DE3318802C2 - - Google Patents
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
Description
Die Erfindung betrifft einen
Katalysator, der neben Aluminiumoxid als Träger ein Platingruppenmetall
und gegebenenfalls Rhenium und Mangan
sowie Halogen enthält, erhältlich durch Imprägnieren von
Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Verbindungen
der einzuführenden Metalle sowie der Halogenkomponente
entweder in Form einer gemeinsamen Lösung oder von getrennten
Lösungen, wobei in letzterem Fall gegebenenfalls
intermediäre Trocknungen und/oder Calcinierungen erfolgen,
sowie Trocknen und Calcinieren bei 500 bis 1000°C,
vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff.
Solche Katalysatoren sind aus der DE-OS 25 16 416 bekannt.
Sie eignen sich insbesondere für das katalytische Reformierungsverfahren
sowie für die katalytische
Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, also Verfahren,
die beispielsweise bei einer Temperatur zwischen
430 und 600°C unter einem absoluten Druck von 0,1 bis
3,5 MPa, bei einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit
zwischen 0,1 und 10 Volumen flüssiger Beladung pro Volumen
Katalysator durchgeführt werden, wobei das molare Verhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen zwischen
1 und 20 liegt. Der erfindungsgemäße Katalysator gestattet
insbesondere die Durchführung dieser Verfahren unter
scharfen Bedingungen. Außerdem kann er
bei Reformierungsreaktionen im Hinblick auf die Erzielung
eines Treibstoffes mit einer Oktanzahl von 102
oder mehr eingesetzt werden. Die scharfen
Hydroreformierungsbedingungen sind
insbesondere die folgenden: Die mittlere Temperatur liegt
zwischen etwa 510 und 580°C, der Druck liegt zwischen
etwa 0,5 und 1,8 MPa, vorzugsweise 0,6 und 1,3 MPa, der
stündliche Durchsatz liegt zwischen 1 und 10 Volumen flüssiger
Beschickung pro Volumen Katalysator und das molare
Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen liegt zwischen
3 und 10. Die Beschickung ist im allgemeinen ein Naphtha,
das zwischen etwa 60°C und etwa 220°C destilliert, insbesondere
ein Naphtha-Direktdestillat.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch zur Herstellung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ausgehend von ungesättigten oder
gesättigten Treibstoffen (für die Herstellung von Benzol,
Toluol und der Xylole). Wenn die Beschickung ungesättigt
ist, d. h. wenn sie Diolefine und Monoolefine enthält,
können diese vorher durch selektive oder vollständige Hydrierung
abgereichert werden. Dann wird die Beschickung, die
gegebenenfalls durch Hydrierung von praktisch allen enthaltenen
Diolefinen und Monoolefinen befreit ist,
einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators
bei einer Temperatur zwischen etwa 530 und
600°C unterworfen unter einem Druck, der zwischen 0,1 und
1,3 MPa liegt, wobei die stündliche volumetrische Zufuhr
der flüssigen Beschickung in der Größenordnung des 1- bis
10-fachen des Volumens des Katalyators liegt und das
molare Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen in
der Größenordnung von 3 bis 10 liegt. Die Beschickung kann
aus Treibstoffen bestehen, die aus der Pyrolyse, der
Crackung, insbesondere der Dampfcrackung, oder der katalytischen
Reformierung stammen, oder auch aus naphthenischen
Kohlenwasserstoffen bestehen, die dazu in der Lage sind,
durch Dehydrierung in aromatische Kohlenwasserstoffe
überführt zu werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich auch für
Hydrocrackreaktionen, die im allgemeinen bei einer Temperatur
zwischen etwa 260 und 530°C und unter einem Druck
zwischen etwa 0,8 und 25 MPa durchgeführt werden. Die
Umwandlungsbedingungen umfassen eine stündliche
Raumgeschwindigkeit an Flüssigkeit oder Volumen
pro Stunde an flüssiger Beschickung bei 15°C pro
Volumen Katalysator eine obere Grenze von etwa 4,0 eingehalten
wird und eine Zufuhr der Wasserstoffzirkulation von
etwa 1 bis 20 Mol pro Mol der Beschickung.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich auch ebenso
für Isomerisierungsreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen
(z. B. Xylole), also Reaktionen, die im allgemeinen
bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 600°
und einem Druck zwischen etwa 0,005 und 7 MPa und bei
einer stündlichen volumetrischen Zufuhr von 0,1- bis
zum 10-fachen des Volumens des Katalysators durchgeführt
werden.
Weiterhin eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator
für Isomerisierungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen
mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in Wasserstoffatmosphäre
bei einer Temperatur zwischen 50 und 250°C, beispielsweise
100-200°C. Man arbeitet vorzugsweise unter einem
Druck von 0,5 bis 10 MPa mit einer Raumgeschwindigkeit
von 0,2 bis 10 Liter Beladung pro Liter Katalysator
pro Stunde. Das molare Verhältnis H₂/Kohlenwasserstoff
liegt beispielsweise zwischen 0,01 : 1 und 20 : 1.
Ferner eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator für
Hydrodealkylierungsreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder zur Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit Wasserdampf. Diese Reaktionen werden
unter bekannten Betriebsbedingungen durchgeführt,
im allgemeinen zwischen 300 und 600°C zur Herstellung
von beispielsweise Benzol, ausgehend von Toluol oder
ausgehend von anderen Alkylbenzolen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann im Bewegtbett verwendet werden,
insbesondere für die Reformierungsreaktionen und zur
Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, also
bei Reaktionen, für welche ein bevorzugtes Verfahren darin
besteht, mehrere Reaktoren mit Bewegtbett anzuwenden:
Die Beschickung zirkuliert nacheinander durch jeden Reaktor
oder durch jede Reaktionszone und läuft axial oder
radial ab (radial bedeutet eine Bewegung von der Mitte
zum Rand oder vom Rand zur Mitte). Die Reaktionszonen
sind in Reihe angeordnet, z. B. Seite an Seite oder übereinander.
Vorzugsweise verwendet man Reaktionszonen, die
Seite an Seite angeordnet sind. Die Beschickung läuft
nacheinander quer durch jede dieser Reaktionszonen, wobei
die Beschickung zwischenzeitlich in den Reaktionszonen
erhitzt wird. Der frische Katalysator wird oben
in der ersten Reaktionszone eingeführt, wo die frische
Beschickung eingeführt wird. Er bewegt sich dann in dieser
Zone allmählich von oben nach unten und wird nach und
nach unten abgezogen und durch jedes geeignete Mittel
(insbesondere im Falle von Reaktoren, die Seite an Seite
angeordnet sind durch einen Aufzug) zum Oberteil der
folgenden Reaktionszone transportiert, wo er sich nach
und nach ebenfalls von oben nach unten bewegt und so
weiter bis zum Boden der letzten Reaktionszone, wo der
Katalysator ebenfalls nach und nach austritt und dann
in die Regenerierzone geführt wird. Vom Ausgang der Regenerierzone
wird der Katalysator wieder nach und nach
in das Oberteil der ersten Reaktionszone eingeführt.
Die verschiedenen Umfüllvorgänge des Katalysators werden,
wie oben angegeben, "nach und nach" bzw. "allmählich"
durchgeführt, d. h. entweder periodisch oder kontinuierlich.
Der kontinuierliche Umfülltransport wird gegenüber
dem periodischen Umfüllen bevorzugt.
Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe,
auf einem Träger enthalten, sind seit langer Zeit
bekannt. Aber trotz der zahlreichen Verbesserungen, die
bei diesen Katalysatoren vorgenommen wurden, z. B. durch
Einbringen von einem, zwei oder sogar drei anderen Metallen
aus den verschiedenen Gruppen des periodischen
Systems, sucht man immer noch nach Katalysatoren,
die einerseits bessere Ausbeute ergeben als sie bis jetzt
erhalten werden und die andererseits auch eine größere
Lebensdauer haben als die bekannten Katalyatoren. Außerdem
bemüht man sich, die mechanischen Eigenschaften dieser
Katalysatoren zu verbessern, um insbesondere ihre Verwendung
im Bewegtbett in Form von Granulat (agglomerierten
Teilchen) zu gestatten, beispielsweise Kügelchen oder
Extrudaten von beträchtlicher Größe der Art, daß sie einen
verhältnismäßig leichten Durchgang der gasförmigen Reaktionskomponenten
gestatten. Die Abnutzung dieser Katalysatoren
führt zur Bildung von viel feineren Körnern, die
nach und nach den freien Raum versperren und eine Erhöhung
des Eintrittsdruckes der Reaktionskomponenten erfordern
oder selbst den Betrieb unterbrechen.
Man hat nun einen spezifischen Katalysator gefunden, welcher
eine vergrößerte Reaktivität und sogar eine vergrößerte Lebensdauer,
bezogen auf die Katalysatoren des Standes der
Technik, besitzt.
Der erfindungsgemäße
Katalysator enthält einen Träger, ein Edelmetall aus
der Platingruppe, Titan und ein drittes Metall, das Mangan,
Technetium oder Rhenium sein kann, und ein Halogen, beispielsweise
Chlor oder Fluor. Bevorzugte Edelmetalle der
Platingruppe sind Platin, Rhodium und Iridium. Das
dritte Metall ist vorzugsweise Mangan oder Technetium.
Der Katalysator der eingangs genannten Art zeichnet sich
erfindungsgemäß dadurch aus,
daß das Aluminiumoxid auch mit einer Titanverbindung
sowie gegebenenfalls einer Technetiumverbindung in Form
der gemeinsamen Lösung oder in Form von getrennten wäßrigen
Lösungen imprägniert wird, wobei der Katalysator,
bezogen auf den Träger, 0,05 bis 0,6 Gew.-% eines Platingruppenmetalls,
insbesondere Platin oder Iridium, 0,005
bis 5 Gew.-% Titan, 0,005 bis 3 Gew.-% Mangan, Technetium
und/oder Rhenium und 0,1 bis 115 Gew.-% Halogen aufweist.
Vorzugsweise weist der Katalysator, bezogen auf den Träger,
0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Platingruppenmetalls, 0,05 bis 3,
insbesondere 0,4 bis 1 Gew.-% Titan und 0,07 bis 2, insbesondere
0,2 bis 0,5 Gew.-% Mangan, Technetium und/oder
Rhenium auf.
Verwendung findet der erfindungsgemäße Katalysator zur Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung
eines Treibstoffs mit einer Oktanzahl von wenigstens 102.
Die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxid-Trägers
kann mit Vorteil zwischen 50 und 400 m² pro Gramm, vorzugsweise
zwischen 100 und 300 m²/g, liegen.
Der Katalysator kann nach klassischen Methoden hergestellt
werden, welche darin bestehen, den Träger mit Lösungen
der Verbindungen der Metalle, die man einzuführen
wünscht, zu tränken. Man verwendet entweder eine gemeinsame
Lösung dieser Metalle oder getrennte Lösungen für jedes
Metall. Wenn man mehrere Lösungen verwendet, kann
man dazwischen trocknen und/oder kalzinieren. Man beendet
die Herstellung durch eine Kalzinierung,
bei 500 bis 1000°C, vorzugsweise
in Gegenwart von freiem Sauerstoff, beispielsweise indem
man mit Luft spült.
Als Metallverbindungen zur Herstellung
des Katalysators kann man beispielsweise
die Nitrate, die Chloride, die Bromide, die Fluoride,
die Sulfate, die Ammoniumsalze oder die Acetate dieser
Metalle oder auch alle anderen Salze oder ein Oxid dieser
Metalle einsetzen, die in Wasser, Salzsäure oder irgendeinem
anderen geeigneten Lösungsmittel löslich sind.
Das Halogen des Katalysators kann aus einem der Halogenide
der Metalle stammen, wenn man das Metall mittels
eines Halogenids einführt. Es kann aber auch in Form von Salzsäure
oder Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid,
gasförmigem Chlor oder einem halogenierten
Kohlenwasserstoff, beispielsweise CCl₄, CH₂Cl₂ oder
CH₃Cl, eingeführt werden.
Eine Herstellungsmethode besteht beispielsweise darin,
den Träger mittels einer wäßrigen Lösung beispielsweise
des Nitrats oder einer anderen Verbindung von Titan zu
imprägnieren, bei etwa 120°C zu trocknen und an der
Luft einige Stunden bei einer Temperatur zwischen 500 und
1000°C zu kalzinieren, gefolgt von einer zweiten Imprägnierung
mit einer Lösung, welche das Metall
der Platingruppe enthält und das dritte Metall,
das Mangan, Technetium oder Rhenium sein kann.
Eine andere Methode besteht beispielsweise darin, den
Träger mittels einer Lösung zu imprägnieren, welche
auf einmal die drei Metalle des Katalysators enthält.
Eine weitere Methode besteht darin, die metallischen
Elemente einzuführen, indem man ebenso viele aufeinanderfolgende
Imprägnierungen vornimmt, wie man metallische
Elemente im Katalysator haben will.
Eine wichtige erfindungsgemäße Anwendung ist die Herstellung
eines Treibstoffes von sehr hoher Oktanzahl, wozu man
unter sehr scharfen Bedingungen arbeiten muß, welche
die bis jetzt benutzten Katalysatoren nur schwierig aushalten.
Die Verwendung von Bimetallkatalysatoren hat
hier eine deutliche Verbesserung gebracht. Es wurden zahlreiche
Versuche zur Vereinigung von Metallen durchgeführt
und man hat katalytische Zusammensetzungen in
Betracht gezogen, die bis zu 4, ja selbst 5 Metalle enthalten.
Diese Zusammensetzungen haben eine gewisse Verbesserung
gebracht. Obwohl jedoch die verwendeten Promotoren
gute Merkmale bezüglich Stabilität zeigen, hat sich
im allgemeinen auch gezeigt, daß, da es sich immer
um Edelmetalle der Platingruppe handelt, eine gewisse
Neigung zur Hydrogenolyse vorliegt, was deutlich zu einer
Verminderung der Ausbeuten und einer Verkürzung der Zyklusdauer
und der Anzahl der möglichen Zyklen führt, d. h.
zu einer Verminderung der Lebensdauer des Katalysators.
Wenn man gleichzeitig Titan und Mangan, Technetium
und/oder Rhenium in Verbindung mit einem Edelmetall der
Platingruppe verwendet, was zu einer deutlichen Verminderung
der Neigung zur Hydrogenolyse führte, hat man auch
festgestellt, daß die Verbesserungen, die durch jedes
der drei Metalle herbeigeführt werden, im Falle schwerer
Betriebsbedingungen optimal sind, insbesondere unter
niederen Drucken, erhöhten Temperaturen und verlängerten
Betriebsdauern.
Um einen Treibstoff mit der Oktanzahl von 103 zu erhalten,
wurde ein Naphtha mit folgenden Eigenschaften behandelt.
Destillation ASTM|80-160°C | |
Zusammensetzung: aromatische Kohlenwasserstoffe | 7 Gew.-% |
naphthenische Kohlenwasserstoffe | 27 Gew.-% |
paraffinische Kohlenwasserstoffe | 66 Gew.-% |
Research-Oktanzahl | etwa 37 |
Mittleres Molekulargewicht | 110 |
Dichte bei 20°C | 0,782 |
Dieses Naphtha geht mit dem im Kreislauf rückgeführten
Wasserstoff über zwei Katalysatoren A und B, die 0,4 Gew.-%
Platin und 0,5 Gew.-% Titan, bezogen auf den Träger, enthalten.
Der Träger ist ein Aluminiumoxid, das eine Oberfläche von 240 m²/g
und ein Porenvolumen von 0,58 cm³/g aufweist; der
Chlorgehalt der Katalysatoren A und B ist 1,12%. Der Katalysator A
enthält außerdem 0,3 Gew.-% Mangan und der
Katalystor B enthält außerdem 0,3 Gew.-% Technetium.
Die Katalysatoren A und B wurden hergestellt, indem man
zu 100 g Aluminiumoxid 100 cm³ einer wäßrigen Lösung zufügt,
die folgende Bestandteile enthält:
1,90 g konzentrierte HCl (d = 1,19)
20 g einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure mit 2 Gew.-% Platin
10 g einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-% Titan in Form von Titantrichlorid, und
1,57 g Mangannitrat Mn (NO₃)₂ · 6H₂O für den Katalysator A bzw.
30 ml einer Lösung, die 0,61 g (NH₄)₂ Tc O₄ für den Katalysator B.
20 g einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure mit 2 Gew.-% Platin
10 g einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.-% Titan in Form von Titantrichlorid, und
1,57 g Mangannitrat Mn (NO₃)₂ · 6H₂O für den Katalysator A bzw.
30 ml einer Lösung, die 0,61 g (NH₄)₂ Tc O₄ für den Katalysator B.
Man läßt den Träger 5 Stunden in Kontakt mit der Lösung, wäscht und trocknet
dann 2 Stunden bei 100°C und kalziniert dann bei 500°C
unter Spülen mit trockener Luft (10 l/Std. getrocknete
Luft pro Durchgang über ein Bett von aktiviertem
Aluminiumoxid). Dann reduziert man unter einem trockenen
Wasserstoffstrom (5 l/Std. und Durchgang über aktiviertem
Aluminiumoxid) während 2 Stunden bei 450°C.
Die erhaltenen Katalysatoren A und B enthalten
(in Gew.-%):
0,4% Platin
0,5% Titan
0,3% Mangan (Katalysator A) oder
0,3% Technetium (Katalysator B) und
1,12% Chlor.
0,5% Titan
0,3% Mangan (Katalysator A) oder
0,3% Technetium (Katalysator B) und
1,12% Chlor.
Die erhaltenen Katalysatoren A und B haben eine spezifische
Oberfläche von 230 m²/g und ein Porenvolumen von
0,55 cm³/g.
Man arbeitet kontinuierlich im Bewegtbett mit drei Reaktoren
von praktisch gleichem Volumen.
Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:
Druck|1 MPa | |
Temperatur | 530°C |
Molares Verhältnis H₂/Kohlenwasserstoffe | 8 |
Stündlicher Durchsatz an flüssiger Beladung | 2 mal das Volumen des Katalysators |
Man setzt ebenfalls den erfindungsgemäßen Katalysator Q
ein, der in Gew.-% 1,12% Chlor, 0,4% Platin, 0,5% Titan
und 0,3% Rhenium enthält.
Man arbeitet auch in Gegenwart von verschiedenen nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren
des Standes der Technik, die
1, 2 oder 3 metallische Elemente enthalten.
Alle Katalysatoren enthalten in gleicher Weise
1,12% Chlor.
Tabelle I zeigt am Ende von 200 Std. die erhaltene Ausbeute
an C₅⁺ und den Prozentsatz an Wasserstoff, der
im Recyclisierungsgas enthalten ist.
Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
erhaltenen Ergebnisse in diesem Beispiel 1
können im Verlauf der
Zeit beibehalten werden, d. h. für sehr lange Zeiträume
von beispielsweise mehreren Monaten. Man arbeitet dabei wie
angegeben, d. h. kontinuierlich in einem System
mit drei Reaktoren und Bewegtbett, wobei der Katalysator
beispielsweise kontinuierlich abgezogen wird mit einer
Geschwindigkeit, die derart eingestellt ist, daß das gesamte
katalytische Bett des Reaktors nach und nach durch
frischen Katalysator in beispielsweise etwa 500 Stunden
ersetzt wird.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit Katalysatoren, die
Platin, Titan, Mangan oder Technetium enthielten, wobei
die Gehalte an Titan, Mangan oder Technetium variiert
wurden.
Der Gehalt an Metallen und die erhaltenen Ergebnisse sind
in der Tabelle II wiedergegeben. Alle Katalysatoren enthielten
1,12% Chlor.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren A und B
wurden bei einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
Man ließ über die beiden Katalysatoren, zusammen mit Wasserstoff,
eine Beschickung folgender Gewichtszusammensetzung
passieren:
- Isopentan+n-Pentan|1,59% | |
- Isohexane+n-Hexan | 24,22% |
- Isoheptane+n-Heptan | 42,55% |
- Cyclopentan | 0,13% |
- Methylcyclopentan | 6,72% |
- Cyclohexan | 5,50% |
- C₇-Naphtene | 15,81% |
- C₈-Naphtene | 0,14% |
- Benzol | 1,68% |
- Toluol | 1,66% |
100,00% |
Die Betriebsbedingungen waren die folgenden:
- Druck 1 MPa
- Temperatur 550°C
- stündlicher Durchsatz an flüssiger Beladung: 3mal das Volumen des Katalysators
- molares Verhältnis Wasserstoff/Beladung: 6
- Temperatur 550°C
- stündlicher Durchsatz an flüssiger Beladung: 3mal das Volumen des Katalysators
- molares Verhältnis Wasserstoff/Beladung: 6
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben,
wo als Funktion des Alters des Katalysators die
Gewichtsanteile an Benzol, Toluol, Benzol+Toluol, bezogen
auf die Anfangsbeladung, sowie die Gewichtsausbeute
an C₅⁺ wiedergegeben ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator A
des Beispiels 1 wurde zur Hydrocrackung einer Fraktion verwendet, die
zwischen 330 und 510°C destillierte und durch Hydrobehandlung
eines Rohöldestillats unter Vakuum (400-550°C)
erhalten worden war. Diese Fraktion zeigte folgende Eigenschaften:
d 0,870
Stickstoff 5 ppm
Stickstoff 5 ppm
Die Reaktionsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur 380°C
Gesamtdruck 12 MPa
Geschwindigkeit (Vol/Vol/Std.) 1
Wasserstoffbedarf (Vol/Vol Kohlenwasserstoffe) 1000
Gesamtdruck 12 MPa
Geschwindigkeit (Vol/Vol/Std.) 1
Wasserstoffbedarf (Vol/Vol Kohlenwasserstoffe) 1000
Die Umwandlung in C₁-C₂ ist gleich 0,30%.
Man erhält einen Abstrom folgender Zusammensetzung:
Fraktion C₃-160°C | |
29,9 Gew.-% der Beladung | |
Fraktion 160-340°C | 48,3 Gew.-% der Beladung |
Fraktion über 340°C | 27,8 Gew.-% der Beladung |
Die Fraktion 160-340°C stellte einen ausgezeichneten
Dieseltreibstoff dar:
Diesel-Index 73
Trübungspunkt unter -30°C
Gelierpunkt unterhalb -63°C
Diesel-Index 73
Trübungspunkt unter -30°C
Gelierpunkt unterhalb -63°C
Der erfindungsgemäße Katalysator wurde zur
Isomerisierung gesättigter
Kohlenwasserstoffe verwendet.
In einen Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl wird ein Festbett
von 100 g Katalysator A eingebracht, der gemäß Beispiel 1
hergestellt worden ist und vorher eine Stunde unter
Luft bei 400°C kalziniert wurde.
Der Reaktor wird dann mit einem Strom von trockenem
Wasserstoff in einer Menge von 50 Liter Wasserstoff pro
Liter Katalysator und pro Stunde bei einer Temperatur
von 50°C und unter einem Druck von 0,2 MPa gespült.
Danach injiziert man mit Hilfe einer Pumpe ein Liter
einer Lösung, die 0,2 Mol/Liter AlCl₂ (C₂H₅) in
n-Heptan enthält, und zwar in einer Menge von 500 cm³/Std.,
indem man den Abstrom des Reaktors im Kreislauf zurückführt.
Nach achtstündiger Zirkulation hält man die Pumpe an,
entfernt das Lösungsmittel durch Evakuieren und trocknet
den Feststoff unter Wasserstoff.
Die an dem halogenierten Feststoff durchgeführte Analyse
zeigt, daß dieser 11,5 Gew.-% Chlor, 0,35 Gew.-% Platin,
0,43 Gew.-% Titan und 0,26 Gew.-% Mangan enthält.
In den vorher verwendeten Rohrreaktor bringt man ein Festbett
von 50 cm³ so hergestelltem Katalysator ein. Der
Reaktor wird unter Wasserstoffzirkulation bei 150°C und
2 MPa gehalten und man injiziert eine Kohlenwasserstoffbeschickung,
die 50 Gew.-% n-Pentan und 50 Gew.-% n-Hexan
enthält und der man 1000 Gew.-ppm Tetrachlorkohlenstoff
beigemischt hat. Die Beschickung wird in einer Menge von zwei
Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde eingespritzt,
indem man eine solche stündliche Wasserstoffmenge aufrechterhält,
daß das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe
3 Mol/Mol ist.
Die Analyse des Abstroms des Reaktors zeigt, daß dieser
folgende Zusammensetzung hat:
iso-Pentan | |
28,5 Gew.-% | |
n-Pentan | 21,5 Gew.-% |
iso-Hexan | 43,8 Gew.-% |
n-Hexan | 6,2 Gew.-% |
derart, daß
ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator
wurde zur Isomerisierung von
aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
Man verwendet einen Katalysator,
der folgende Gewichtszusammensetzung aufweist:
Platin 0,4%, Titan 0,5%, Mangan 0,3%, Fluor 10%. Der Rest auf 100% ist Aluminiumoxid, welches den Träger darstellt.
Platin 0,4%, Titan 0,5%, Mangan 0,3%, Fluor 10%. Der Rest auf 100% ist Aluminiumoxid, welches den Träger darstellt.
Der Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt,
indem man Fluorwasserstoffsäure anstelle von
Chlorwasserstoffsäure verwendet.
Dieser Katalysator wird zur Isomerisierung
einer Beladung von m-Xylol in p-Xylol benutzt.
Man arbeitet unter folgenden Bedingungen:
Druck|1,2 MPa | |
Temperatur | 430°C |
Stündlicher Durchsatz an flüssiger Beladung | 6mal das Volumen des Katalysators |
molares Verhältnis H₂/Kohlenwasserstoffe | 5 |
Man erhält eine Umwandlung in p-Xylol, die 95,5% des
thermodynamischen Gleichgewichts entspricht mit einer
Gewichtsausbeute an Xylolen von 99,9%.
Claims (3)
1. Katalysator, der neben Aluminiumoxid als Träger ein Platingruppenmetall
und gegebenenfalls Rhenium und Mangan
sowie Halogen enthält, erhältlich durch Imprägnieren von
Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Verbindungen
der einzuführenden Metalle sowie der Halogenkomponente
entweder in Form einer gemeinsamen Lösung oder von getrennten
Lösungen, wobei in letzterem Fall gegebenenfalls
intermediäre Trocknungen und/oder Calcinierungen erfolgen,
sowie Trocknen und Calcinieren bei 500 bis 1000°C,
vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminiumoxid auch mit einer Titanverbindung
sowie gegebenenfalls einer Technetiumverbindung in Form
der gemeinsamen Lösung oder in Form von getrennten wäßrigen
Lösungen imprägniert wird, wobei der Katalysator,
bezogen auf den Träger, 0,05 bis 0,6 Gew.-% eines Platingruppenmetalls,
insbesondere Platin oder Iridium, 0,005
bis 5 Gew.-% Titan, 0,005 bis 3 Gew.-% Mangan, Technetium
und/oder Rhenium und 0,1 bis 15 Gew.-% Halogen aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator, bezogen auf den Träger, 0,1 bis 0,5 Gew.-%
eines Platingruppenmetalls, 0,05 bis 3, insbesondere
0,4 bis 1 Gew.-% Titan und 0,07 bis 2, insbesondere
0,2 bis 0,5 Gew.-% Mangan, Technetium und/oder Rhenium
aufweist.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur
Herstellung eines Treibstoffs mit einer Oktanzahl von
wenigstens 102.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8209098A FR2527098B1 (fr) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | No |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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