DE1645741A1

DE1645741A1 - Verfahren zur aromatischen Reformierung mit schwefelhaltigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1645741A1
Application number: DE19681645741
Authority: DE
Inventors: Sinfelt John H; Carter James L
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1968-01-02
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL6800064A; BE708892A; GB1153920A; ES348885A1; US3424669A; FR1553186A

Description

Unser Zeichen Daftmi ' 2i JaIT. 1968

Anwalt s-Akt e 16 894 . :

Be/Be T ^: ■;;., :

Essο Eesearch and Engineering Company Elizabeth, N.J. 0:7207/öSA

"Terfahren zur aromatischen Reformierung mit schwefelhaltigen Katalysatoren.·?¹

Diese Erfindung "betrifft die katalytische umwandlung von Kohlenwasserstoffen.. Im "besonderen betrifft die Erfindung das katalytische Reformieren von Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die ihren Siedepunkt im Motorenkraftstoff- oder Uaphthabereich haben. Ganz besonders jedoch beschreibt diese Erfindung ein Reformierungsverfahren unter Wasserst off druck

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(Hydroforming)-Verfahren, bei weichem eine maximale umwandlung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen erreicht wird, ohne daß das Hydroformierungsverfahren in anderer Hinsicht behindert wird. Dies wird erreicht durch Sulfidieren bestimmter Reaktionsgefäße in einer Folge von in Arbeit befindlichen Hydroformierungs- reaktionsgefäßen. Im besonderen werden die Bachlaufreakti- ^ onsgefäße in einer Folge von Hydroformierungs-Reakt-ionsgefäßen sulfidiert und in einer solchen Weise betrieben, daß die Umwandlung von Paraffinen zu Aromaten'"wesentlich verbessert wird. .

Hydroformieren ist als solches bekannt und- in den U .S .A. in kommerzieller Praxis. Im Grunde umfaßt das. Verfahren das In— Kontakt-bringen eines Naphtha, entweder eines Virgin,gekrackten und eines Produkts des Mscher-Iropseh-Verfahrens oder irgendwelcher Gemische derselben, mit einem festen, kataly-" tischen Material. Das In-Kontakt-bringen findet bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Gegenwart von zugegebenem oder dem Kreislauf wieder zugeführtem Wasserstoff statt * Dieser Wasserstoff war bisher wesentlich , weil er die Deaktivierung des Hydraformierungskatalysators verhindert. Das Verfahren selbst schafft wesentliche Mengen von Wasserstoff, und tatsächlich ist es die Quelle für Wasserstoff, der dem Kreislauf zur unterdrückung der Deaktivierung des Katalysators durch Kohlenstoffbildung wiederzugeführt wird»

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Das Hydroformierungsverfahren umfaßt die Reaktionen:

1. Der Dehydrierung von Naphthenen zu. den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, wo beispielsweise Methyl cyclohexan unter Bildung von Toluol dehydriert wird,

2. Der Isomerisierung der normalen Paraffine unter Bildung verzweigtkettiger Paraffine oder die Isomerisierung von Ring-Verbindungen, wie Äthylcyclopentan zur Bildung von Methylcyclohexan, wobei die zuletzt genannte Verbindung dann unter Bildung von Toluol dehydriert wird,

3. Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan unter Bildung von Toluol und

4» Des Hydrokraekens der höher siedenüen Bestandteile der Beschickung unter Bildung von Bestandteilen mit einem niedereren Siedepunkt.

Die Pestbett-Hydroformierungs-Verfahren können in drei allgemeine Klassen eingeteilt werden, nämlich in nicht-regenerative, lialbregenerative und cyclische Verfahren. Die drei Verfahren unterscheiden sieh am deutlichsten dadurch, daß das cyclische Verfahren ein Pendel- oder Wechselreaktionsgefäß hat, das so vielseitig ausgelegt ist, daß es irgendein Reaktionsgefäß in dem System ersetzen kann, damit dieses wieder regeneriert werden kann.

Eine große Vielfalt von Katalysatoren kann zum Hydroformieren eines besonderen Beschickungsstroms verwendet werden. 0 09829/1280 = -4-

Diese Katalysatoren werden nachfolgend noch im einzelnen abgehandelt werden. Hier"ist zumachst nur festzuhalten, daß ein bevorzugter Katalysator 0,01 bis 1,0 Gew„$ Platin oder 0,1 bis 2,0 Gew.$ Palladium enthalten sollte, dispergiert auf einem Aluminiumoxidträger hoher Reinheit,, wie er aus Aluminiumalkoholat erhalten wird, wie nach der U.S.-Patentschrift Nr. 2 636 965» auf welche hier Bezug genommen wird. Andere Elemente der Platingruppe, wie Bhodium, Iridium, usw. können verwendet werden, aber Platin oder Palladium werden besonders bevorzugt. Der Träger kann ebenso aus einem AIuminiumoxidhydrosol hergestellt werden, welcher seinerseits hergestellt wurde durch Hydrolysieren von Aluminiummetall mit verdünnter Essigsäure in Gegenwart sehr geringer katalytischer Mengen von Quecksilber. Ein geeigneter Katalysator umfaßt ungefähr 0,2 bis 0,8 Gew.i» Platin, das weit dispergiert wurde auf Aluminiumoxid in der eta- oder gamma-Phase, wobei dieses von einem geeigneten Aluminiumalkoholat herrührt und zwischen ungefähr 0,3 und 1,2 Gew.% Chlor enthält und hat einen GesamtOberflächenbereich von ungefähr 50 bis

300 m pro Gramm. Jedoch kann eine große Anzahl anderer Katalysatoren ebenso verwendet werden, wie Platin auf Siliciumdioxid—Aluminiumoxid geeigneter Oberfläche.

Die Hydroformierungs-Katalysatoren, welche zuerst verwendet wurden, neigten dazu extrem aktiv zu sein. Als Ergebnis werden extrem große Mengen Koks hergestellt. Dieser Koks

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neigt dazu sich auf dem Katalysator zu bilden mit dem möglichen Ergebnis, daß die katalyt is ehe Aktivität extrem verringert wird, um dieser Auflagerung von Koks auf dem Katalysator entgegenzuwirken, werden große Mengen Wasserstoff durch die Hydroformierungszone geleitet«

In der ü.S.-Patentschrift 3 155 605 ist dieses Problem zum Teil gelöst. Das Patent offenbart die Zugabe einer reduzierbaren Schwefelverbindung zu einem Naphtha vor dessen Befor— mieren. Die Verwendung dieser gesteuerten Schwefelmenge unterstützt das Verhalten "des Hydroformierungskatalysators, weil das Vorhandensein von Schwefel zeitweise den Platinkatalysator vergiftet und unerwünschte Nebenreaktionen verringert. Es wurde keine dauernde nachteilige Wirkung auf den Platinkatalysator beobachtet, -

In der "ü.S.-Patentschrift 3 006 841 werden ebenso Verbesserungen beansprucht, welche durch die Zugabe von*Schwefel zu einer katalytischen Hydroformierungszone gewonnen werden. Es wird offenbart, daß die Zugabe geringer Mengen eines Schwefelpromotors zu einer Beaktionszone dazu neigt die . Katalysatoraktivität ohne irgendwelche anderen nachteiligen Wirkungen beizubehalten. Tatsächlich erhöht -die Schwefelzugabe wesentlich die Lebensdauer des Katalysators und neben dieser Fähigkeit die Aktivität beizubehalten, senkt tatsächlich das Vorhandensein der'Schwefelverbindung die während

der Hydroformierungsreaktiön gebildetθ Menge an kohlenstoff~ 00 9823712S0 · „₆_

haltigem Material.

Die oben erwähnten Verfahren der beiden Patentschriften sind typisch für Verfahren, die übereinstimmend von Schwefel Gebrauch machen, um die Wirkungsdauer eines Hydroformierungskatalysators zu verlängern. Zumeist sehen Verfahren nach dem Stand der Technik die Zugabe von Schwefel, zusammen mit dem Beschickungsstrom entweder auf kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Grundlage vor«, Auf diese Weise wird die gesamte Polge von Hydroformierungs-Reaktionsgefäßen der Gegenwart einer schwefelenthaltenden Verbindung ausgesetzt.

Das Hydroformierungsarbeitsverfahren findet in einer Polge oder Reihe von Hydroformierungsgefäßen statt, die gewöhnlich ungefähr 3 oder 4 Hydroformierungszonen umfassen. Wenn gewünscht, können zusätzliche Hydroformierungszonen hinzugefügt werden, Jedoch sind bei den meisten Arbeitsbedingungen 5 oder 4 solcher Zonen ausreichend.

Die Umwandlung von Naphthenen zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffen ist die bevorzugteste Reaktion in den Anfangszonen der lolge, und obgleich sogar betrachte liehe Paraffinmengen in der ersten Reaktionszone vorhanden sein WrniMUf bglrifft meist die gesamte Reaktion in den Anfangs2on#n die Umwandlung von Uaphthenen zu aromatischen gohlenwässerstoffen. In den Nachlaufzonen und im besonderen in d.§r. letzten Hydroformierungggone besteht die bevorzugte

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Reaktion in der Bildung von Aromaten aus Paraffinen, wie Hexan oder Heptan. Diese letztere Reaktion iat von besonderer Bedeutung, wenn die Herstellung von Benzin von hohem Oktanwert mit hoher Auabeute gewünscht wird. Ohne wirksame Umwandlung der Paraffine zu Aromaten wird die Oktanverbesserung erhalten durch Hydrokracken der Paraffine aus dem Benzinsiedebereich zur Konzentrierung der bereits von liaphthenen gebildeten Aromaten. Dies beschränkt schwerwiegend die Ausbeute an erzielbarem Reformat, wenn zu aehr hohen fiktangehalten verarbeitet werden aoll.

E3 ist bekannt, daß die Aromatisierung der Paraffine d,urch geringen '.Yasserstoffdruck begünstigt wird und daß dies zu Höheren Ausbeuten bei einem Reformat mit gegebener Oktanzahl führt. Von dieser Tatsache kann mau ü \tl Kombinat ions verfahren unter milden Reformieren bei herkömmlichen Wasserstoff drücken zur Umwandlung von liaphthenen zu Aromaten voraenen, dem eine Stufe zur Aromatisierung der Paraffine bei niederen 'üaa 3 erst off drücken folgt. Jedoch senkt sich die Katalysatcraktivität sehr schnell bei niederen Wasserstofία rücken, mid es ist normalerweise nicht praktisch in dieser. V.'eise zu arbeiten. Eine Lösung dieses Problems bildet die Grundlage ier vorliegenden Erfindung. Es wurde unerwartet _fc:«3fuudeix, ia,; ein sulfidierter Platinkatalysator zur Aromatisierung von Paraffinen bei niederen Wasserstoffdrücken oder in Ac-vesenheit von zugegebenem Wasserstoff verwendet

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werden kann und noch gutes Akt ivitäts verhalt en ergibt. Bei der Anwendung des Verfahrens wurde nur das Nachlaufreaktionsgefäß oder die Nachlaufreaktionsgefäße der Hydroformie- . rungsfolge so sulfidiert, daß der in das Reaktionsgefäß oder die Reaktionsgefäße eintretende Kohlenwasserstoffstrom nicht mehr als ungefähr 5Jf Naphthene enthalten würde.

Das Vorhandensein eines sulfidierten Katalysators in den Anfangsreaktionsgefäßen dient dazu die Dehydrierung von Naphthenen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, welche vorherrschend in diesen Anfangsreaktionsgefäßeh stattfindet, zu vergiften. In direktem Gegensatz dazu wird die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten nicht durch die Verwendung eines sulfidierten Katalysators vergiftet. Es erfordert daher die vorliegende Erfindung die Sulfidierung nur bei den Nachlaufreaktionsgefäßen in einer Kette von Hydroformierungs-Reaktionsgefäßen oder -Zonen. Im besonderen werden nach der Erfindung nur solche Reaktionsgefäße sulfidiert, denen ein Beschickungsstrom mit einem Maximum von ungefähr 10$ und vorzugsweise einem Maximum von ungefähr 5$ Naphthenen zugeführt wird. Dieser Beschickungsstrom sollte ungefähr 10 bis 70 Gew«^ und vorzugsweise 35 bis 60 Gew.$ Paraffine enthalten.

Im besonderen ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein motorbenzin mit einem Siedebereich von 150 bis 35O⁰F (66 bis 177⁰C) ein typischer Hydroformierungs-Be-009829/1280 -9-

sohickungsstrom. Dieser Beschickungsstrom enthält ungefähr 15 Ms 75% Paraffine, ungefähr 15 Ms 75$ Naphthene -und ungefähr 2 bis 20$ Aromaten. Wenn der Beschickuhgsstrom in einer Hydroformierungsfolge von drei Reaktionsgefäßen behandelt wird, hat er, nachdem er zwei der Beaktionsgefäße durchlaufen hat ,..die nachfolgende .Zusammenset zung: Paraffine 10 bis 70$, naphthene 1 bis 25$, Aromaten 20 bis 70$. . - ■

Der verwendete Katalysator umfaßt im allgemeinen wenigstens ein Metall der Platingruppe, das auf einem anorganischen · feuerfesten Oxid, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder verschiedenen Kombinationen von Aluminiumoxid und ,Siliciumdioxid abgelagert ist, welche ihrerseits ebenso geringe Mengen Halogen, Bor oder zusätzliche Bestandteile enthalten können, welche dazu bestimmt sind der katalytisohen Kombination Acidität zu verleihen. Andere feuerfeste Oxide, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, umfassen ebenso Zinkoxid, Magnesiumoxid, Zirconiumoxid und Ihoriumoxid als auch einen Träger, der zwei oder mehr anorganische feuerfeste Oxide, wie Siliciumdioxid—^Aluminiumoxid, Siliciumdioxid—Magnesiumoxid und Siliciumdioxid—-AluminiumoXid—· Magnesiumoxid umfaßt. Das bevorzugte Halogen, das verwendet werden kann,könnte Chlor oder Fluor oder ein Gemisch von beiden sein. Das Metall der Platingruppe umfaßt ungefähr 0,01 bis 2_?0 Qevfofo Katalysator. Der Hauptteil des Katalysators

ist der Träger, der gewöhnlich zwischen 99»98 toad 96»0 009829/1280

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ausmacht. Wie bereits oben angegeben, ist der Träger gewöhnlich, ein Metalloxid, wie Aluminiumoxid. Ändere Elemente, zum Beispiel Halogen umfassen gewöhnlich ungefähr 0,01 bis 2,0 Gew.% Katalysator.

Der Katalysator des Nachlaufreaktionsgefäßes oder der .Reaktionsgefäße, das heißt solche Besktionsgefäße, in welche der Beschickungsstrom eingeführt wird, nachdem ungefähr 90 Gew.$ Naphthene zu Aromaten umgewandelt wurden, sollte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen sulfidierten Katalysator enthalten.

Eine große Anzahl von Sulfidierungsmittein und Verfahren zur Ablagerung des Schwefels auf äem Katalysator kann verwendet werden. Die schwefelhaltige Verbindung, mittels der der Schwefel auf dem Katalysator abgelagert wird, kann HpS, Thiophen, Schwefelkohlenstoff, verschiedene Mercaptane, organische Sulfide oder Benzothiophen sein*

Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Einführung des Schwefel; in den Katalysator besteht in der Verwendung eines Thiophene Eine einfache Behandlung mit einem Gas, das H₂S enthält, ist ebenso ein geeignetes Verfahren. Die sohwefelenthaltenden •Verbindungen Tzöwasn über den Katalysator, zusammen mit dem Beschickungsstrom geleitet und selektiv von dem Beschikkungsstrom selbst abgelagert werden. Wahlweise und bevorzugt wird der Katalysator vor der Zugabe des Beschioktxngs-

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Stroms sulfidiert. Es liegt natürlich im Erfindungsbereich die beiden Verfahren zu kombinieren, Schwefel dem Beschikkungsstrom zuzugeben und vorzuaulfidieren, um die gewünschte Schwefelhöhe zu erreichen. Eine Schwefelhöhe (ausgedrückt als Schwefel) von ungefähr O₅OI bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, kann verwendet werden, wobei Schwefelhöhen von ungefähr 0,01 bis 0,7 Gew.$ bevorzugt werden.

Der Schwefel kann in mehreren unterschiedlichen Formen zugegeben werden: (1) als Schwefelverbindung, zum Beispiel Thiophen, gelöst in dem Kohlenwasserst offstrom und dem ReaktionsgeiüB zugeführt mit Wasserstoff in einer Vorsulfidierungsstufe bei 700 bis TOSO⁰F (371 bis 566⁰C), 1 bis 40 Atmosphären, Gesamtdruck und einem Wasserstoff-zu-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 0,5 bis 10. (2) als Hp-Kohlenwasserstoff gas mit dem Gehalt von H_?S in einer Vorsulfidierungsstufe bei 700 bis 105O⁰F (571 bi3 566⁰C), 1 bis 40 Atmosphären Gesamtdruck und (?) durch kontinuierliche Zugabe einer Schwefelverbindung während der Beformierungszeitdauer. Das bevorzugteste Verfahren ist jedoch das nachfolgende: Der Platinkatalysator wird mit einem Wasserstoffoder .Kohl enwasaerst off gasstrom ' sulf idiert , wobei dieser eine geringe Konsentration H₂S bei einer Temperatur enthält, die ungefähr der gleicht, die bei dem nachfolgenden Reformierungsarbeitsverfahren verwendet wird. Es wird eine geringe Konzentration Auffrischungsschwefel, zum Beispiel als

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Thiophen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung nach der An-

fangsvorsulfidierungsbehandlung zugegeben. Die SuIfidie— rungsstufe mit HpS wird bei einem frischen Katalysator oder einem frisch regenerierten Katalysator durchgeführt.

Die Bedingungen in dem Hydroformierungsreaktionsgefäß können in verhältnismäßig weiten Bereichen wechseln. Der Druck mag beispielsweise im Bereich zwischen 0 und 900 psig (63 kg/cm ) liegen, Ebenso können die Temperaturen in dem Hydroformierungsreaktionsgefäß sehr weitgehend wechseln. Im allgemeinen sind Temperaturen von 800 bis 1050⁰F (427 bis 566⁰C) zufriedenstellend. Die zufriedenstellendsten Ergebnisse wurden gewöhnlich bei Temperaturen zwisohen 900 und 1000⁰P (482 und 538⁰C) erhalten. Es ist dies natürlich eine Funktion des besonderen Beschickungsstroms. Herkömmlicherweise verwendet das cyclische Verfahren niederere Drücke und höhere Temperaturen. Man läßt Wasserstoff durch die anfangs nicht-sulfidierten Hydroformierungszonen zirkulie- , ren oder (führt ihn wieder dem Kreislauf zu) mit einer Geschwindigkeit von 1000 bis 10 000 ft⁵/barrel (28,317 bis 283,17 mVo,1635 m⁵) flüssige Naphthabeschickung. Die Durchsat zgeschwindigke it oder das Gewicht in Kilo Beschickung pro Stunde pro Kilo Katalysator hängt von der Aktivitätshöhe des Katalysators, der Art der Beschickung und der gewünschten Octanzahl des Produkts ab. Gewöhnlich kann sie von ungefähr 0,5 Gew./Std./Gew. bis 15 Gew./Std./Gew. und

gewöhnlich von 0,5 bis 2 Gew./Std./Gew., bezogen auf den 003829/ 1280

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Gresamtkatalysator in dem System wechseln« ^

Die End- bzw.Nachlaufreaktionsgefäße, die bereits sulfidiert' wurden, werden nach aller Wahrscheinlichkeit keine weitere Wasserstoffzugabe oder weiteren Umlauf notwendig machen. Es stellt dies eine wesentliche Verbesserung dar und wird ein wirtschaftlicheres Verfahren ergeben. Unter bestimmten Umständen, wie z.B. bei einem Kohlenwasserstoffstrom, der beträchtliche Mengen an. Cyclopentanhomologen (mehr als- ungef. 5 Qew\fo) oder höher siedende ,Bestandteile/(über 5$ mit einem Siedepunkt über 375⁰E (190⁰C) enthält, können geringere Mengen Wasserstoff zugegeben werden. Ea werden jedoch nicht mehr als ungefähr 1000 ft^/barrel (28,317 m⁵/0,1635 m⁵) notwendig sein. Die bei den Nachlauf- bzw.Endreaktionsgefäßen verwendeten Bedingungen, also denen, die den aulfidierten Katalysator enthalten, werden im wesentlichen im Hinblick auf das Koh« lenwasserstoffbeachickungsverhältnis den Anfangsreaktionsgefäßen ähnlich sein. Die Temperaturhöhe kann, um 0 bis 20O⁰S¹ (0 bis 111⁰C) höher sein als bei den Anfangsreaktionsgefäßen und der Druck wird geringer sein, wobei eine so geringe Höhe wie 1 Atmosphäre annehmbar ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine iOlge von drei Hydroformierungszonen verwendet. Die dritte lone od.das Naoiilauf-bzw.lndreaktiOiisgefäß wird wie folgt sulfidiert. Ein Kohlenwasserstoffgas» das 0,5 bis 2VqI^ U₂S enthält, wurde über den Katalysator bei 800 Ms

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100O⁰I¹ (427 Ms 538⁰C) mit einer Geschwindigkeit,-.von- 25 bis 50 Standard ft. ^ pro Stunde pro pound (0,708 bis 1,416 mV Std./0,45359 kg) Katalysator während einer Zeitdauer von. 1 bis 2 Stunden geleitet. Eine Auffrischungsschwefelmenge von 50 bis 200 ppm wurde (als Thiophen) mit der Kohlenwasserst off beschickung nach der Vcrsulfidierungsstufe"zugegeben. Ein Beschickungsstrom aus Naphtha (Benzin) mit einem Siedebereich von 150 bis 350⁰P (.66 bis 177⁰C) wurde in die Anfangs hydroformierungszone mit einer Geschwindigkeit von 2 Gew./Std./Gew. bis 20 Gew./Std./Gew. eingeführt. Der Katalysator in der zone bestand aus 0,3 bis 0,6$igem Platin oder Aluminiumoxid mit 0,3 bis 1,0$ Chlor, Bei Analyse bestand die Beschickung aus ungefähr 15 bis 75 Gew.$ Paraffinen, 15 bis 75 Gew.% Naphthenen und 2 bis 20 &ew.$ Aromaten. _" Die Anfangs- oder nicht-sulfidierten Hydroformierungsζonen, die die beiden ersten in der Folge von drei Zonen waren, wurden bei einer Temperatur von 800 bis 1000⁰I¹ (427 bis 538⁰C), einem Druck zwischen 100 und 900 psig (7Y0 und 63 kg/cm ) und einem Wasserstoffrücklaufverhältnis von 1000 bis TO 000 Standard ft.⁵ pro barrel (28,317 bis 283»17 m⁵ pro 0,1635. m⁵) flüssige Naphthabeschickung gehalten.

Nach Durchlaufen der beiden ersten Hydroformierungszonen war der Besohickungsstrom wenigstens teilweise umgewandelt. Er enthielt nunmehr ungefähr 30 bis 70 Gew.% Paraffine, 25 bis 65 Gew«?i Aromaten und ein Maximum von ungefähr 10

$ Naphthenen, Dieaer Gehalt ist kritisch, weil die üm-009829/1280 .-._

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Wandlung von Napifchenen zu Aromaten tatsächlich durch den sulfidierten Katalysator behindert wird, der in, dem Kachlauf reaktionsgefaß vorhanden ist. Umgekehrt wird die umwandlung von Paraffinen zu Aromaten nicht vergiftet. Das Nachlauf-bzw.Endreaktionsgefäß enthält ungef. 0,05 his 0,35 Gew.>a Schwefel (ausgedr.als Schwefel) auf dem Katalysator, dieser Gehalt kann durch den Durchlauf des Beschickungsstroms etwas sich erniedrigen, und so kann zusatz!.Schwefel, z.B. in der Form von Ihiophen, mit dem Beschickungsstrom zugegeben werden. Die Temperatur wird" um 0 bis 200⁰P (0 bis 111⁰G) hoher als die der Anfangsreaktionsgefäße gehalten. Der Druck wird auf einer geringeren Höhe als der der Anfangsreaktionsgefäße gehalten und kann beispielsweise 1 Atmosphäre sein. Kach der Reformierung der Beschickung in den Anfangshydrofor-Hii er ungs Zonen wird der Abstrom von diesen .'■' ^aktionsgefäßen einer Flüssig-Dampf-Trennung unterworfen. Die an Wasserstoff reiche, gasförmige Fraktion wird teilweise zu der Einlaßöffnung des ersten Heaktionsgefäßes zurückgeführt und durchläuft nicht die den sulfidierten Katalysator enthaltende Zoi:e. Die flüssige Fraktion wird dann wiederverdampft und der Sone mit dejn sulfidierten Katalysator zugeführt, wobei kein Wasserstoff in diese Zone zurückgeführt wird, Kach dem InKontakt-bringen mit dem Endreaktionsgefäß, das sulfidiert wurde, hat der Beschickungsstrom die nachfolg. Zusammensetzung: Aromaten 60 bis 99 Gew.%, Naphthene 0,1 bis 5,0 Gew_o$

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und Paraffine 0,9 Ms 35 Gew.^. Yor der Zuführung in-das liachlaufreaktionsgefäß hat der Besohickungsstrom eine Octanbewertung von 70 bis 95 Research Clear (ßesearchmethode). Wach dem Übergang über den sulfidierten Katalysator wurde die Octanzahl auf 90 bis 106 Research Clear erhöht. _

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden die unerwünschten Wirkungen eines sulfidierten, Katalysators auf Naphthene erläutert. Ungefähr. 50 Jäikr öl it er Cyclohexan wurden ober 0,50 g sulfidierten Hydroformierungskatalysator geleitet. Der Katalysator war 0,6#iges Pt auf Al₃O₅ und wurde sulfidiert durch Einführen von 5 Mikroliter Thiophen zu dem Katalysator, wobei einfach das Thiophen in das Trägergas vor dem Einführen des Cyclohexans eingespritzt wurde. Die Temperatur über dem Katalysator wurde bei 575 bis 600⁰P (3OI bis 316⁰C) gehalten, der Druck war 15 psig (2 kg/cm ). Cyclohexan wurde, in einen Wasserst off gasstrom eingespritzt, der über dem Katalysator eine Pließgeschwindigkeit von 1 1 pro Min.hatte. Unmittelbar nach dem Einspritzen des Thiophen wurde im wesentlichen keine Umwandlung von=Cyelohexan zu Benzol beobachtet (d.h. die Umwandlung war geringer als 1$), wenn eine 50 Mikrolitermenge Cyclohexan über den sulfidierten Katalysator geleitet wurde. Der „Katalysator ist offensichtlich iür die Uaphthendehydrierung nicht y/irksam wenn er sulfidiert ist. In dem Ausmaß wie der Schwefel von dem Katalysator durch das fliessende Gas

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* also j;".ver'."-eit

abgestreift wird, nimmt die Aktivität zur Cyclohexandehydrierung^allmählich zu. Die Aktivität des Katalysators als eine Zeitfunktion nach. Sulfidierung, (unter kontinuierlichem fließen eines Hp-Trägergases mit 1 1 pro Minute) wurde durch aufeinanderfolgende Einspritzungen von 50 Mikroliter Cyclohexan in das Irägergas bestimmt, iiach 5. Minuten betrug die Umwandlung zu Benzol 3,8$, nach 10 Minuten 8,6$ und nach 15 Minuten 12,4-$« Bei einem Arbeitsverfahren mit kontinuierlicher Zugabe von Ersatzsehwefel zur Beibehaltung des Schwefels auf dem Katalysator würde die Dehydrierungswirksamkeit offensichtlich sehr gering sein.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet, ausgenommen daß der !Katalysator nicht sulfidiert war. Die Umwandlung von Cyclohexan zu Benzol betrug 35 bis 38$. Offensichtlich sollten die Reaktionsgefäße in einer Hydroformierungsfolge, die zur Naphthendehydrierung verwendet werden, keinen sulfidierten Katalysator enthalten.

Beispiel 3 ' ■ -

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Verbesserung, die dadurch erreicht wird, daß man normale Paraffine über einen Hydroformierungskatalysator zur Herstellung von Aromaten leitet. Ein 1$iger Pt auf SiOg-Katalysator wurde mit einem

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verdampften Gemisch von 1,3$ Thiophen in n-Heptan (in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Hp/nC«-Verhältnis von 5:1) 3 Stunden lang bei 925⁰F (496⁰C), 200 psig (15 kg/cm²) und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 20 Gew./Std./Gew. sulfidiert . Der lasserstoffstrom wurde dann abgestellt und ein inertes Streckmittel (Helium oder Stickstoff) anstelle von Wasserstoff verwendet. Die Konzentration von Thiophen in der Kohlenwasserstoffbeschickung wurde ebenso auf 50 ppm zu diesem Zeitpunkt verringert, % umwandlung und $ Selektivität zu Toluol als Funktion von Zuführungszeit bezogen auf den Strom sind in Tabelle I für eine η-Heptan-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 Gew«/3td./Gew. (1 kg/Std„/i kg) aufgezeigt..

Tabelle I

n-Heptan-Aromatisierung über einen sulfidierten Ft-SiO₂

Zuführungszeit, $ Selektivität

Std. io Umwandlung .von n-C„ zu Toluol

5 73 53

30 59 : 59

47 58 58

72 55 63

97 51 72

^x Bei 52 Stunden wurde die Beschickung zu einem 50:50 Gemisch von n-Heptan und Xylolen umgewandelt.

Es wurde daher n-Heptan wirksani zu Toluol während einer dauer von ungefähr 100 Stunden über dem sulfidierten Pt-SiOp-Katalysator aromatisiert, ohne daß dem Beaktionsgefäß

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Wasserstoff zugeführt wurde. Die Selektivität zu Toluol ist viel besser als die "bei herkömmlichen Reformierungsbedingungen, wo Wasserstoff mit der Beschickung zugeführt wird. Bei 925⁰F (496⁰G), 200 bis 400 psig (15 bis 29 kg/cm²), Hg/n-Cy =5:1 würde die Selektivität zu Toluol nur ungefähr 20 bis 30$ bei einem herkömmlichen Reformierungsarbeitsverfahren bei n-Heptan-Ümwandlungen von 50 bis 70$ betragen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel vergleicht das Verhalten des sulfidierten und nicht-3ulfidierten Pt-SiOg-Katalysators bei n-Heptan-Reformierung bei 925°F (496⁰C)₁ 200 psig (15 kg/cm²) und einer n-Heptan-Durensatzgeschwindigkeit von 20 Gew./Std./Gew. bei Abwesenheit eines von außen kommenden Wasserstoffs. Ein Heliumstreckmittel in einer Menge von ^:j Mol pro Mol von n-C„ wurde verwendet. Der sulfidierte Pt-SiOp-Katalysator (1> Pt) '.vurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren suliidiert. Die Vergleichszahlen bei sulfidiertem uui nicht-aulfidiert ein Pt-SiO^-Katalyaator sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	n-Heptan-Aromatisierung Katalysator
wirkung der	Sulfidierung auf die über einen Pt-SiOp-	Umwandlung
iluführungsse	it, Stdn. " ■ " . fo	nicht-sulfidiert
	sulfidiert	30 15 ' 7 /ν/ Ο
2 3 5 23 50 95	30 27 24 15 15 15

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Es ist klar, daß der sulfidierte Katalysator seine Aktivität viel besser beibehält als der nicht-sulfidierte Katalysator in einem Arbeitsverfahren, wo kein Wasserstoff dein Reaktionsgefäß mit der Beschickung zugeführt wird. Die Anfangsselektivität bei der Umwandlung zu Toluol beträgt sowohl bei dem sulfidierten als auch nicht-sulfidierten Katalysator 60 bis 65$. Bei dem sulfidierten Katalysator bleibt die Selektivität im wesentlichen bei der Zuführungszeit konstant. Demgegenüber senkt sich die Selektivität bei dem Ablauf mit dem nicht-sulfidierten Katalysator seharf auf 30 bis 35$ nach nur 5 Stunden Beschickung. Es ist diea offensichtlich einer sehr ausgeprägten Wirkung der Sulfidierung auf das Aktivitäts- und Selektivitäts-Verhalten des Katalysators zuzuschreiben, sodaß es die Sulfidierung ermöglicht eine ausgedehnte Zeitdauer ohne Zuführung oder'Kreislauf rückführung von Wasserstoff zu dem System zu arbeiten.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Naphthabeschickung mit einem Siedebereich von 200 bis 325°F (111 bis 163°C) über einen 0,6$igen Pt auf Al₂0^-Hydroformierungskatalysator geleitet. Die Zusammensetzung der Beschickung bestand ausr 15 Vol./» Aromaten, 40 Vol.$ Naphthenen und 45 Vol.$ Paraffinen. Diese Beschickung wurde bei 940⁰F (504⁰C), 200 psig (15 kg/cm²) und einem Molarverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Beschickung von 5:1 mit zwei unterschiedlichen Durchsatz-.

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geschwindigkeit en, nämlich 15 Gew./Std./Gew. und 2 Gew./Std. Gew. hydroformiert unter Bildung von C₁-+ Reformaten mit 85,6, beziehungsweise 102 Research Clear (Researchmethode) Octanzahl. Die Ausbeuten an Reformaten mit der Octanzahl 85,6 und 102 betrügen 91,0, beziehungsweise 79,6 VoI,$ der Beschickung.

Das Reformat Octanzahl 85,6, das 4,5 Gew.^ Naphthene enthielt, wurde über einen sulfidierten 1$igenPt auf SiO₂-Ka- talysator bei 925⁰S¹ (496⁰G), 200 psig (15 kg/cm²) und einem Molarverhältnis Stickstoff zu lasserstoffbeschickung von 5s1» einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Gew./Std»/Gew. sulfidiert. Der Katalysator wurde dann dadurch vorsulfidiert, daß man bei 200 bis 325⁰I¹ (111 bis 163°C) Faphtha mit einem Gehalt von 0,8 Gew.,.^ Schwefel (als Thiophen) drei Stunden

mit
lang'einer Durchsatzgeschwindigkeit von 8 Gew./Std./Gew.

über den Katalysator leitete, während die Temperatur des Katalysators angehoben wurde von 800 bis 925⁰I¹ (427 bis 496⁰CJ, bei einem Gesamtdruek von 200 psig (15 kg/cm ) und e inem lass erst off zu laphtha-Mol.-Verhältnis von 5:1. Nach beendeter Vorsulfidierungsstufe wurde das Reformat mit der Octanzahl 85,6, welches 50 ppm Auffrischungs(Ersatz)schwefel (als Thiophen) enthielt in das Reaktionsgefäß mit Stickstoff anstelle von Wasserstoff als Streckmittel, eingeführt werden kann. Bin Gj.+ Reformat mit der Qctanzahl 102 (Researehmethode) wurde mit einerAusbeute von 91,8 VoI.^ erhalten. Die

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Gesamtausbeute aus dem Zwei-Stufen-Verfahren des Hydroformieren unter milden Bedingungen auf 85,6 Octan und durch nachfolgendes Reformieren über den sulfidierten Pt-SiOp-Katalysator beträgt daher 0,918 χ 91,0 = 83,6 Vol$, was einen Vorteil in der Ausbeute von 4,0 YoI.fo darstellt gegenüber dem herkömmlichen Hydroformieren unter schweren Bedingungen auf eine Octanzahl von 102 mit dem Pt:AlpO,-Kataly- ^ sator.

Dieses Beispiel dient dazu die wesentliche Verbesserung zu erläutern, welche erreicht werden kann durch=-Reformieren einer Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem geringen Naphthengehalt über einen sulfidierten Hydroformierungskatalysator bei Abwesenheit von Wasserstoff. Dieser Vorteil kann nicht erreicht werden, wenn der Naphthengehalt über 10 Gew.$ oder vorzugsweise bei einem Maisimum von 5 Gew.$ ist. Wie in den Beispielen 1und 2 erläutert, dient der sulfidierte Kata— w lysator zur Inhibierung der Umwandlung von Naphthenen zu Aromaten und daher sollte diese Reaktion im wesentlichen zu dem Zeitpunkt beendet sein, bei welchem der Beschickungsstrom mit dem sulfidierten Katalysator in Kontakt gebracht wird.

. Obgleich diese Erfindung mit einem gewlßen Grad von Ausführliehkeit besohrieben wurde, wird sie nur durch die folgenden Ansprüche begrenzt*

Claims

- 23 Patentansprüche:

1. Verfahren zum katalytischen Reformieren eines Kohlenwasserstoff beschickungaatroms, der im Motorkraftstoffbereich siedet und Paraffine, Naphthene und Aromaten umfaßt, wobei der Kohlenwasserstoff mit einem Reformierungskatalysator, v/elcher einen feuerfesten Trägerstoff und einen Blatinmetallbestandteil umfaßt, in einer Reformierungazone bei Reformierungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den liaphthengehalt auf ein Maximum von ungefähr 10 Gew.jS der Kohlenwasserst off beschickung verringert und dann die Beschickung mit dem Katalysator in einer aulfidierten Poris in Kontakt bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das .^atalytiache Reformieren des Kohlenwasseratofibeschickungsstroms in einer Vielzahl katalytischer Reformierungazonen durchgeführt wird, die den Reformierungskatalysator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Endreaktionsgefäße der Reformierungszonen den Katalysator in sulfidierter Form enthalten und daß man den Beachiokungaatrom in die Endreaktionsgefäße leitet, nachdem ein wesentlicher Teil des Kaphthengehalta dea Beschickungsstroms zu Aromaten in den Anfangsreaktionsgefäßen der Vielzahl von Reformierungszonen umgewandelt wurde.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet,

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daß man eine Schwefel enthaltende Verbindung in die Hef or- ⁼ mierungszone leitet; üfe den Katalysator in sulfidierter Form zu erhalten.

4· Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Xhiophen enthaltenden Strom über den Katalysat or leitet» um den Katalysator in eulfldierter Form zu erhalten.

5. Verfahren gemäß einem der AneprUohe 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet» daß Sohirefel in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Sew.# des Katalysator» nrorhanden ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bia 5 dadurch gekennzelQhnet, daß der feuerfest« Träger aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumosidderlvaten oder Silioiuadiozid und/oder SilioiuqdiuxidderiTaten besteht·

7. verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 dadurch ge- ! kennzeichnet« daß der Beschickung« st rom 35 hl* SQ

Paraffine enthält« wenn er in das Haohlaufreaktlonsgefäß i

eingeführt wird ·

0. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der £eaktionsgefäße aus drei fieformierungsreaktionsgefäßen besteht· '

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9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet , daß ein Wasserstoff angereicherter Gasetrom nur in die katalytischen Reformierungszonen, die den Reformierungakatalysator in der nicht-sulfidierten form enthalten, geleitet wird und nicht in die Reformierungszonen, die den Katalysator in der sulfidierten Form enthalten.

10. Verfahren zum katalyt lachen Reformieren einer Konlenwasserstoffbeschickung, die im Motorkraftstoffbereich siedet und Paraffine,.Naphthene und Aromaten enthält, im wesentlichen wie vorausgehend unter besonderem Hinweis auf irgendeines der Beispiele beschrieben.

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