DE3115324C2

DE3115324C2 -

Info

Publication number: DE3115324C2
Application number: DE3115324A
Authority: DE
Inventors: Jean-Rene Serezin Du Rhone Fr Bernard; Michele Villeurbanne Fr Breysse
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1981-04-10
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1991-05-02
Also published as: BE888365A; DE3115324A1; NL8101982A; NL187837B; BR8102796A; NL187837C; GB2096481B; JPH0248300B2; CA1151133A; JPS57174141A; GB2096481A

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Katalysatoren zur Dehydrocyclisierung von C₆- bis C₁₀-Paraffinen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, die sich insbesondere zur Herstellung leichter Aromaten aus durch Direktdestillation von Erdöl erhaltenen Schnitten eignen.

Die üblichen Verfahren zur Durchführung von Aromatisierungsreaktionen beruhen auf der Anwendung von Katalysatoren, die aus einem Edelmetall auf einem Träger bestehen, und insbesondere von Katalysatoren, die 0,2 bis 0,8 Masse-% Platin auf einem Träger aus chloriertem Aluminiumoxid in einer Menge von 0,5 bis 2 Masse-% enthalten. Allgemein wird davon ausgegangen, daß derartige Katalysatoren nach einem bifunktionellen Mechanismus wirken, der die Hydrierungs-Dehydrierungs-Wirksamkeit des Metalls mit der isomerisierenden und cyclisierenden Wirksamkeit des sauren Trägers vereinigt. Eine sehr signifikante Verbesserung derartiger Katalysatoren läßt sich durch Mitverwendung eines zweiten Metalls bei derartigen Katalysatoren erzielen, die dadurch erhöhte Stabilität erhalten und eine Reaktionsführung bei tieferen Drucken ermöglichen, also unter Bedingungen, unter denen Aromatisierungsreaktionen begünstigt sind.

Aus US 34 15 737 A ist ein besonders vorteilhaftes Verfahren bekannt, bei dem Katalysatoren mit 0,1 bis 3 Masse-% Pt und 0,1 bis 3 Masse-% Re verwendet werden. Die aus dieser Druckschrift bekannten Katalysatoren enthalten ferner 0,05 bis 2 Masse-% Schwefel, der zur Begrenzung der durch Rhenium bedingten hydrogenologischen Wirksamkeit dient, die sonst zu einer raschen Desaktivierung des Dehydrocyclisierungskatalysators führt.

Ein weiterer Katalysatortyp für Aromatisierungsreaktionen ist in US 37 75 502 A und US 38 19 507 A beschrieben, der aus Zeolithen X oder Y besteht, die vorzugsweise lithium-, natrium- oder kaliumausgetauscht sind und 0,1 bis 1,2 Masse-% Platin und 0,1 bis 1,2 Masse-% Rhenium enthalten, die bevorzugt durch gleichzeitige Imprägnierung aufgebracht werden, wobei wäßrige Lösungen von Platin- und Rheniumverbindungen eingesetzt werden. Die Wirksamkeit dieses Katalysatortyps ist bei Aromatisierungs reaktionen mit der vorher bekannter Katalysatoren vergleichbar. Das Vorliegen von Rhenium bei diesem Katalysatortyp scheint ferner auch keinen Vorteil zu bringen, da die mit Platin- Rhenium-Zeolith X erhaltenen Ergebnisse schlechter sind als Ergebnisse unter Verwendung von Pt allein auf Zeolith X.

Ein weiterer Katalysatortyp auf Molekularsiebbasis ist in US 41 04 320 A beschrieben. Dieser Katalysatortyp enthält 0,1 bis 1,5 Masse-% Platin auf Alkalizeolith L, der vorzugsweise kalium-, rubidium- oder cäsiumausgetauscht ist, wobei auch Rhenium zur Erhöhung der Stabilität zugesetzt sein kann; die Gesamtmenge der Metalle beträgt dann 0,1 bis 1,5 Masse-%. Der Zeolith L führt bei Beladung mit Platin zu einer höheren Ausbeute und Selektivität bezüglich Aromaten als sämtliche anderen oben erwähnten Katalysatoren. Obgleich der Wirkungsmechanismus dieser Katalysatoren noch nicht gänzlich aufgeklärt ist, kann angenommen werden, daß hierbei monofunktionelle Katalyse vorliegt, die entsprechend lediglich durch die Anwesenheit von Platin bedingt ist, wobei die Eigenschaften des im Katalysator enthaltenen Platins durch den als Träger dienenden Zeolith L modifiziert sind. Der für der artige Katalysatoren verwendbare Zeolith L ist durch Alkalikationen kompensiert; dementsprechend wird das Platin, das sich unter den Katalysebedingungen in metallischem Zustand befindet, durch diese Alkalikationen stark beeinflußt, da die Wirksamkeit des Katalysators beim Übergang von Lithium zu Kalium und zu Cäsium ansteigt.

Obgleich die in US 41 04 320 A angegebenen Katalysatoren bemerkenswerte Selektivität und Aromatisierungswirksamkeit aufweisen, besitzen sie den Nachteil einer nur geringen Stabilität, die kleiner ist als bei bifunktionellen Einmetallkatalysatoren auf der Basis von Platin auf chloriertem Aluminiumoxid, weshalb sie nur unter hohen Wasserstoffdrucken verwendet werden können, wenn geeignete Zyklusdauern realisiert werden sollen.

Zur Erhöhung der Stabilität dieser Katalysatoren können die in den oben angegebenen Patentschriften beschriebenen Verfahren herangezogen werden, d. h. z. B. die Einbringung von Rhenium in den Katalysator durch Abscheidung von Perrheniumsäure in wäßriger Lösung. Durch dieses Einbringen von Rhenium, das durch Coimprägnierung zusammen mit dem Platin oder durch nacheinander vorgenommene Imprägnierung erfolgen kann, wird allerdings keine Verbesserung der Katalysatorstabilität erzielt; hinzu kommt, daß die Aktivität dieser Zweimetallkatalysatoren erheblich geringer ist als die Aktivität von Einmetallkatalysatoren auf der Basis von Zeolith L. Rhenium führt bei platinbeladenen Zeolithen X und Y nicht zu einer höheren Aktivität.

In GB 20 04 764 A ist ein Katalysator beschrieben, der durch Pyrolyse von Rheniumcarbonyl auf einem porösen Träger, der ebenfalls Platin enthält, hergestellt wird. Aus dieser Druckschrift geht hervor, daß so hergestellte Katalysatoren höhere Wirksamkeit als unter Verwendung von Perrheniumsäure erzeugte Katalysatoren besitzen, da sie beim Reformieren von Treibstoffen die Erzielung einer höheren Oktanzahl bei gleicher Reaktionstemperatur erlauben. Derartige Katalysatoren führen allerdings zu einer stärkeren Hydrocrackung als unter Verwendung von Perrheniumsäure hergestellte Katalysatoren, weshalb die obigen Vorteile aus praktischer Sicht nicht als wirkliche Vorteile angesehen werden können.

Im Gegensatz dazu wurde im Rahmen der Erfindung überraschenderweise festgestellt, daß das Einbringen von Rhenium in Form von Rheniumcarbonyl Re₂(CO)₁₀ in den Zeolith bei vorherigem oder anschließendem Aufbringen des Platins nach üblichen Verfahren (Imprägnierung, Ionenaustausch mit Salzen oder Komplexen von Platin) zu guten katalytischen Aktivitäten und hoher Stabilität nach Reduktion mit Wasserstoff führt, wenn Alkalizeolithe verwendet werden.

Auf diese Weise sind wirksame Katalysatoren zugänglich, während bei Verwendung von Perrheniumsäure als Rheniumverbindung und Alkalizeolithen als Träger nur Katalysatoren mit geringerer Wirksamkeit erhalten werden.

Bei derartigen Katalysatoren ist allerdings die Selektivität hinsichtlich der Dehydrocyclisierung der Paraffine nur schlecht, da bei den für bifunktionelle Katalysatoren auf chloriertem Aluminiumoxid bzw. Zeolithen als Träger empfohlenen Mengenverhältnissen Hydrogenolyse auftritt, wodurch der erhaltene Katalysator vollständig vergiftet wird und praktisch keine Wirksamkeit mehr für Dehydrocyclisierungsreaktionen besitzt. Aus diesem Grund werden solche Katalysatoren mit Schwefel selektiv vergiftet.

Im Rahmen der Erfindung wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß das Einbringen erheblich geringerer Mengen Schwefel in den Katalysator als üblicherweise bei bisher beschriebenen Katalysatoren trotzdem zu guten Selektivitäten bei gleichzeitig ausgezeichneter Katalysatorstabilität führt.

Der üblicherweise für unmittelbar einsatzfähige Reformierkatalysatoren empfohlene Schwefelgehalt liegt bei spielsweise in der Größenordnung von 0,2 Masse-% bei Aufbringen durch Imprägnierung mit einer Schwefelverbindung oder durch Vorsulfidierung vor der Katalyse, was einem Molverhältnis x von etwa 2 bei Gehalten von 0,3 Masse-% Pt und 0,3 Masse-% Re entspricht, wobei mit x das Verhältnis der Anzahl der auf dem Katalysator abgeschiedenen Schwefelatome zur Summe der Anzahl der im Katalysator enthaltenen Atome von Pt+Re bezeichnet ist.

Bei derartigen Mengenanteilen an Schwefel sind Pt-Re-Zeolith- Katalysatoren nicht katalytisch wirksam; zur Erzielung eines aktiven und stabilen Dehydrocyclisierungskatalysators muß das Molverhältnis x auf Werte von 0,05 bis 0,6 verringert werden. Bei den oben angegebenen Gehalten an Pt und Re entspricht dies einem Schwefelgehalt im Bereich von 0,005 bis 0,06 Masse-% auf dem Katalysator, was gegenüber dem oben erwähnten Gehalt von 0,2 Masse-% erheblich geringer ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen außergewöhnlich gute Aromatisierungseigenschaften und ausgezeichnete Stabilität. Für die Dehydrocyclisierung ist wesentlich, daß der Träger nur geringe oder gar keine Acidität oder leichte Basizität aufweist. Aus diesem Grund müssen bei dem Zeolith die kationischen Austauschstellen zu mehr als 90% durch Alkalikationen kompensiert sein, da durch andere Kationen eine gewisse Acidität eingeführt wird, da diese entweder mehrwertig sind und so saure Stellen erzeugen oder unter den Katalysebedingungen reduzierbar oder zersetzbar sind und die Reduktion oder Zersetzung der Bildung von Protonen auf dem Zeolith entspricht. Ferner ist klar, daß die Poren des Alkalizeoliths Porenöffnungen aufweisen, die mindestens gleich der Größe des Benzols sind; zu den verwendbaren Zeolithen gehören beispielsweise die Faujasite X und Y sowie die Zeolithe L, Ω und ZSM-4. Diese Zeolithe können in der bei der Synthese anfallenden Form verwendet werden mit Ausnahme der beiden letztgenannten, die Alkylammonium-Kationen enthalten, die nach herkömmlichen und geläufigen Verfahren durch Alkalikationen ersetzt werden müssen, beispielsweise durch thermische Zersetzung und anschließende Neutralisation mit einer Alkalibase. Ihre von der Synthese herrührenden Kationen können ferner auch durch andere Alkalikationen ausgetauscht werden; die oben angesprochenen Zeolithe können entsprechend Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium enthalten.

Von diesen Zeolithen ist Zeolith L als Trägermaterial bevorzugt, da er zu außergewöhnlich hohen Ausbeuten an Aromaten aus aliphatischen Schnitten führt. Dieser Zeolith wird in der Kaliumform synthetisiert und kann in wirtschaftlicher Weise in der anfallenden Form eingesetzt werden, kann jedoch auch Natrium sowie ferner Rubidium oder Cäsium enthalten.

Der zeolithische Träger muß zur technischen Verwendung in eine geeignete Form gebracht werden. Die Formgebung erfolgt entweder vor oder nach dem Aufbringen des Platins, des Rheniums und des Schwefels, wobei geläufige, herkömmliche Verfahren wie etwa Vermischen mit Aluminiumoxid- oder Ton-Bindemitteln und anschließende Extrusion oder Erzeugung von Kugeln durch Dragieren oder das sog. Oil-drop-Verfahren herangezogen werden können. Ein weiteres anwendbares Verfahren besteht in der Erzeugung von Kugeln oder eines Extrudats aus einem Ton wie Metakaolin und dessen Umwandlung im Zeolith durch eine geeignete Verfahrensweise. Der Zeolith kann ferner auch in Form von Pillen, Pellets oder Tabletten oder in Pulverform eingesetzt werden, wenn die Reaktion im Fließbett bzw. in der Wirbelschicht vorgenommen wird.

Das Platin kann nach herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden. Allgemein werden dabei wäßrige Verfahren herangezogen, insbesondere die Imprägnierung und der Ionenaustausch. Die Imprägnierung kann mit allen wasserlöslichen Platinverbindungen vorgenommen werden, beispielsweise mit Hexachloroplatinsäure. Obgleich diese Verbindung zufriedenstellend verwendet werden kann, erhält der Katalysator hierdurch eine gewisse Acidität, weshalb vorzugsweise der Keller-Komplex, Tetramminplatinchlorid oder auch Dinitritodiamminoplatin verwendet werden. Da Dinitrotodiamminoplatin nicht besonders gut wasserlöslich ist, kann die Imprägnierung heiß vorgenommen werden. Bei Verwendung eines kationischen Platinkomplexes kann ferner auch der Ionenaustausch herangezogen werden. In diesem Fall wird der Träger in die Platin enthaltende Lösung eingetaucht und anschließend nach einer bestimmten Zeit daraus entnommen, gewaschen und getrocknet. Da die aufzubringenden Platinmengen nur einen sehr kleinen Bruchteil der Kationen des Zeoliths darstellen und dieser eine starke Affinität gegenüber Platin aufweist, bleibt infolgedessen die Gesamtmenge dieses Metalls auf dem Träger fixiert. Auf diese Weise können der Keller-Komplex sowie verschiedene andere kationische Platinkomplexe und Dinitritodiamminoplatin aufgebracht werden, obgleich die letztgenannte Verbindung keine ionisierende Verbindung ist. Es ist ferner auch möglich, den Ionenaustausch in Gegenwart eines Überschusses eines Salzes des Kations des Zeoliths durchzuführen, beispielsweise von Kaliumchlorid für Zeolithe KL, wodurch das Platin homogener im kristallinen Zeolith verteilt werden kann.

Der Mengenanteil des einzuführenden Platins kann von 0,1 bis 1,5 Masse-% variieren. Bei bifunktionellen Katalysatoren auf der Basis von Platin auf chloriertem Aluminiumoxid hat ein Platingehalt oberhalb 0,3 Masse-% keinen Einfluß mehr auf die Aktivitäten bei der Dehydrocyclisierung, da die sauren Funktionen die Aktivität begrenzen. Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren nur die Metallfunktion, deren Dehydrocyclisierungswirksamkeit stark erhöht ist. Diese Wirksamkeit steigt ferner mit der Menge des im Katalysator vorliegenden Metalls monoton an. In der Praxis tritt eine nennenswerte Aktivität ab einem Gehalt von 0,1 Masse-% Pt auf; sie wächst noch bis oberhalb 1,5 Masse-% Pt an, jedoch werden die Gestehungskosten entsprechender Katalysatoren für derartige Pt-Gehalte zu hoch.

Das Rhenium kann nur durch Verwendung von Rhenium carbonyl Re₂(CO)₁₀ aufgebracht werden, da die wäßrige Imprägnierung mit Perrheniumsäure zu Katalysatoren mit geringer Wirksamkeit und Stabilität führt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht entsprechend darin, daß der feste, ggfs. Platin enthaltende Katalysator mit pulverförmigem Rheniumcarbonyl vermischt und anschließend auf Temperaturen zwischen 50 und 200°C erhitzt wird. Dieser Verfahrensschritt kann an Luft oder unter Stickstoff- oder Wasserstoffatmosphäre vorgenommen werden; vorzugsweise wird dieser Schritt jedoch in einem Vakuum von 1,33 · 10^-5 bis 1,33 · 10^-1 bar (0,01 bis 100 Torr) durchgeführt, um diese Sublimation zu erleichtern.

Auf diese Weise kann sich das Rhenium homogen im kristallinen Zeolith verteilen, liegt nach der Reduktion in einem günstigeren Dispersionszustand vor und kann so in Wechselwirkung mit dem Platin treten.

Eine andere Verfahrensweise besteht in der Imprägnierung des zeolithischen Trägers mit einer Lösung von Re₂(CO)₁₀ in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton.

Die Menge des im Katalysator vorliegenden Rheniums liegt zwischen 0,1 und 1,5 Masse-%. Diese Menge muß an den Platingehalt des Katalysators angepaßt werden. Wenn eine zu große Menge Rhenium bezogen auf Platin vorhanden ist, ist das Rhenium für Hydrogenolysereaktionen verantwortlich, bei denen insbesondere Methan und Ethan auf Kosten der Entstehung von Aromaten und Wasserstoff gebildet werden. Diese Hydrogenolyse kann durch Schwefel, jedoch nur teilweise, inhibiert werden, so daß es bevorzugt ist, den Prozentanteil an Rhenium auf nicht zu hohen Werten in bezug auf den Platingehalt zu halten.

Der Rheniumgehalt darf allerdings gegenüber dem Gehalt an Platin auch nicht zu niedrig sein, wenn die Wirkung der Katalysatorstabilisierung erzielt werden soll.

Das Mengenverhältnis von Rhenium zu Platin muß daher je nach den Arbeitsbedingungen des Katalysators eingestellt werden. Durch Druckverringerung wird die Aromatisierung erhöht und die Hydrogenolyse und Stabilität verringert. Das Rhenium ist entsprechend in überwiegendem Maße für die Hydrogenolyse und die gute Stabilität der Katalysatoren verantwortlich. Bei hohem Anwendungsdruck (beispielsweise 15 bis 35 bar) muß der Rheniumgehalt entsprechend kleiner sein als der Platingehalt, da der Druck selbst zu einer ausreichenden Stabilisierung des Katalysators führt und die Begrenzung der Hydrogenolyse bevorzugt anzustreben ist. Für niedere Anwendungsdrucke kann es vorteilhaft sein, einen Katalysator mit mehr Rhenium als Platin zu verwenden, da der Katalysator mit einer hohen Menge Rhenium stabilisiert werden muß, der dann keine erhöhte hydrogenolytische Aktivität mehr besitzt.

Rhenium weist starke Hydrogenolyseeigenschaften auf. Katalysatoren auf der Basis von Pt-Re auf Zeolith wirken sehr stark hydrogenolytisch, wobei die Erzeugung von Aromaten aus Aliphaten nur in geringem Umfang erfolgt. Im Gegensatz zu den in US 34 15 737 A für Aluminiumoxid als Träger beschriebenen Phänomenen nimmt die Hydrogenolyse mit der Zeit nur wenig ab und ist von einer Desaktivierung der Aromatisierungswirkung begleitet. Unter diesen Bedingungen ist es nicht möglich, die gute Selektivität des Einmetall-Katalysators durch einen weniger scharfen Zyklusbeginn wieder zu erzielen, der zu einer Desaktivierung der hydrogenolytischen Funktion führt. Es ist entsprechend unerläßlich, die hydrogenolytische Funktion durch Schwefel selektiv zu vergiften. Dieser Schritt ist bei bifunktionellen Katalysatoren üblich, wobei herkömmlicherweise Schwefelgehalte von 0,05 bis 2 Masse-% angewandt werden.

Da der Schwefel die Metallfunktion des Katalysators selektiv vergiftet, muß entsprechend der Schwefelgehalt auf den Metallgehalt bezogen sein; der Schwefelgehalt wird durch den Ausdruck

(bezogen auf die Atome) zum Ausdruck gebracht.

Die Sulfidierung von herkömmlichen Dehydrocyclisierungskatalysatoren erfolgt mit x ≈ 2. Im erfindungsgemäßen Fall kann ein derartiger Wert nicht herangezogen werden, da die Katalysatoren dann völlig vergiftet würden, weshalb der empfohlene Wert für x zwischen 0,1 und 0,6 liegt. Bei derartigen Schwefelgehalten weisen im Gegensatz dazu herkömmliche Katalysatoren eine zu starke hydrogenolytische Aktivität auf. Bei einem bifunktionellen Katalysator mit 0,3 Masse-% Pt auf chloriertem Aluminiumoxid ist beispielsweise x = 0,6, wobei der Mengenanteil des Schwefels 0,5 Masse-% beträgt. Unter diesen Bedingungen ist ein solcher Katalysator für Aromatisierungsreaktionen nicht selektiv.

Der Schwefel kann auf wäßrigem Wege in einer Stufe unabhängig oder gleichzeitig mit dem Platin durch Imprägnierung aufgebracht werden. Hierbei werden Schwefel-Oxyanionen wie Sulfationen, Thiosufationen, Sulfitionen und dgl. herangezogen. Bei der Reduktion des Katalysators wird dieser Schwefel mindestens partiell zu H₂S reduziert und vergiftet den Katalysator selektiv. Es können ferner auch Sulfidionen verwendet werden.

Eine andere Verfahrensweise besteht darin, eine Schwefelverbindung nach der Reduktion des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff auf den Katalysator zu leiten. Auf diese Weise können Schwefelwasserstoff, Mercaptane oder Disulfide wie etwa Dimethyldisulfid verwendet werden. Alle diese Verfahrensweisen sind einander gleichwertig und führen zu Katalysatoren mit sehr guten Eigenschaften.

Wenn die Verfahrensschritte des Aufbringens der Elemente abgeschlossen ist, wird der Katalysator getrocknet. Er kann anschließend in Luft bei 100 bis 600°C calciniert werden; die Calcinierung ist jedoch nicht unerläßlich. Der Katalysator wird dann in den Reaktor eingebracht und bei 300 bis 550°C mit Wasserstoff reduziert.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei Verfahren zur Herstellung von Aromaten aus Erdölschnitten sowohl bei der Herstellung von Treibstoffen als auch bei der Herstellung von petrochemischen Grundstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylol eingesetzt werden.

Die Verfahrensbedingungen hängen vom eingeführten Material und den Produkten ab. Der Verfahrensdruck kann zwischen Atmosphärendruck und 30 bar liegen, wobei durch niedere Drucke die Ausbeute an Aromaten erhöht und die Verkokung des Katalysators beschleunigt wird. Vorzugsweise wird ein Druck von 5 bis 25 angewandt.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 420 und 600°C, da hohe Temperaturen die Ausbeute an aromatischen Verbindungen begünstigen. Der Verfahrensparameter der Temperatur ist von erheblichem Einfluß auf die Ausbeuten. Wenn beispielsweise bei einem Druck von 14 bar unter Einsatz von n-Hexan verfahren wird, liefern herkömmliche bifunktionelle Katalysatoren ein Optimum an Aromaten von 22% bei Temperaturen von größenordnungsmäßig 525°C. Bei höheren Temperaturen überwiegt die Hydrocrackung, so daß die Ausbeute an aromatischen Verbindungen abnimmt.

Im Gegensatz dazu werden mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den gleichen Verfahrensbedingungen 30% Aromaten erhalten. Wenn die Temperatur bis auf 550°C gesteigert wird, können bis zu 50% Aromaten aus n-Hexan bei 14 bar erhalten werden.

Zur Gewährleistung der Katalysatorstabilität ist es erforderlich, das in den Reaktor eingeführte Material mit Wasserstoff auf den Katalysator zu leiten. Vorzugsweise werden 1 bis 10 mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff eingeführt. Der Durchsatz des eingeführten Materials pro apparentes Katalysator volumen und Stunde beträgt 0,2 bis 5 h^-1.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für Reformier- und Aromatisierungsverfahren anwendbar, wobei die bei diesen Verfahren angewandten Ausgangsmaterialien verwendbar sind. Sie müssen entschwefelt werden und 1 ppm oder weniger Schwefel enthalten, da die Katalysatoren gegenüber Vergiftung empfindlich sind. Damit entsprechende Verfahren wirtschaftlich interessant sind, müssen aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Ideale Ausgangsmaterialien sind entschwefelte Treibstoffe aus der Erdöldestillation mit einem Destillationsbeginn von 50 bis 120°C und einem Destillationsende von 70 bis 200°C.

Ein Schnitt von 50 bis 80°C enthält im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit 6 C-Atomen und liefert im wesentlichen Benzol. Schnitte von 60 bis 100°C liefern ein Gemisch von Benzol und Toluol. Schnitt von 80 bis 180°C liefern schließlich bei ausgezeichneter Ausbeute ein Reformierungsprodukt mit hoher Oktanzahl, wobei dieses Reformierungsprodukt jedoch aufgrund der Katalysatoreigenschaften deutlich mehr Benzol und Toluol enthält als herkömmliche Reformierungsprodukte, wobei das Destillationsende bei nur wenig erhöhter Temperatur liegt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen ist ein Benzin mit einem Destillationsbereich von 60 bis 80°C verwendet, das 91% C₆-Kohlenwasserstoffe enthält, von denen 1% aus Benzol und 1,5% aus Cyclohexan bestehen. Dieses Ausgangsmaterial wurde entschwefelt; die Katalysatoren wurden bei 500°C mit Wasserstoff reduziert und anschließend ohne Rückführung des Wasserstoffs unter folgenden Bedingungen in einem Reaktor getestet:
Druck: 15 bar;
Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff: 5;
Masse der eingeführten Ausgangsmaterialien pro Masse Katalysator und Stunde: 2,5 h^-1.

Die Temperatur wurde zeitlich konstant auf 525°C gehalten. Zur Bewertung der Stabilität wurde die Entwicklung der Ausbeute verfolgt. Da das Beschickungsmaterial 3,5% Benzol und C₆-Naphthenverbindungen enthielt, ist anzunehmen, daß die Dehydrocyclisierungswirksamkeit gleich Null ist, wenn die Ausbeute an Aromaten 4% ist.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Einmetallkatalysator mit 0,6% Platin, das durch Ionenaustausch von Kellerkomplex auf Zeolith L in der Kaliumform (KL) aufgebracht worden war, durch Imprägnierung mit einer Lösung von Pt(NH₃)₄Cl₂ und KCl, Waschen, Trocknen und Calcinieren an Luft bei 480°C hergestelllt.

Nach Reduktion mit Wasserstoff wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aus diesem Beispiel gehen die ausgezeichnete Anfangsaktivität bei der Dehydrocyclisierung, jedoch auch die geringe Stabilität von Einmetallkatalysatoren auf Zeolith hervor.

Vergleichsbeispiel 2

In den Reaktor wurde ein handelsüblicher Katalysator mit 0,3 Masse-% Platin, 0,3 Masse-% Rhenium und 1,3 Masse-% Chlor auf Aluminiumoxid eingebracht. Nach Reduktion mit Wasserstoff wurde mit Dimethyldisulfid in Gegenwart von Wasserstoff bei 370°C sulfidiert, wobei 0,2 Masse-% Schwefel auf den Katalysator geleitet wurden, was einem Wert x = 2 entspricht. Anschließend wurde die Reaktion unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Der handelsübliche bifunktionelle Katalysator ist sehr stabil, jedoch ist die Ausbeute an Aromaten nur mäßig erhöht.

Vergleichsbeispiel 3

Eine andere Probe des in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen handelsüblichen Katalysators wurde zu 0,06 Masse-% sulfidiert, was einem Wert x = 0,6 entspricht; die übrigen Verfahrensbedingungen waren identisch.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Aus diesem Beispiel geht klar hervor, daß bei den her kömmlichen Katalysatoren eine Sulfidierung mit x = 0,6 nicht praktikabel ist, da dann die Hydrogenolyse zu C_1-2- Kohlenwasserstoffen sehr stark wird, während die Aromatisierungswirkung extrem verringert wird und in keinem Fall Werte wie in Vergleichsbeispiel 2 erreicht.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Katalysator mit 0,6 Masse-% Pt und 0,3 Masse-% Re auf Zeolith KL wurde aus dem nichtcalcinierten Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Dieser Katalysator wurde mit einer Lösung von Perrheniumsäure imprägniert und anschließend getrocknet und an Luft bei 480°C cal ciniert.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß im Gegensatz zu den Katalysatoren mit Aluminiumoxidträger die Einführung von Rhenium in Form von Perrheniumsäure in jeder Hinsicht für den Katalysator ungünstig ist, da seine Aktivität geringer ist als bei Einmetallkatalysatoren, während die Wirksamkeit bei der Aromatisierung und Hydrogenolyse gering und zugleich instabil bleibt. Nach 72 h ist die De hydrocyclisierungswirksamkeit gleich Null.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Katalysator mit 0,6 Masse-% Pt und 0,6 Masse-% Re auf Zeolith KL wurde wie folgt hergestellt:

Der Träger wurde mit der erforderlichen Menge Re₂(CO)₁₀ gemischt und anschließend im Vakuum (1,33 · 10^-3 bar, 1 Torr) 3 h auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 60 g des Katalysators mit 66 ml einer 0,1 N KCl- Lösung imprägniert, die die erforderliche Menge Pt(NH₃)₄Cl₂ enthielt. Der Katalysator wurde anschließend gewaschen, getrocknet und danach 3 h bei 480°C calciniert.

Obgleich dieser Katalysator bei der Aromatisierung nicht selektiv ist, wurde dieser Katalysator aktiv, da er stark hydrogenolytisch wirkt. Hieraus geht gegenüber Vergleichsbeispiel 4 hervor, daß die Verwendung von Rheniumcarbonyl anstelle von Perrheniumsäure zu einer hohen Aktivität führt. Der größte Teil dieser Aktivität besteht allerdings in einer hydrogenolytischen Wirksamkeit, was unerwünscht ist.

Beispiel 1

Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 5 wurde mit einer wäßrigen, Natriumsulfat enthaltenden Lösung so imprägniert, daß 0,1 mol Schwefel pro Mol Pt+Re (x = 01) eingeführt wurden. Der Katalysator wurde nach dem Trocknen getestet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Hydrogenolyse deutlich verringert ist, während die Aromatisierungswirkung größer ist als bei dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 5 und zugleich stabil bleibt.

Vergleichsbeispiel 6

Der Katalysator von Vergleichsbeispiel 5 wurde mit einer wäßrigen, Natriumsulfat enthaltenden Lösung so imprägniert, daß x = 1 wurde.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch Einführung eines Mols Schwefelatome pro Mol Metallatome der Katalysator zu stark vergiftet wird, da die Hydrogenolyse gegenüber Beispiel 1 ebenso wie die Aromatisierungswirkung beträchtlich verringert ist. Durch Überschuß an Schwefel werden die beiden Funktionen der Aromatisierung und der Hydrogenolyse vergiftet, wobei der beste Wert für x zwischen 0 und 1 liegt.

Beispiel 2

Es wurde ein mit dem Katalysator von Beispiel 1 identischer Katalysator hergestellt, der jedoch 0,6 Masse-% Pt und 0,3 Masse-% Re anstelle von 0,6 Masse-% Pt und 0,6 Masse-% Re enthielt, wobei x wiederum gleich 0,1 war.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß eine kleinere Menge Rhenium die Hydrogenolyse leicht verringert, jedoch die Ausbeute an Aromaten beträchtlich erhöht.

Beispiel 3

Ein Katalysator mit 0,6 Masse-% Pt und 0,3 Masse-% Re auf Zeolith KL wurde durch trockenes Imprägnieren mit in einer 0,1 N KCl-Lösung am Siedepunkt gelöstem Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ hergestellt. Nach Waschen und Trocknen wurde der Katalysator bei 400°C calciniert, worauf Rheniumcarbonyl nach dem oben beschriebenen Verfahren eingeführt wurde. Der Katalysator wurde schließlich mit einer Na₂SO₄-Lösung so imprägniert, daß x = 0,1 war.

Beispiel 4

Der Katalysator von Beispiel 3 wurde nicht mit Na₂SO₄ umgesetzt, sondern im Reaktor nach Reduktion mit Wasserstoff mit einer äquivalenten Menge Schwefel (x = 0,1) in Form von Dimethyldisulfid bei 370°C behandelt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Sulfidierung mit Dimethyldisulfid der Sulfidierung mit Na₂SO₄ im wesentlichen gleichwertig ist.

Beispiele 5 bis 9

Es wurde eine Reihe von Katalysatoren mit verschiedenen Gehalten an Platin, Rhenium und Schwefel wie folgt hergestellt:

- Imprägnierung des Trägers (Zeolith KL) mit Pt(NH₃)₂(NO₂)₂, das in einer 0,1 N KCl-Lösung gelöst war, unter Sieden, anschließendes Waschen und Trocknen;
- Aufbringen von Rheniumcarbonyl durch Aufsublimieren bei 2,66 · 10^-3 bar (2 Torr) und 110°C;
- Imprägnierung mit einer Na₂SO₄-Lösung und Trocknen.

Nach 77 h Laufzeit wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Vergleichsbeispiel 7

Ein Katalysator wie in Beispiel 5 wurde unter Imprägnierung mit Perrheniumsäure anstelle des Aufsublimierens von Rheniumcarbonyl hergestellt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aus diesem Beispiel geht ebenfalls hervor, daß die Verwendung von Perrheniumsäure hinsichtlich der guten katalytischen Eigenschaften des Systems Pt-Re-S-Zeolith KL ungünstig ist.

Beispiel 10

Ein Katalysator mit 0,87 Masse-% und 1 Masse-% Re auf Zeolith KL mit x = 0,1 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch der Verfahrensschritt des Aufsublimierens von Re₂(CO)₁₀ durch Imprägnierung mit einer Lösung von Re₂(CO)₁₀ in Aceton ersetzt wurde.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Obgleich dieser Katalysator viel Rhenium und wenig Schwefel enthielt, wies er eine interessante Aktivität und ausgezeichnete Stabilität auf, woraus hervorgeht, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl durch Imprägnierung mit Rheniumcarbonyl in Aceton als auch durch direkte Sublimation hergestellt werden können.

Beispiel 11

Ein Katalysator wie in Beispiel 5 wurde unter Ver wendung von Faujasit NaX anstelle von Zeolith L als Träger hergestellt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß dieser Katalysator, obgleich er schlechter ist als der entsprechende Katalysator auf der Basis von Zeolith L, gleichwohl interessante Aromatisierungseigenschaften aufweist und stabil ist.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, wobei ein Katalysator mit 0,87% Pt, 1% Re und x = 0,1 hergestellt wurde. Nach Reduktion mit Wasserstoff bei 500°C wurde dieser Katalysator unter folgenden Bedingungen getestet:
Durchsatz (pph): 2,5 h^-1;
H₂/Kohlenwasserstoff: 5;
Temperatur: 500°C anstelle von 525°C und 8 bar anstelle von 15 bar.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Obgleich dieser Katalysator mehr Rhenium als Platin enthielt, führte er zu sehr guten Ausbeuten und Selektivitäten an Aromaten bei zugleich sehr guter Stabilität, da er bei niedrigerem Druck als bei den vorhergehenden Beispielen eingesetzt wurde: Die durch Rhenium hervorgerufene starke hydrogenolytische Aktivität wird durch den niederen Druck inhibiert, während die Ausbeute an Aromaten begünstigt wird und der hohe Rheniumgehalt zugleich zur Verbesserung der Stabilität des Katalysators beiträgt.

Claims

1. Katalysatoren zur Dehydrocyclisierung von Paraffinen auf der Basis eines Alkalizeoliths als Träger, der Platin in einer Menge 0,1 Masse-% sowie Rhenium in einer Menge 0,1 Masse-% enthält,
erhältlich durch folgende Verfahrensschritte:

(I) Beladung eines Alkalizeoliths mit mehr als 90% Alkali kationen und einem Porendurchmesser < 0,65 nm als Träger
- (A) mit Platin durch Imprägnieren mit einer Lösung einer Platinverbindung oder durch Ionenaustausch mit einem kationischen Platinkomplex in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse-%,
- (B) mit Rhenium durch Aufsublimieren von Rheniumcarbonyl Re₂(CO)₁₀ oder durch Imprägnieren mit einer organischen Lösung von Rheniumcarbonyl in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse-%,
  und
- (C) mit Schwefel durch Imprägnieren mit einer Lösung einer Schwefelverbindung, die mit Wasserstoff reduziert oder zersetzt werden kann, wobei das Verhältnis x der Anzahl der Schwefelatome zur Summe der Anzahl der Platin- und Rheniumatome 0,05 bis 0,6 beträgt.
(II) Trocknen und ggfs. Calcinieren des beladenen Trägers und
(III) Reduzieren des beladenen Trägers mit Wasserstoff bei 300 bis 550°C.

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen unter den Faujasiten X und Y, Zeolithen L, Zeolithen Ω und Zeolithen ZSM-4 ausgewählten Träger.

3. Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Träger, der vor oder nach dem Aufbringen des Platins, des Rheniums und des Schwefels durch Extrusion, Dragierung, Tropfenkoagulation oder andere an sich bekannte Verfahren in Form von Kugeln, Tabletten oder Pastillen gebracht ist.

4. Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhältlich unter Durchführung des Ionenaustauschs von Schritt IA in Gegenwart eines Überschusses eines Salzes des Kations des Zeoliths.

5. Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen ionengetauschten Zeolith L, der eines der Alkalimetalle Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium enthält, als Träger.

6. Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5 durch Aufbringen von Platin und Rhenium aus entsprechenden Verbindungen in einer Menge von jeweils 0,1 Masse-% auf einen Träger aus einem Alkalizeolith mit mehr als 90% Alkalikationen und einem Porendurchmesser < 0,65 nm, Trocknen und ggfs. Calcinieren sowie Reduktion mit Wasserstoffen,
gekennzeichnet durch folgende Maßnahme:

- Aufbringen des Platins durch Imprägnieren mit einer Lösung einer Platinverbindung oder durch Ionenaustausch mit einem kationischen Platinkomplex in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse-%
- Aufbringen des Rheniums durch Aufsublimieren von Rhenium carbonyl Re₂(CO)₁₀ oder durch Imprägnieren mit einer organischen Lösung von Rheniumcarbonyl in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse-%,
- Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung einer Schwefelverbindung, die mit Wasserstoff reduziert oder zersetzt werden kann, oder Sulfidierung des mit Platin und Rhenium beladenen Trägers mit Schwefelwasserstoff, einem Mercaptan oder einem Disulfid, wobei das Verhältnis x der Anzahl der Schwefelatome zur Summe der Anzahl der Platin- und Rheniumatome 0,05 bis 0,6 beträgt, sowie
- Reduzieren des beladenen Trägers mit Wasserstoff bei 300 bis 550°C,
- wobei das Aufbringen des Platins auch nach dem Aufbringen des Rheniums und die Imprägnierung des Trägers mit der Schwefelverbindung auch zugleich mit dem Aufbringen des Platins oder nach dem Reduzieren bzw. die Sulfidierung vor oder nach dem Reduzieren durchgeführt werden können.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung eines unter den Faujasiten X und Y, Zeolithen L, Zeolithen Ω und Zeolithen ZSM-4 ausgewählten Trägers.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, gekennzeichnet durch Verwendung eines Trägers, der vor oder nach dem Aufbringen des Platins, des Rheniums und des Schwefels durch Extrusion, Dragierung, Tropfenkoagulation oder andere an sich bekannte Verfahren in Form von Kugeln, Tabletten oder Pastillen gebracht ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, gekennzeichnet durch Aufbringen des Platins auf den Träger durch Ionenaustausch in Gegenwart eines Überschusses eines Salzes des Kations des Zeoliths.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Rhenium durch Sublimation bei einem verminderten Druck von 1,33 · 10^-5 bis 1,33 · 10^-1 bar vorgenommen wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung zur Imprägnierung des Trägers eine unter Sulfaten, Thiosulfaten und Sulfiten ausgewählte Schwefelverbindung verwendet wird.

12. Verwendung der Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit einem unter dem Platingehalt liegenden Rheniumgehalt zur Dehydrocyclisierung von Erdölschnitten bei hohen Drucken von 15 bis 35 bar und der Katalysatoren mit einem über dem Platingehalt liegenden Rheniumgehalt zur Dehydrocyclisierung bei niedrigeren Drucken.