DE1618982C3

DE1618982C3 - Verfahren zum Dehydrocyclisieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten

Info

Publication number: DE1618982C3
Application number: DE1618982A
Authority: DE
Inventors: John Ward Seabrook Tex. Jenkins (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-11-23
Filing date: 1967-11-21
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE1618982A1; BE706811A; US3449461A; NL6715757A; GB1143147A; DE1618982B2

Description

Es ist bereits bekannt, aromatische Kohlenwasser- y, stoffe durch katalytische Dehydrocycüsierung von offenkettigen Kohlenwasserstoffen herzustellen (vgl. z. B. Catalysis, Band VI, Seiten 533-542, herausgegeben von P. H. Emmett, Reinhold Puplishing Co, N. Y. 1958). So können Paraffine, die wegen ihrer niedrigen ι» Octünzahl als Benzintreibstoffe wenig erwünscht sind, vorteilhaft zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, die als Treibstoffbestand'.ei> mit hoher Octanzahl, als Lösungsmittel oder als Ausgangsmaterial für die chemische und Kunststoff- r. Industrie verwendet werden können.

Bekannte Dehydrocyclisierungskatalysatoren sind oxydische Katalysatoren, wie Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Gemische und Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Gemische. Es ist auch bekannt, Edelmetalle für diesen mi Zweck zu verwenden. So werden in der US-PS 32 72 760 Platin-Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren beschrieben. In der GB-PS 8 34 912 werden hingegen Trägerkatalysatoren eingesetzt, welche neben 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Platin auch noch Natrium 4-, oder Lithium in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent enthalten. Durch den Alkaligehalt soll vor allem die Benzinausbeute zu Lasten höhermolekularer Aromaten verbessert werden. Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von 400 bis 600° C. ,11

Die bekannten Verfahren haben jedoch in der Praxis noch nicht voll befriedigen können, insbesondere in bezug auf die Aktivität, Selektivität und Stabilität des eingesetzten Katalysators.

Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, >> daß bessere Ergebnisse mit einem geschwefelten Edelmetallkatalysator erhalten werden können, wenn gleichzeitig Wasserstoff in die Reaktionszone eingespeist wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Dehydrocycli- w> sieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten in Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, bei Temperaturen von 399 bis M9°C isi hi dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines sulfidierten Edelmetallkatiilysators, der 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent Schwefel, bc/ogcn auf das Einsalzmaterial, enthält, sowie unter Zugabe von Schwefel zum Einsatzmaterial und in Gegenwart von zusätzlich eingespeistem Wasserstoff durchführt.

Mit Vorteil wird die Dehydrocyclisierung in Gegenwart von geringen Schwefelmengen durchgeführt, z, B. von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Einsatzmaterial. Das ist insofern überraschend, als Edelmetalle, wie Platin, für sehr wirksame Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren gehalten werden, wenn sie in reduzierter Form vorliegen, und Schwefel als Gift für Edelmetall-Katalysatoren bekannt ist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten bevorzugt Platin als Edelmetall. Gegebenenfalls können dem Katalysator andere Obergangsmetalle, die eine Dehydrierungsaktivität besitzen, zusammen mit dem Edelmetall bzw. den Edelmetallen einverleibt werden.

Das Edelmetall wird vorteilhaft auf Aktivkol;'; oder feuerfeste Oxyde als Trägermaterial aufgebracht. Poröse feuerfeste Oxyde, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd, und andere, im wesentlichen nichtsaure Oxyde, sind bestens geeignet. Für den Fall, daß ein feuerfestes Oxyd sauren Charakter aufweist, kann die Acidität gegebenenfalls durch Zusatzstoffe herabgesetzt werden. Bevorzugte Träger sind Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd. Vorzugsweise wird ein Siliciumdioxyd mit einer großen Oberfläche verwendet, d. h. mit einer OberHäche von etwa 300 bis 750 mVg.

Das Edelmetall kann dem Träger auf verschiedene Weise einverleibt werden, z. B. durch Imprägnieren des Trägers mit dem Edelmetall oder durch Ionenaustausch des Metalls mit dem Trägermaterial. Der Katalysator kann auch durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion eines Sulfids, wie Platinsulfid, auf ein feuerfestes Oxyd hergestellt werden. Nach Zugabe der Metallverbindung wir J der Katalysator gewöhnlich getrocknet und an der Luft calciniert. Sehr vorteilhaft ist eine Calcinisrungstemperatur von 316 bis 483° C.

Der Katalysator wird vorsulfidiert, um eine hohe Aktivität, Stabilität und Selektivität zu erreichen. Die Sulfidierung kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, indem man beispielsweise ein Wasserstoff-Schwefelwasserstoff-Gemisch bei einer Temperatur von 260 bis 399°C über den Katalysator strömen läßt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Schwefel, Schwefelwasserstoff oder zersetzliche Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Disulfide oder Thiophenole, dem Einsatzmaterial zuzusetzen. Bevorzugt werden Schwefelkonzentrationen von 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent verwendet. Eine bevorzugte Methode der Sulfidierung besteht darin, den Katalysator während der Sulfidierung auf die gewünschte Betriebstemperatur aufzuheizen.

Vorteilhaft erfolgt die Dehydrocyclisierung der Paraffine in Gegenwart ähnlicher Schwefelkonzentrationen. Nach der zu Beginn durchgeführten Sulfidierung wird die Schwefelkonzentration bevorzugt auf etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Einsar.zmate-HaI, eingestellt.

Der Katalysator wird im allgemeinen in Form eines Granulats oder in Form von Kügelchen in einem festen Bett angewendet. Ziemlich einheitliche Teilchen in der Größe von etwa 1,587 bis 9,525 mm sind geeignet. Gegebenenfalls kann die Dehydrocyclisierung mit feinverteiltem Katalysator nach dem Wirbelschichtverfahren durchgeführt vs erden.

Die Dehydrocyclisierung von Paraffinen /u ammati-

sehen Verbindungen wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 482 bis 593°C durchgeführt. Im allgemeinen ist der Druck relativ niedrig und kann zwischen etwa 0,1 bis 7 Atmosphären schwanken. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von 0,3 bis 3,5 atm. Die Anwendung von niederen Drücken scheint die Dehydrocyclisierung zu begünstigen. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit kann über einen beträchtlichen Bereich schwanken, beispielsweise von 0,1 bis 10 kg pro Stunde und pro Liter. Bevorzugte Werte liegen im Bereich von 0,25 bis 5 kg pro Stunde und pro Liter.

Bei der Dehydrocyclisierungsreaktion entsteht zwar an sich Wasserstoff, doch wirkt sich ein gesonderter Zusatz von Wasserstoff auf die Katalysatorstabilität günstig aus. Das Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis kann beispielsweise zwischen 0,1 : 1 bis 5 :1 schwanken. Niedrige Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnisse scheinen die Dehydrocyclisierung zu begünstigen.

Obwohl erfindungsgemäß zur Dehydrocyclisierung Paraffine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen jeweils für sich oder im Gemisch verwendet werden können, ist doch das Verfahren für niedrigere Paraffine, beispielsweise Ο,—Cio-Paraffine, besonders geeignet, obwohl im allgemeinen niedrigere Paraffine schwieriger zu dehydrocyclisieren sind als höhermolekulare Paraffine. Geeignete Einsatzmaterialien sind Hexan, Heptan oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die bei der Erdölraffinierung erhalten werden, oder gemischte Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit 60 Vol.-%, vorzugsweise 70 oder mehr Vol.-%, an Paraffinen. Derartige Fraktionen können Straight-Run-Fraktionen. Rafffcite, beispielsweise Ce—Ca-Raffinate sein, die be^; der Lösungsmittelextraktion von aromatischen Kohlenwass Vstoffen, an Molekularsieben oder bei anderen Verfahren zur Trennung von geradkettigen Paraffinen von verzweigten Paraffinen erhalten werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren, anders als bei Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die Katalysatorstabilität wenig von Cyclopentanverbindungen beeinträchtigt wird.

Im allgemeinen enthalten die bei der Dehydrocyclisierung hergestellten aromatischen Kohlenwasserstoffe wenigstens etwa 15 Gew.-% und gewöhnlich wenigstens etwa 25 Gew.-% flüssige Kohlenwasserstoffe. Die aromatische Verbindungen können nach einem geeigneten Trennverfahren, beispielsweise mittels eines für Aromaten selektiven Lösungsmittels, isoliert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Ein Katalysator, der durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgels (Davison Sorte 70) mit 2 Gew.-% Platin hergestellt wurde, wird mit iu»d ohne Schwefel bei der Dehydrocyclisierung von n-Dodecan getestet. Beim Test mit Schwefel wird der Katalysator vorher sulfidiert. Zu diesem Zweck läßt man Wasserstoff und

-, n-Dodecan, dem Dimethylsulfid zugesetzt war, über den Katalysator strömen, während man den Katalysator langsam auf Betriebstemperatur erhitzt. Die Umwandlung erfolgt in Gegenwart von 0,136 Gew.-% Schwefel, der dem Einsatzmaterial als Dimethyldisulfid zugesetzt

in wird. Das Verfahren wird bei 460⁰C, 1,1 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2 kg pro Std. und pro Liter und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3 :1 durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle I beziehen sich auf ein Intervall

ι > zwischen der zweiten und dritten Betriebsstunde.

Tabelle I	Verfahren der Erfindung mit Schwefel	Vergleichs versuch ohne Schwefel
	41,3	35,9
Umwandlung in Gew.-%	49,1	74,1
Selektivität in bezug auf Cu-Olefine in %	47,2	23,4
Selektivität in bezug auf Aromaten in %	Ausbeute an Aromaten 19,5 in Gew.-%	8,4
	Beispiel 2

Es werden verschiedene Edclmetallkatalysatoren hergestellt, indem man ein Siliciumdioxydgel (Davison Sorte 950) mit einem geeigneten Salz des betreffenden Metalls imprägniert. Die imprägnierten Katalysatorteilchen werden unter häufigem Schütteln wenigstens 5 Stunden bei 121°C getrocknet. Die weitere Trocknung erfolgt während einer Stunde bei 371⁰C. Jeder Katalysator wird bei 371°C zwei Stunden mit n-Hcxan, das 0,1 Gew.-°/o Schwefel als Dimethyldisulfid enthält, sulfidiert. Der sulfidierte Katalysator wird bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan bei 1,5 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von I kg pro Std. und pro Liter, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 :1 getestet. Dem Einsatzmaterial werden 0,1 Gew. % Schwefel als Dimethyldisulfid zugesetzt. Die Umwandlung von η-Hexan in Benzol ist der schwierigste Fall einer Dehydrocyclisierung und stellt daher einen guten Test zur Bestimmung der Katalysatoraktivität dar. Die Ergebnisse der Tabelle Il wurden mit einem Katalysator erhalten, der 25 Stunden in Betrieb war.

Tabelle II	Aktives Metall	I Gew.-%	I Gew.-%	1 Gew.-%
	I Gew.-%	Palladium	Iridium	Platin
	Rhodium	Metallverbindung
	Eingesetzte	Pd(NHj)₂CI₂	H₂IrCl₆ 6 H₂O	H₂PtCIh ■ 6 H₂O
	RhCl,	540	552	529
	552
Temperatur, "C		J,8	3,2	4,0
Ausbeute, Gew.-%	3,8
H₂

	Aktives Met	all	I Gew.-"/o	I G
	I Gcw.-ⁿ/n	Palladium	Iridi
	Rhodium	Mctallvcrbindung
	Ringesctzie	Pd(NII i)iC\|.	ll.lt
	RhCI j
Ausbeute, Gew.-°/o		0,4	1,8
C,	1.2	0,9	3,3
C₂	2,2	1,3	4,2
C,	2,7	1,4	43
C₄	2,5	0,8	3,7
C₅	1,9	91,2	79,5
C₀ +	85,7	32,4	25,9
Benzol	30,1	Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Dehydrocyclisierung verschiedener Kohlenwasserstoffe. Der verwendete Katalysator ist vorher 125 Stunden bei der Dehydrocyclisierung von η-Hexan, das 0,1 Gew.-% Schwefel enthielt, benutzt worden. Der Katalysator wird durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgels (Davison Sorte 950) mit 1 Gew.-% Platin hergestellt. Die Reaktion erfolgt bei I C,ew.-"/n Platin

· b UiO 11..I¹ICI,, h IU)

0,6

1,5

2,4

2,0

1,6

87,9

32,0

538°C. 1,5 ata, einer stündlichen llüssigkeitsraumgcschw.tidigkeit von 1 kg pro Std. und pro Liter, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 : 1 und unter Verwendung von 0.1 Gcw.-°/o Schwefel im Einsatzmaterial. Die Ausbeute an Aromaten für den jeweils eingesetzten Kohlenwasserstoff sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Einsatzmaterial nC(, nc?

2,5-Dimethylhexan

Ausbeute an Aromaten
in Gew.-%, bezogen auf
das Einsatzmaterial

Benzol 9,2

Toluol 31,5

o-Xylol

m-Xylol

p-Xylol

Äthylbenzol

l-Methyl-2-äthylbenzol

n-Propylbenzol

Andere aromatische

Cq-Verbindungen

Aromatische 9.2 31,5

Verbindungen insgesamt

24,8	27.4	0,3
0,4	10,5	0,8
0,2	6,2	20,7
18.5	0,2

44.1

22.0

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Dehydrocyclisierung von gemischten Kohlcnwasserstofffraklioncn. nämlich eines ( '< - C-Straight-run-Naphthas und eines Raffinates, das (lurch Lösungsmittelextraktion mit Toluol aus einer katalytischer Rcformatfraktion erhalten wurde. Die Dehydrocyclisierung wird mil einem Katalysator durchgeführt, der durch Imprägnierung eines Silicium-(lioxydgcls (Davison Sorte 450. 60(1-70Om-Vg) mit 1.0 (jcw.-% Platin hergestellt und vor der Vevwcndung sulfidiert wird. Dem Linsatzmalcrial werden Cl Gcw.-% Schwefel als Dimclhyldisulfid zugesetzt. Die Reaktion wird hei 524' C. 1.5 ata. einer stündlichen flüssigkcitsraumgeschwindigkeil von 1 kg pro Std. und pro Liter und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von I : 1 durchgeführt. Die !Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle IV	Be	Toluolraffinate	4,3	Pro	C₆-C?-	Pro
			3,4	dukt	Naphtha	dukt
		Einsatz	0,5		Einsatz
	material	0,0		material
			3,1		4,9
Zusammensetzung		63,0	3,6		3,1
in Gew.-%		6,9	2,1	_	1,2
H₂	—	1,0	2,5	—	1,0
C-Cj-Verb.	—	1,8		—
Q-Verb.	—		4,6	—	14,3
C-Verb.		18,8	3,5		7.9
Ce-Verb.	0,3	0,0	18,9	0,0
Acyclische Verb.	0,0	t r I ,U	9,2	ι r. - I U,Δ
Cyclische C₅-Verb.	0,0		10,4
Cyclische C₆-Verb.	100,0	27,8	J₁U	10,8
	1,8	9,9		10,1
C₇-Verb.	i s ρ i e 1	0,0	32,3	0,0
Acyclische Verb.		25.5	14,0	29,7
Cyclische Cy Verb.		8,6
Cyclische C₆-Verb.	6,0	2,4
Toluol	0,9
Cs-Verb.	0,0		0,9
Acyclische Verb.	8,9
Cyclische C₅-Verb.	88,7	1,0	89,9
Cyclische C₆-Verb.	36,0		46,0
Aromaten	5	100,0
Q ₊-Verb.		6,0
Aromaten insgesamt

Dieses Beispiel zeigt die Stabilität des Katalysators. Ein Katalysator, der durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgels (Davison Sorte 950) mit 1 Ciew.% Platin hergestellt wurde, wird vorher sulfidiert und bei der Dehydrocyclisierung von Hexan, dem 0.1 Gew.-% Schwefel als Dimethyldisulfid zugesetzt wurde, getestet. Die Reaktion wird bei 1,5 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und p-o Liter, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 : 1 und bei einer Temperatur, die so reguliert wird, daß 32 Gew.-% Benzol, bezogen auf das Einsatzmaterial, erhalten werden, durchgeführt. Die Temperatur steigt während des !OOstündigen Tests im wesentlichen linear von 526 auf 542°C an, die Abnahmegeschwindigkeit der Aktivität beträgt 0,17 C/ Stunde.

In einem ähnlichen Experiment wird der Schwefelgehalt nach 24 Stunden auf 0,005 Gew.-% herabgesetzt. Man beobachtet jetzt eine neue, größere Abnahmegeschwindigkeit der Aktivität von 0,39°C/Stunde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Regenerierbarkeit des Katalysators. Ein Katalysator, der durch Imprägnierung eines Siliciumdioxydgels (Davison Sorte 40) mit I Gew.-% Platin hergestellt wurde, wird mit und ohne Schwefel zur Dehydrocyclisierung von η-Hexan bei 1.5 ata, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 kg pro Std. und pro Liter und einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 1 : I verwendet. Die Temperatur wird so reguliert, daß eine

r-, ι I. -. tn Γ* t\L· _n.U_nl» ...;_,!

I3CII/.UIdUSUCU IC V l/l I J\l VJ^«.- /u t_i null«.! ι "HU.

Ohne Schwefel ist die Abnahmegeschwindigkeit der Aktivität des Katalysators bis zu etwa 100 Stunden im wesentlichen konstant und beträgt etwas mehr als O,55"C/Stunde. Während dieser Zeit ist ein Temperaturbedarf von 51 PC erforderlich. Anschließend steigt der Temperaturbedarf an. Der Katalysator wird einer einfachen Kohlenstoffverbrennung mit verdünnter Luft unterworfen und wieder ohne Schwefel getestet. Der regenerierte ,^l. Jtalysator ist sehr instabil. Der Temperaturbedarf steigt sehr schnell von etwa 482'¹C nach 2 Stunden auf 538"C nach 22 Stunden an.

Ein frischer Katalysator, der vorher bei 371"C mit η-Hexan, das 0,1 Gew.-°/o Schwefel als Dimethyldisulfid enthielt, sulfidiert wurde, wird unter vergleichbaren Bedingungen getestet, aber mit der Abänderung, daß dem Einsatzmaterial 0,1 Gew.-% Schwefel als Dimethyldisulfid zugesetzt wird. Der Katalysator ist sehr stabil, was daran zu erkennen ist, daß der Temperaturbedarf von 524⁰C (nach 10 Stunden) auf 531'C (nach 84 Stunden) nur allmählich steigt. Der Katal>sator wird einer einfachen Kohlenstoffverbrennung, die mit der für den nicht sulfidierten Katalysator verwendeten identisch ist, unterworfen. Der Katalysator wird anschließend wieder mit η-Hexan, das 0,1 Gew.-% Schwefel enthielt, getestet. Daß wieder eine gute Stabilität erhalten wird, ist daran zu ersehen, daß die Temperaturbedarfskurve praktisch die gleiche wie beim vorhergehenden Durchlauf ist. Die Kurve liegt allerdings um 1.7 bis 2.8°C höher. Der Schwefelgehalt begünstigt daher nicht nur die Katalysatorstabilität, sondern auch die Regenerierbarkeit des Katalysators.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Dehydrocyclisieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten in ϊ Gegenwart von Trägerkatalysatoren, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten, bei Temperaturen von 399 bis 649⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in in Gegenwart eines sulfidieren Edelmetallkatalysators, der 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Einsatzmaterial, enthält, sowie unter Zugabe von Schwefel zum Einsatzmaterial und in Gegenwart von zusätzlich eingespeistem Wasser- π stoff, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Einsatzmaterial, durchführt. _> <i