorstehend beschriebenen Katalysators durch Imprägnieren
eines aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
oder einem Kohlematerial bestehenden Trägers
mit den entsprechenden Metallverbindungen, Trocknen und gegebenenfalls
abschließendes Calcinieren an der Luft bei einer
Temperatur zwischen 110 und 550°C sowie gegebenenfalls Behandeln
in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen
200 und 600°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
den Träger zunächst mit einer wäßrigen oder organischen Lösung
einer Verbindung mindestens eines aus Platin, Iridium, Rhodium,
Ruthenium, Palladium, Kobalt und Nickel bestehenden Metalls
der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente sowie
gegebenenfalls einer Molybdänverbindung imprägniert und den so
beladenen Träger nach dem Trocknen mit einer
Kohlenwasserstoffverbindung von Germanium, Zinn und/oder Blei,
gelöst in einem Kohlenwasserstoff, imprägniert und anschließend
trocknet.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird eine wäßrige oder organische
Lösung verwendet, die Verbindungen von Platin, Iridium,
Rhodium, Ruthenium und/oder Palladium in einer Menge von 0,2
bis 2 Gew.-% und/oder Verbindungen von Kobalt und/oder
Nickel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den Katalysator, enthält.
Vorzugsweise wird eine Lösung verwendet, welche
die Kohlenwasserstoffverbindung von Germanium, Zinn
und/oder Blei in einer Menge von 0,2 bis 6 Gew.-% enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend
beschriebenen Katalysators zur selektiven Hydrierung einer
Kohlenwasserstoff-Beschickung, die mindestens einen acetylenischen
und/oder diolefinischen Kohlenwasserstoff enthält,
in Gegenwart oder Abwesenheit von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen
und/oder Schwefelverbindungen und/oder Stickstoffverbindungen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine
Kohlenwasserstoffverbindung eines Metalls aus der Gruppe Germanium,
Zinn und Blei mit einem Katalysator in Kontakt gebracht,
der ein oder mehr Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente (PSE), ausgewählt aus Platin, Iridium,
Rhodium, Ruthenium, Palladium, Nickel und Kobalt, die
auf einem Träger abgeschieden sind, enthält.
Der Gehalt an den Metallen Germanium, Zinn und Blei
liegt insbesondere zwischen 0,2
und 6 Gew.-%.
Der gewichtsmäßige Prozentgehalt des oder der Metalle der
Gruppe VIII des PSE, die auf dem Träger abgeschieden sind,
hängt vom eingesetzten Metall ab. Für Platin, Iridium,
Rhodium, Ruthenium und Palladium liegt dieser Prozentsatz
vorzugsweise zwischen 0,2 und
2 Gew.-%, für Nickel und Kobalt
vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%.
Der verwendete Träger besteht
vorzugsweise aus den verschiedenen Aluminiumoxiden.
Der Katalysator ist nach verschiedenen Imprägniermethoden des
Trägers herstellbar.
Die Herstellung erfolgt
vorzugsweise in zwei Verfahrensstufen: zunächst Fixierung des
oder der Metalle der Gruppe VIII des PSE und daran anschließend,
gegebenenfalls nach einer thermischen Aktivierung, Fixierung
des oder der Metalle Germanium, Zinn
und Blei.
Die Fixierung des Metalls der Gruppe VIII des PSE kann nach
verschiedenen Methoden erfolgen. Die Imprägnierung besteht
z. B. darin, daß der vorgeformte Träger und eine wäßrige Lösung
einer Verbindung des betreffenden Metalls miteinander in Kontakt
gebracht werden, wobei das Volumen der Lösung im Überschuß,
bezogen auf das Retentionsvolumen des Trägers, vorliegt
oder gleich diesem Volumen ist. Nachdem der Kontakt zwischen
der Lösung und dem Träger mehrere Stunden lang erfolgt ist,
wird der imprägnierte Träger filtriert, mit destilliertem
Wasser gewaschen und danach unter Überleiten von Luft
oder Inertgas getrocknet. Der auf diese Weise imprägnierte
Träger kann auch einer Calcinierung an der Luft bei einer Temperatur
oberhalb 120°C, jedoch in jedem Falle unterhalb 550°C,
unterworfen werden.
Zinn, Germanium und Blei sowie gegebenenfalls
Molybdän können auf dem mit dem Metall der Gruppe
VIII des PSE vorimprägnierten und gegebenenfalls calcinierten
oder calcinierten und reduzierten Träger als Lösung eines
Zinn-Kohlenwasserstoffs, Germanium-Kohlenwasserstoffs und/oder
Blei-Kohlenwasserstoffs in einem
Kohlenwasserstoff eingebracht werden. Der Kontakt zwischen dem
vorimprägnierten Träger und der Lösung wird mehrere Tage lang
aufrechterhalten. Der sodann mit einem oder mehreren Metallen der
Gruppe VIII des PSE und einem oder mehreren der Metalle
Zinn, Germanium und Blei
imprägnierte Träger kann mehrmals
mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen werden, z. B. dem
gleichen, der auch als Imprägnierlösungsmittel der Verbindung
des oder der Metalle Zinn, Germanium und/oder Blei Verwendung
fand. Nach dem Waschen wird der Katalysator getrocknet, z. B.
unter einem Luftstrom oder Inertgasstrom (z. B. Stickstoff, Argon,
Helium) bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C. Sobald
er getrocknet ist, kann der Katalysator gegebenenfalls
einer Calcinierung an der Luft zwischen 110 und 550°C, vorzugsweise
zwischen 110 und 450°C, unterworfen werden.
Vor dem Gebrauch kann der Katalysator reduziert werden, z. B.
in einer Wasserstoffatmosphäre, bei einer Temperatur zwischen
200 und 600°C, vorzugsweise zwischen 300 und 500°C, wobei
diese Reduktion unmittelbar nach der Trocknung oder der Calcinierung
oder später bei der Verwendung erfolgen kann.
Das Metall der Gruppe VIII des PSE kann in Form seiner Verbindungen,
z. B. der Chloride, Nitrate, Acetylacetonate oder Salze
von organischen Säuren, die im Imprägnierlösungsmittel löslich
sind, eingesetzt werden. Verwendbar sind auch metallorganische
Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des PSE gelöst
in einem Kohlenwasserstoff, z. B. in einem gesättigten
paraffinischen Kohlenwasserstoff, dessen Kohlenwasserstoffkette
6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, in einem naphthenischen
Kohlenwasserstoff, der 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,
oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der 6 bis
11 Kohlenstoffatome enthält; vorzugsweise werden die Acetylacetonate
von Metallen der Gruppe VIII des PSE verwendet.
Die Metalle Zinn, Germanium und Blei können in Form
ihrer Verbindungen, wie der Alkyl- oder Arylverbindungen dieser
Metalle, eingeführt werden, z. B. als Tetrabutyl-zinn,
Tetramethyl-zinn, Tetrapropyl-germanium, Tetraethyl-blei, Diphenyl-zinn,
Diphenyl-germanium oder Tetraphenyl-blei in einer
Kohlenwasserstofflösung. Diese Verbindungen haben vorzugsweise
die allgemeine Formel Me(R)n, worin Me=Sn, Ge oder Pb, R
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wobei diese Reste gleich oder verschieden sein können, und n
eine ganze Zahl von vorzugsweise 2 oder 4, bedeuten.
Ein besonders
geeigneter Träger hat beispielsweise folgende Eigenschaften: eine
nach der B.E.T-Methode bestimmte spezifische Oberflächengröße
zwischen 10 und 500 m²/g, vorzugsweise zwischen 50 und 500
m²/g, und ein Porengesamtvolumen zwischen 20 und 130 cm³, vorzugsweise
zwischen 40 und 100 cm³ pro 100 g Träger.
Sobald die Metalle auf dem Träger abgeschieden sind, wird der
Katalysator vorteilhafterweise einer Aktivierungsbehandlung
unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, z. B. bei 200 bis
500°C, unterworfen, um eine aktive Metallphase zu erhalten.
Die Behandlungsoperation unter Wasserstoff besteht z. B. in einer
langsamen Erhöhung der Temperatur unter einem Wasserstoffstrom
bis zur maximalen Reduktionstemperatur zwischen 200 und
500°C, vorzugsweise zwischen 260 und 400°C, worauf diese Temperatur
während 1 bis 10 h aufrechterhalten wird.
In den folgenden Beispielen ist
der Metallgehalt der Katalysatoren in Gew.-% angegeben.
Die durchgeführten Hydrierreaktionen
wurden meistens bei einer Temperatur von 0 bis
200°C unter einem Druck von 0,1 bis 10 MPa durchgeführt.
Sie hängen
insbesondere von dem zu hydrierenden Kohlenwasserstoff,
der Natur des Trägers und dem aktiven Metall
ab.
Zur selektiven Hydrierung von Isopren (10 Gew.-% in Cyclohexan)
zu Methylbutenen wurde zunächst ein Katalysator
auf der Basis von Palladium (0,3%), das auf einem Aluminiumoxid-Träger
mit einer spezifischen Oberflächengröße von 70m²/g
und einem Porenvolumen von 50 cm³ pro 100 g Träger aufgebracht
war, hergestellt; die Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers
erfolgte, indem dieser mit einer Lösung
von Palladiumnitrat in Kontakt gebracht wurde. Nach dem
Waschen und Trocknen bei 110°C wurde der Katalysator bei
300°C calciniert. Auf dem Katalysator auf der Basis von
Palladium auf Aluminiumoxid wurde Zinn in Form von Tetrabutyl-zinn
als Lösung in Toluol fixiert; nach dem Kontaktieren
4 h lang mit der Lösung von Tetrabutyl-zinn unter Rückfluß
des Toluols wurde der Katalysator
mit Toluol gewaschen und danach getrocknet.
Isopren in Form einer 10gew.-%igen Lösung in Cyclohexan
wurde mit Wasserstoff unter den folgenden Verfahrensbedingungen
behandelt:
Temperatur:|148°C | |
Druck | 1 MPa |
Durchsatzgeschwindigkeit: | 2 1/1 Katalysator/h |
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1
aufgeführt:
Die Erhöhung des Zinngehalts auf 0,73 Gew.-% ändert die
Aktivität des Katalysators nicht wesentlich, verbessert
jedoch dessen Selektivität zur Bildung von Monoolefinen
beträchtlich. Oberhalb eines bestimmten Zinngehalts ist der
Katalysatoren weniger aktiv, behält jedoch immer
eine bemerkenswerte Selektivität bei.
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt,
jedoch mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung
des Katalysators Tetrabutyl-germanium anstelle von
Tetrabutyl-zinn verwendet wurde. Die Hydrierungsreaktion
wurde bei 70°C anstelle von 148°C durchgeführt. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:
Der Katalysator gemäß Beispiel 2 wurde bei der gleichen
Reaktion eingesetzt, jedoch bei einer Temperatur von
148°C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 3 aufgeführt:
Die Hydrierung von Isopren wurde unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch
bei der Herstellung des Katalysators Tetrabutyl-zinn
durch Tetraethyl-blei ersetzt wurde. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt:
Die Wirkung des Bleis auf die Aktivität ist sehr viel
ausgeprägter als diejenige von Zinn und Germanium. Die
Ergebnisse zeigen eine viel stärkere Erniedrigung der
Aktivität infolge von Blei. Wie ersichtlich, ist die Selektivität
der Umwandlung in Monoolefin immer sehr hoch
und sie liegt in jedem Falle über 95%.
Die Hydrierung von Isopren, gelöst in einer Menge von 10 Gew.-% in
Cyclohexan, wurde in Gegenwart unterschiedlicher Mengen an
Thiophen oder Butyl-mercaptan bei einer Temperatur von
120°C unter einem Gesamtdruck von 1 MPa und bei einem
Chargendurchsatz von 2 1/1 Katalysator/h durchgeführt.
Der nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise
hergestellte Katalysator bestand aus:
0,42% Pd + 0,38% Sn auf Aluminiumoxid.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5
aufgeführt.
Die mit (*) markierten Werte betreffen Versuche, die mit
dem gleichen Katalysator nach Durchleiten der die Schwefelverbindung
enthaltenden Charge und danach erneut mit
einer schwefelfreien Charge durchgeführt wurden.
Die Ergebnisse zeigen, daß einerseits dieser
Katalysator eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der
Vergiftung durch Schwefel aufweist und daß andererseits
die Reversibilität der Vergiftung sehr zufriedenstellend
ist.
Isopren in Form einer 10gew.-%igen Lösung in Cyclohexan
wurde selektiv zu Methylbuten hydriert in Gegenwart von
Pyridin (500 ppm Stickstoffgehalt). Der verwendete erfindungsgemäße
Katalysator, der nach der in Beispiel 1
beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden war,
enthielt 0,3% Palladium und 0,73% Zinn. Die Reaktion wurde
bei 120°C unter einem Gesamtdruck von 1 MPa und bei
einem Verhältnis H₂/Kohlenwasserstoffe von 9,2 durchgeführt.
Die auf die Volumina bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit
betrug 2. Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Die Verbesserung der Selektivität aufgrund der Anwesenheit
von Zinn ergänzt sich in einer bemerkenswerten Widerstandsfähigkeit
gegen das Vorliegen von Stickstoffsubstanzen.
Es wurde Isopren in Methylbuten selektiv hydriert in
Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Platin
(2,3%) und Zinn (4,2%), der unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und angewandt
wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 7 aufgeführt.
Es wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt,
jedoch in Gegenwart von 1200 ppm Schwefel in Form
von Thiophen. Während der Katalysator auf der Basis
von Platin allein praktisch inaktiv ist, sind die mit
dem Katalysator aus Platin (2,3%) + Zinn (4,2%)
erhaltenen Ergebnisse die folgenden:
Molare Umwandlung:|98,2% | |
Selektivität in Monoolefin: | 94,3% |
In den Beispielen 7 und 8 werden die Eigenschaften einer
stark erhöhten Selektivität bei der Monoolefinbildung
und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Vergiftung durch
Schwefel, die bereits im Falle des Metallkombination Palladiumzinn
gezeigt wurden, wiederum festgestellt.
Es wurde Isopren als 10%ige Lösung in Cyclohexan in Methylbuten
hydriert unter den folgenden Bedingungen:
Temperatur 180°C - Druck 5 MPa - Durchsatzgeschwindigkeit 2 l Charge/1 Katalysator
/h. Es wurde ein Katalysator auf der Basis von
Nickel und Zinn, die auf Aluminiumoxid aufgebracht waren,
eingesetzt. Das Nickel wurde auf den Aluminiumoxidträger
in Form des Nitrats in wäßriger Lösung aufgebracht. Nach
dem Trocknen bei 110°C wurde der mit Nickelnitrat vorimprägnierte
Träger unter Luft bei 500°C 2 h lang calciniert.
Das Zinn wurde sodann auf dem mit Nickel vorimprägnierten
Träger in Form von Tetrabutyl-zinn nach
der in Beispiel 1 beschriebenen Technik fixiert. Der Katalysator
wurde einer Aktivierung unter Wasserstoff bei
450°C während 8 h vor der Durchführung der Reaktion unterworfen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 8 aufgeführt.
Die Verwendung des Katalysators Nickel-zinn führt
zu einer geringeren Umwandlungsrate, bewirkt jedoch
eine unvergleichlich höhere Selektivität als mit dem
Nickel-Vergleichskatalysator.
Der erfindungsgemäße
Katalysator erweist sich als besonders geeignet zur
Beseitigung von Schwefelverbindungen aus einer aus
Kohlenwasserstoffen bestehenden Charge, ohne die Natur
der in dieser Charge enthaltenen Kohlenwasserstoffverbindungen
zu modifizieren. Diese Überführung ist durchführbar,
ohne die ungesättigten Verbindungen zu hydrieren.
Es wurde Schwefel aus einer Charge entfernt, die aus
Toluol bestand. Beim verwendeten Schwefelprodukt handelt
es sich um Butylmercaptan mit einer Konzentration von
900 ppm Schwefel. Beim Katalysator handelt es sich um
einen solchen auf der Basis von Nickel (3,9%) und Zinn
(8%), die auf Aluminiumoxid nach der in Beispiel 9 beschriebenen
Verfahrensweise aufgebracht waren. Die angewandten
Verfahrensbedingungen waren wie folgt:
Druck 3,3 MPa-Durchsatzgeschwindigkeit: 1 l Charge/1 Katalysator/h.
Die Temperatur wurde von 250 bis 400°C variiert. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt.
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 10
durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration
an Butylmercaptan so erhöht wurde, daß 1100 ppm
Schwefel in der Charge vorlagen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt:
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 11
durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Nickel-
Zinn-Katalysator auf Aluminiumoxid ersetzt wurde durch
einen Katalysator auf der Basis von Palladium (0,25%)
und Zinn (6,25%), die auf einen Aluminiumoxidträger mit einer
spezifischen Oberflächengröße von 70 m²/g nach der in Beispiel 1
beschriebenen Methode aufgebracht waren. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt:
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 11
durchgeführt, jedoch unter Verwendung eines Katalysators
auf der Basis von Kobalt (1,8%), Molybdän (7%) und Zinn
(6%), die auf eines Aluminiumoxidträger nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode aufgebracht waren, wobei das Kobalt
in Form von Kobalt-nitrat, das Molybdän in Form von
Ammoniummolybdat und das Zinn als Tetrabuty-zinn eingeführt
wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 12 aufgeführt:
Eine Hydrierung des Toluols wurde nicht festgestellt.
Claims (4)
1. Katalysator, der 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines
gegebenenfalls aus Platin oder Iridium bestehenden Metalls
oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente sowie 0,1 bis 10 Gew.-% Germanium,
Zinn und/oder Blei in Form von Metall oder einer Metallverbindung
auf einem aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder einem Kohlematerial bestehenden
Träger aufweist, erhältlich durch Imprägnieren
des Trägers mit den entsprechenden Metallverbindungen,
Trocknen und gegebenenfalls abschließendes Calcinieren an
der Luft bei einer Temperatur zwischen 110 und 550°C sowie
gegebenenfalls Behandeln in einer Wasserstoffatmosphäre
bei einer Temperatur zwischen 200 und 600°C,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katyalysator als Metall oder Metallverbindung der
Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Platin, Iridium,
Rhodium, Ruthenium und Palladium in einer Menge von
0,1 bis 5 Gew.-% sowie Nickel und Kobalt in einer Menge
von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten kann und daß der Träger
zunächst mit einer wäßrigen oder organischen Lösung einer
Verbindungen mindestens eines Metalls der Gruppe VIII des
Periodensystems der Elemente imprägniert und nach dem
Trocknen des so beladenen Trägers dieser mit einer Kohlenwasserstoffverbindung
von Germanium, Zinn und/oder Blei,
gelöst in einem Kohlenwasserstoff, imprägniert sowie anschließend
getrocknet wird.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Molybdän
enthält.
3. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch
1 oder 2 durch Imprägnieren eines aus Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder
einem Kohlematerial bestehenden Trägers mit den
entsprechenden Metallverbindungen, Trocknen und gegebenenfalls
abschließendes Calcinieren an der Luft bei einer
Temperatur zwischen 110 und 550°C sowie gegebenenfalls Behandeln
in einer Wasserstoffatmoshäre bei einer Temperatur
zwischen 200 und 600°C,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Träger zunächst mit einer wäßrigen oder organischen
Lösung einer Verbindungen mindestens eines aus
Platin, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Kobalt und
Nickel bestehenden Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente sowie gegebenenfalls einer Molybdänverbindung
imprägniert und den so beladenen Träger nach dem
Trocknen mit einer Kohlenwasserstoffverbindung von Germanium,
Zinn und/oder Blei, gelöst in einem Kohlenwasserstoff,
imprägniert und anschließend trocknet.
4. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche
1 oder 2 zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung,
die mindestens einen actylenischen
und/oder diolefinischen Kohlenwasserstoff enthält, in Gegenwart
oder Abwesenheit von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen
und/oder Schwefelverbindungen und/oder Stickstoffverbindungen.
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FR8301129A FR2539647B1 (fr) | 1983-01-24 | 1983-01-24 | Procede de preparation de catalyseurs bimetalliques ou plurimetalliques supportes a base d'un ou plusieurs metaux du groupe viii et d'au moins un metal du groupe iv catalyseurs obtenus et leurs utilisations |
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