CA1151133A - Catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques et son procede de preparation - Google Patents

Abstract

BREVET D'INVENTION CATALYSEUR DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES ET SON PROCEDE DE PREPARATION Invention de : Jean René BERNARD Michèle BREYSSE SOCIETE ANONYME DITE: ELF FRANCE Catalyseur monofonctionnel de déshydrocyclisation des paraffines caractérisé en ce qu'il contient -: 0,1 à 1,5 % de platine 0,1 à 1,5 % de rhénium incorporé sous forme de carbonyle une faible proportion de soufre introduit par un composé de soufre réductible ou décomposable par l'hydrogène telle que le rapport x du nombre d'atomes de soufre au nombre d'atomes de platine et de rhénium déposés sur le catalyseur soit compris entre 0,05 et 0,6, le support étant constitué par un aluminosilicate cristallin zéolithique compensé à plus de 90 % par des cations alcalins, ayant un diamètre de pore supérieur à 6,5 Angstr?ms.

Description

~5~ 3 La présente invention concerne un nouveau catalyseur de dés-hydrocyclisation des paraffines C.6 à C.10 et sa méthode de prépara-tion. Ce catalyseur est particulièrement performant pour la production d'aromatiques légers à partir de coupes pétrolières obtenues par dis-tillation directe.
Les méthodes habituelles pour réaliser les réactions d'aro-matisation sont basées sur l'emploi de catalyseurs constitués d'un métal noble sur un support, en particulier des catalyseurs contenant de 0,2 à 0,8 % poids de platine sur un support d'alumine chlorée à 0,5 -

2 % poids. Il est généralement admis que ces catalyseurs travaillentsuivant un mécanisme bifonctionnel combinant l'activité hydrogénante-deshydrogénante du métal et l'activité isomérisante-cyclisante du sup-port `acide Une amélioration très significative de ces catalyseurs a consisté en l'addition d'un second métal au catalyseur, ce qui lui confère une stabilité accrue et la possibilité de travailler à plus basse pression, dans des conditions ou les réactions d'aromatisation sont favorisées Le brevet américain 3 415 737 (H.E. KLUKSDAHL, Chevron Res Co) montre en particulier l'avantage consistant à utiliser des catalyseurs contenant de 0,1 à 3 % de Pt et de 0,1 à 3 % de rhénium. Il revendique également la présence de 0,05 à 2 % de soufre sur le cataly-seur, ce soufre étant destiné à limiter l'activité hydrogénolysante due au rhénium, activité qui conduit à une désactivation rapide du cataly-seur de déshydrocyclisation.
Un autre type de catalyseur d'aromatisation est décrit dans les brevets américains 3 775 502 et 3 819 507 ~M. OISHI, Sun Res. and Dev. Co). Il consiste en du platine déposé sur des zéolithes X ou échangées au lithium, sodium ou potassium. Ce catalyseur peut contenir également de O,1 à 1,2 % poids de rhénium. Bien que ce type de cataly-seur soit nouveau, son activité aromatisante est comparable à celle des catalyseurs précédents. Par ailleurs la présence de rhénium dans ce nouveau type de catalyseur ne semble pas apporter d'avantage, puisque les résultats obtenus avec le platine-rhénium-zéolithe X sont infé-rieurs à ceux du Pt sur zéolithe X.
Un autre type de catalyseur sur tamis moléculaire est décrit dans le brevet américain 4 104 320 (J. Nury, J.R. Bernard~ ERAP). Il contient d~ 0,1 à 1,5 % poids de platine déposé sur 2éolithe $ alcali-ne, échangée de préférence au potassium ou au rubidium ou au césium. La zéolithe L conduit, lorsqu'elle est chargée en platine, a un rendement ~Sl~

et une sélectivité supérieure en aromatiques à tous les autres catalyseurs décrits ci-dessus. Bien que le mécanisme de fonctionnement de ces catalyseurs n'ait pas été entièrement élucidé, on peut penser que ceete catalyse est monofonctionnelle et qu'elle est donc due uni-quement au platine, les propriétés de ce platine étant modifiées parle support de zéolithe L. La zéolithe L utilisable pour ces catalyseurs est compensée par des cations slcalins et de ce fait, le platine, qui se trouve à l'état métallique dans les conditions de la catalyse, est forte~ent influencé par ces cations alcalins puisque l'activité du ca-talyseur croit lorsqu'on passe du lithium au potassium et au césium Mais s'ils possèdent de remarquables qualités de sélectivit~et d'activité aromatisante, les catalyseurs décrits dans le brevet cité ont une faible stabilité, inférieure à celle des catalyseurs mo-nométalliques bifonctionnels à base de platine sur alumine chlorée et de ce fait, ils ne peuvent être utilisés que sous de fortes pressions d'hydrogène si l'on veut obtenir des durées de cyble ronvenable Pour tenter de stabiliser ces catalyseurs, il est possible d'utiliser les techniques décrites dans les brevets précédents, a savoir l'incorporation de rhénium au catalyseur par dépôt d'acide per rhénique en solution aqueuse. Cette incorporation, qu'elle soit faite en coimprégnation avec le platine, ou en imprégnation successive, ne conduit pas à une amélioration de la stabilité catalytique, et de plus, l'activité de ces catalyseurs bimétalliques est très nettement infé-rieure à celle des catalyseurs monométalliques à base de zéolithe L.
Ceci est en accord avec les observations des auteurs du breve~
américain 3 819 507 qui ne constatent pas d'effet bénéfique du rhéni~_ pour les zéolithes X et Y chargées en platine.
En revanche, nous avons constaté avec surprise que l'incor-poration de rhénium sous forme de carbonyle de rhénium Re2 (C0) 10 dans la zéolithe, précédée ou suivie par le dépot du platine par les méthodes connues (imprégnation, échange ionique de sels ou de complexes de platine), conduit à de bonnes activités et stabilités catalytiques, après réduction par l'hydrogène.
Le ~revet de Grande Bretagne n 2004 764 a décrit un cataly-seur préparé par pyrolyse du carbonyle de rhénium sur un supportporeux contenant également du platine. Ce brevet montre que les cata-lyseurs ainsi préparés sont plus acti~s que les catalyseurs préparés à
l'aide de l'acide perrhénique, puisqu'ils permettent d'obtenir eu ~lS1~3.~

réformage des essences un indice d'octane supérieur à la même température de réaction. Cependant ces catalyseurs produisent plus d'hydrocraquage que les catalyseurs prépa-rés à partir d'acide perrhénique, et leur avantage n'est donc pas vraiment évident.
En revanche, l'utilisation de carbonyle de rhénium dans les catalyseurs Pt-Re-zéolithe permet d'obte-nir un catalyseur actif, alors que l'utilisation de l'aci-de perrhénique conduit à un catalyseur peu actif.
Cependant, avec ces catalyseurs la sélectivité
en déshydrocyclisation des paraffines est mauvaise, car il se produit une hydrogénolyse dans les proportions recommandées pour les catalyseurs bifonctionnels à support en alumine chlorée, le catalyseur obtenu est totalement empoisonné et n'est pratiquement pas actif en déshydro-cyclisation.
Nous avons constaté de manière inattendue que l'incorporation de soufre au catalyseur dans des propor-tions beaucoup plus faibles que celles décrites antérieu-rement conduit alors à de bonnes sélectivités tout en obtenant une excellente stabilité catalytique. Par exemple, la teneur en soufre couramment recommandée pour les catalyseurs de réforming prêts à l'emploi est de l'ordre de 0,2 % poids, déposé par imprégnation par un composé soufré ou présulfuration avant catalyse, ce qui - correspond à un rapport molaire x d'environ 2 pour des teneurs de 0,3 % Pt et 0,3 % Re. On désigne par x le rapport du nombre d'a~omes de soufre déposés sur le cataly-s~ur au nombre d'atomes de Pt + Re contenu dans le catalyseur.
Pour une telle valeur, les catalyseurs platine-rhénium zéolithe ne sont pas actifs. Il faut descendre à un rapport molaire x compris entre 0,05 et 0,6 pour obtenir un catalyseur actif et stable en déshydrocyclisa-tion . Pour les teneurs en Pt et Re mentionnées ci-X

~15~ 3 dessus, ceci correspond à une fourchette de 0,005 % à
0,06 % poids de soufre sur catalyseur, ce qui est notable-ment inférieur aux 0,2 % poids mentionnés ci-dessus.
L'invention consiste en un nouveau catalyseur de déshydrocyclisation des paraff.ines contenant de 0,1 à
1,5 ~ de platine, de 0,1 à 1,5 ~ de rh~nium, du soufre sous une forme réductible ou décomposable par l'hydrogène de telle manière que le rapport molaire x soit compris entre 0,05 et 0,6, le support étant constitué par un aluminosilicate cristallin zéolithique de taille de pore - supérieure à 6,5 Angstroms,~ -~~~---~ ~ ~ ~ - ------- ----------- -- ----~lS~

compensé à plus de 90 ~ par des cations alcalins.
Sous un autre aspect, cette invention consiste en un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur dont les étapes sont les suivantes, l'ordre dans lequel ces étapes sont effectuées étant quel-~onque :
- chargement d'un aluminosilicate cristallin zéolithique non acide de taille de pore supérieure à 6,5 Angstroms par du rhénium, cette opération étant effectuée à l'aide du carbonyle de rhénium Re2(C0)10, soit par sublimation sur le support, soit par impré-gnation par une solution organique de Re2(C0)10.
- dépôt de platine par les méthodes connues dans l'art antérieur~
c'est à dire imprégnation par une solution d'un composé du platine tel que l'acide hexachloroplatinique 5 le chlorure de platine tétrammine, le dinitritodiamminoplatine ou échange d'ion par un complexe cationique du platine.
- incorporation de soufre par imprégnation d'une solution de composé
soufré susceptible d'être réduit ou décomposé dans les conditions de la catalyse (oxyanion, sulfure, mercaptan, etc) cette opération pouvant etre effectuée en même temps que la précédente. Il est possible également de prétraiter le catalyseur dans le réacteur de déshydrocyclisation par un composé soufré (H2S, diméthyl disul-fure, CS2) avant ou après la réduction par l'hydro~ène.
Après la réalisation de ces etapes, le catalyseur est séché, éventuellement calciné, puis réduit par l'hydrogène et éventuellement sulfuré suivant les recommandations précédentes.
Les catalyseurs de l'invention possèdent des propriété
aromatisantes exceptionnelles et une excellente stabilité.
Leur support est constitué d'aluminosilicate cristallin zéolithique ou tamis moléculaire. Il est essentiel pour la déshvdro-

3~ cyclisation que le tamis moléculaire servant de support ait une faibleacidité, ou une acidité nulle ou une faible basicité. C'est pourquoi la zéolithe devra avoir ses sites cationiques d'échange compensés à plus de 90 % par des cations alcalins, tous autres cations introduisant une certaine acidité, soit parce qu'ils sont plurivalents et créent ainsi des sites acides, soit parce qu'ils sont réductibles ou décomposables dans les conditions de la catalyse, la réduction ou la decomposition correspondant alors à la formation de protons sur la zéolithe. Il est évident que les pores de la zéolithe alcaline o~t une ouver~ure au l~Sl~;~3 moins égale aux dimensions du benzène, et parmi les zéolithes utili-sables, on citera les faujasites ~ et Y9 la zéolithe L, la zéolithe oméga et la zéolithe ZSM 4. Ces zéolithes peuvent être utilisées sous leur forme ex synthèse, sauf les deux dernières qui contiennent des cations alkylammonium qui doivent être remplacés par des alcalins par les méthodes connues de l'homme de l'art, telles que la décomposition thermique suivie de la neutralisation par une base alcaline. On peut également échanger leurs catio~s de synthèse par d'autres alcalins, et les zéolithes en question peuvent donc contenir du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium et/ou du césium.
Parmi ces zéolithes, le support préféré est la zéolithe L qul conduit à des rendements exceptionnels en aromatiques à partir de coupes aliphatiques Cette zéolithe est synthétisée sous sa forme potassium et elle peut être utilisée Selle quelle de manière économi-que, mais elle peut aussi contenir du sodium et surtout du rubidium oudu césium.Le support zéolithique doit être mis en forme pour pouvoir être utilisé industriellement. Cette mise en forme sera faite soi~
avant, soit après le dépôt du platine, du rhénium et du soufre et o~
utilisera les méthodes connues de l'homme de l'art, telles que le mélange avec des liants alumine ou argile, puis l'extrusion ou la mise en ~orme de billes par la technique du drageoir ou de l"'oil drop". Une autre technique utilisable est la mise en forme de billes ou d'extrudés d'une argile telle que le métakaolin et sa conversion en ~éolithe par les techniques appropriées. On peut également utiliser la zéoli~he sou~
forme de pastilles, de tablettes, ou sous forme de poudre si elle e mise en lit fluidisé.
Le platine peut être déposé par les méthodes décrites dans l'art antérieur. On utilise généralement la voie aqueuse en particuiier l'imprégnation et l'échange d'ions. L'imprégnation peut être effectuée avec tout composé de platine soluble dans l'eau, comme l'acide hexachloroplatinique par exemple Bien que ce composé donne satis-faction, il apporte une certaine acidité au catalyseur et il est préférable d'utiliser le complexe de Keller ou chlorure de platin~
tétrammine ou encore le dinitritodiamminoplatine. Ce dernier n'étant pas très soluble dans l'eau, on peut effectuer cette imprégnation a chaud. Il est également possible lorsqu'on utilise un complexe catio-nique du platine, de procéder à un échange d'ion Dans ce cas, le . , ~

~5~

support est immergé dans la solution contenant le platine, puis il est retiré après un certain temps, lavé et séché.
En fait, comme les quantités de platine à déposer ne représentent qu'une très faible fraction des cations de la zéolithe et que celle-ci a une forte affinité pour le platine, la totalité de ce métal reste alors fixée sur le support. On peut ainsi déposer le complexe de Keller et divers autres complexes cationiques du platine, et le dinitritodiamminoplatine, bien que ce dernier ne soit pas un composé ionisé. Il est également possible d'effectuer cet échange d'ion en présence d'un excès d'un sel du cation de la zéolithe, par exemple de chlo-rure de potassium pour la zéollthe KL, de manière à
répartir le platine de façon plus homoqène dans le cristal de zéolithe.
Le pourcentaqe de platine à introduire peut varier de 0,1 à 1,5 % poids. Pour les catalyseurs bi-fonctionnels à base de platine sur alumine chlorée, le pourcentage de platine n'a plus d'influence sur l'acti-vité déshydrocyclisante au-delà de 0,3 %, car c'est la fonction acide qui devient limitante de l'activité. Au contraire, les catalyseurs de l'invention ne possèdent que la fonction métallique, dont l'activité déshydro-cyclisante est très élevée. Aussi, cette activité croit de manière monotone avec la quantité de métal présent dans le catalyseur. En pratique, l'activité est sensible à partir de 0,1 % Pt. Elle croit encore au-delà de 1,5%
Pt, mais pour ces teneurs, le prix du catalyseur devient trop élevé.
Le rhénium ne peut être déposé qu'en utilisant le carbonyle de rhénium Re2(CO)10. En effett la méthode d'imprégnation aqueuse de l'acide perrhénique conduit a des catalyseurs peu actifs et peu stables. La méthode de l'invention consiste donc à mélanger le catalyseur solide ,' i llS~

contenant ou non le platine avec la pouare de carbonyle-de rhénium, puis à chauffer à des températures comprises entre 50 et 200C. Cette étape peut se faire sous air, azote ou hydrogène ,mais on l'effectue de préférence sous vide allant de 0,01 à 100 torrs pour faciliter la subli-mation.
Ainsi, le rhénium peut se répartir de manière homogène dans le cristal de zéolithe et, après la réduc-tion, il sera mieux dispersé et pourra ainsi rentrer en interaction avec le platine.
Une autre techni~ue consiste à imprégner le support zéolithique par une solution du Re2(CO)10 dans un solvant approprié, tel que l'acétone par exemple.
La quantité de rhénium présente dans le cata-lyseur est comprise entre 0,1 et 1,5 ~. Cette quantité
doit en fait être ajustée à la teneur en platine du catalyseur. En effet, s'il y a trop de rhénium par rapport au platine, le rhénium est alors responsable de réaction d'hydrogénolyse produisant surtout du méthane 2~ et de l'éthane au détriment de la production d'aromatiques et d'hydrogène. Cette hydrogénolyse pourra être inhibée par le soufre, mais de manière partielle et il est en fait préférable de maintenir le pourcentage de rhénium à des valeurs pas trop élevées par rapport à celles du platine.
Cependant, la teneur en rhénium ne devra pas être trop basse par rapport à celle du platine si on désire obtenir l'effet de stabilisation catalytique.
En fait la proportion de rhénium par rapport au platine doit être ajustée suivant les conditions de travail du catalyseur. En effet, une diminution de pression augmente l'aromatisation, diminue l'hydrogéno-lyse et la stabilité. Or, le rhénium est responsable de la majeure partie de l'hydrogénolyse et de la bonne stabilité des catalyseurs. A forte pression d'utilisation ,.. ,,, . ,, -- ~

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(15 à 35 bars par exemple), ]e taux de rhénium devra être inférieur à celui du platine car la pression en elle-même stabilise suffisamment le catalyseur, et il est préférable de limiter l'hydrogénolyse. A faible pression d'utilisa-tion , il peut etre avantageux d'utiliser un catalyseur contenant plus de rhénium que de platine, car le cataly-seur doit etre stabilisé par une forte quantité de rhénium qui n'a alors plus une activité hydrogénolysante élevée.
Le rhénium a de fortes propriétés hydrogéno-lysantes. Si on~ fait un catalyseur Pt-Re sur zéolithe, on s'aper~oit que ce catalyseur est très fortement hydro-génolysant et la production d'aromatiques à partir d'ali-phatiques est faible. A la différence des phénomènes dé-crits dans le brevet américain 3 415 737 pour le support alumine, cette hydrogénolyse diminue peu au cours du temps et elle s'accompagne de désactivation de la fonc-tion aromatisante. Il n'est pas possible dans ces conditions, de retrouver la bonne sélectivité du cataly-seur monométallique par un début de cycle peu sévère qui laisse la fonction hydrogénolysante du catalyseur se désactiver. Il est alors indispensable d'empoisonner sélectivement la fonction hydrogénolysante par le soufre.
Cette opération se pratique couramment sur les cataly-seurs bifonctionnels et on cite dans l'art antérieur des teneurs en soufre de l'ordre de 0,05 % à 2 % poids.
En fait, puisque le soufre empoisonne sélecti-vement la fonction métallique du catalyseur, il est évi-dent que la teneur en soufre doit être rapportée à la teneur en métal et nous exprimerons cette teneur par la valeur x Pt -~ Re en atomes.
La sulfuration des catalyseurs de déshydrocy-clisation de l'art antérieur se fait avec x = 2 environ.

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. , ~5~

Dans le cas de notre invention, une telle valeur est prohibitive, car les catalyseurs se trouvent alors totale-ment empoisonnés et la valeur de x recommandable est com-prise entre 0,1 et 0,6. Pour de telles valeurs, les catalyseurs de l'art antérieur se trouvent en fait trop hydrogénolysant. Par exemple, pour un catalyseur bi-fonctionnel contenant 0,3 % de Re et 0,3 % de Pt sur alumine chlorée, si x = 0,6, le pourcentage pondéral de soufre est de 0,05 %. Pour ces conditions, un tel cata-lyseur n'est pas sélectif en aromatisation.
Le soufre peut être imprégné par voie aqueuse en une étape à part ou en même temps que le platine. On utilisera pour cela des oxyanions du soufre tels que les ions sulfates, thiosulfates, sulfites etc. Lors de la réduction du catalyseur, ce soufre est réduit au moins partiellement sous forme d'H2S et empoisonne sélective-ment le catalyseur. On peut aussi employer des ions sulfures.
Une autre méthode consiste à injecter un com-posé sulfuré sur le catalyseur en présence d'hydrogène, après la réduction du catalyseur. On peut utiliser ainsi de l'hydrogène sulfurë, des mercaptans,des disulfures comme le diméthyl disulfure. Toutes ces méthodes sont équivalentes et conduisent à de très bons catalyseurs.
Lorsque ces étapes de dépôt d'éléments sont terminées, on sèche le catalyseur. Il peut être ensuite calciné dans l'air entre 100 et 600C, mais la calcina-tion n'est pas indispensable. Il sera alors placé dans le réacteur et réduit par l'hydrogène entre 300 et 550C.
Le catalyseur est employé pour les procédés de production d'aromatiques à partir de coupes pétrolières soit dans une optique de production de carburants, soit une optique de production de bases pétrochimiques (ben-zène, toluène, xylène).

g X

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Les conditions opératoires dépendent du -type de charge et de produits. En fait, la pression opératoire peut être comprise entre la pression atmosphérique et 30 bars, les basses pressions favorisant les rendements en 5 aromatiques, accélérant le cokage du catalyseur. De préférence on utilisera une pression comprise entre 5 et 25 bars.
La température es-t comprise entre 420 et 600C , car les hautes températures favorisent les bons rendements 1() en aromatiques. Le facteur température a une influence importante sur les rendements. En effet si on opère par exemple à 14 bars avec une charge n hexane, les cataly-seurs bifonctionnels de l'art antérieur donnent un optimum d'aromatiques de 22 % pour des températures de l'ordre de 525C. Au~delà , l'hydrocraquage devient prépondérant, et le rendement en aromatiques diminue. En revanche, avec les catalyseurs de l'invention, on obtient dans ces condi-tions 30% d'aromatiques. Si la température est montée jusqu'à 550C, on peut obtenir jusqu'à 50 % d'aromatiques ~ à partir du n hexane à 14 bars.
Il est nécessaire d'injecter la charge sur le catalyseur avec de l'hydrogène, de manière à assurer sa stabilité. On in~ectera de préférence 1 à 10 moles d'hy-drogène par hydrocarbure. Enfin, le volume de charge injecté par volume apparent de catalyseur et par heure sera de 0,2 à 5 h .
Les catalyseurs de l'invention sont utilisablespour les procédés de réformage et d'aromatisation et les charges utilisables sont les charges de ces procédés.
Elles doivent être désulfurées et contenir 1 ppm de S ou moins, car le catalyseur est sensible à l'empoisonnement.
Pour que le procédé soit économiquement intéressant elles doivent contenir des hydrocarbures aliphatiques ou alicy-cliques. Les charges idéales sont des essences désulfurées.

- a -' 115~3~

de distillation de pétrole, dont le point initial de dis-tillation est de 50 à 120C et le point final de 70 à
200C.
Vne coupe 50-80C contient essentiellement des hydrocarbures à 6 atomes de carbone et produit essentiellement du benzène . Une coupe 60-100C produit un mélange de benzène et de toluène. Enfin, une coupe 80-180~C, produit avec un excellent rendement un réformat de bon indice d'octane, mais du fait des propriétés des catalyseurs ce réformat contient sensiblement plus de benzène et de toluène que les réformats classiques et son point final n'est que peu augmenté.
La présente invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants.
lS Dans ces exemples, on utilise une essence d'in-tervalle d~- ------ - - -- --- - - ---~---~ --... .. . . . . . . .

1:L5~33 1~
distillation 60-80C contenant 91 % d'hydrocarbures en C6 dont 1 % de benzène et 1,5 ~ de cyclohexane. Cette charge est désulfurée et les catalyseurs sont réduits pas l'hydrogène à 500C, puis testés dans un réacteur sans recyclage d'hydrogène dans les conditions suivantes :
S pression lS bars, rapport molaire hydrogène sur hydrocarbure : 5, poids de charge injecté par poids de catalyseur et par heure 2,5 h l. La température est maintenue constante à 525C au cours du temps et on suit l'évolution des rendements pour évaluer la stabilité. Comme la charge contient 3,5 % de benzène et de naphtènes en C6, on peut considérer que l'activité déshydrocyclisante est nulle lorsque le rendement en aromatiques est inférieur ou égal à 4 %.

_________ Un catalyseur monométallique à 0,6 % Pt déposé par échange du lS complexe de Keller sur de la zéolithe L sous sa forme potassium (KL) est préparé par imprégnation par une solution de Pt (NH3)4C12 et de KCl, lavage, séchage et calcination dans l'air à 480C.
Après la réduction par l'hydrogène~ on obtient les résultats suivants :

Temps de marcheRendement en C -CRendement en aromatiqu~
(h) (% poids) 1 ~ (% poids) 13,1 37,7 29 7,0 22,9 2577 2,5 6,9 Cet exemple ~ontre l'excellente activité initiale en déshy-drocyclisation, mais la faible stabilité des catalyseurs monométai-liques sur zéolithe.

On place dans le reacteur un catalyseur commercial contenant 0,3 % de platine, 0,3 % de rhénium, 1,3 % de chlore sur alumine. Après réduction par l'hydrogène on sulfure par le di~éthyldisulfure en présence d'hydrogène à 370C, de manière à injecter 0,2 % poids de soufre sur le catalyseur, soit x = 2. Puis on effectue la réaction dans les conditions précitées.
Les résultats sont les suivants :

1~5~

Tem s de ~archeRendement en C -C Rendement en aromatiques h) (% poids) 1 2 (% poids) 24,6 20,1 529 22,1 22,3 77 19,2 22,~

~e catalyseur co~ercial bifonctionnel est très stable mais le rendement en aromatiques est moyennement elevé.

_________ Un autre échantillon du catalyseur commercial décrit da~s l'expérience précédente est sulfuré à o,~6% poids, soit x = 0,6, toutes les autres opérations restant les mêmes.
lS On obtient alors :

Temps de marcheRendement en Cl-C2Rendement en aromatiques (h) (~ poids) (% poids) 202~ 65 15 Cet exemple montre clairement que les catalyseurs de l'art antérieur ne supportent pas d'etre faiblement sulfurés à x = 0,6, car alors l'hydrogénolyse en ClC2 devient très importante, la fonction aromatisante est extrêment affaiblie et ne revient jamais au niveau celle de l'exemple 2.

_________ Un catalyseur à 0,6 ~ Pt et 0,3 % Re sur la zéolithe XL es~
préparé à partir du catalyseur de l'exemple 1 non calciné. Ce cataly-seur est imprégné par une solution d'acide perrhénique, puis séché et calciné dans l'air à 480C.
Les résultats sont les suivants :

Te~ s de marcheXendement en C -CRendement en ~romatiques (h) (~ poids) 1 2 (~ poids) 72 9 3,5 ~5~?63 Ces résultats montrent que, contrairement aux catalyseurs à support d'alumine, l'introduction de rhénium sous forme d'acide perrhénique est à tout point de vue défavorable au catalyseur: son activité es-t plus faible q~ue celle du monométallique, tandis que l'aromatisation et l'hydrogénolyse restent faibles et instables. A 72 h, l'activité déshydrocyclisante devient nulle.

Un catalyseur à 0,6 ~ Pt - 0,6 % Re sur zeoli-the KL cstpréparé de la manière suivan-te : le support est mélangé avec la quantité nécessaire de Re2(CO)10, puis il est chauffé sous un vide de 1 torr à llO~C pendant 3 h.
Après refroidissement, on imprègne 60 g de catalyseur par 66 ml de solution de KCl 0,1 N contenant la quantité né-cessaire de Pt(NH3)4C12. Le catalyseur est ensuite lavépuis séché et calciné 3 h à 480C.
Temps de marche endement en Cl-C2 Rendement en aromati-(h) (% poids) (% poids) 76,7 6 20 28 70,4 5,6 52 64,3 5 Bien que non sélectif en aromatisation, ce cata-lyseur devient actif, puisqu'il est fortement hydrogéno-lysant. Ceci montre par rapport à l'exemple précédent que l'utilisation du carbonyle de rhénium à la place de l'acide perrhénique introduit une forte activité. Cependant, la majeure partie de cette activité réside dans l'hydrogéno-lyse qui n'est pas une réaction désirable.
~XEMPLE 6 Le catalyseur de l'exemple précédent est im-prégné par une solution aquellse contenant du sulfate de sodium de manière à introduire 0,1 mole de soufre par Pt + Re (x = 0,1). Il est testé après séchage:

. ,~

1~51~

Temps de marcheRendement en C1-C2 Rendement en aromatiques (h~ (~ poids) (% poids) 56,7 10,7 29 36,~ 14,6 77 22,5 13,5 L'hydrogénolyse décroit nettement tandis que l'aromatisation est supérieure à celle de l'exemple précédent et elle reste stable.

__ _ _ _ _ ___ Le catalyseur de l'exemple 5 est imprégné par une solution aqueuse contena~t du sulfate de sodium de manière à ce que x = l.

Rendement en Cl-C2 h (% poids) Rendement en aromatiques 12,6 ~ 5,3 24 8,5 4,3 52 6,1 4,6 On voit qu'un atome de soufre introduit par atome de métal empoisonne trop le catalyseur puisque l'hydrogénolyse diminue notable ment par rapport 8 11 exemple précédent, ainsi que l'aromatisation. Un excès de soufre empoisonne les deux fonctions sromatisante et hydro-génolysante et la meilleure valeur de x est comprise entre O et 1.

_________ Un catalyseur identique à celui de l'exemple 6 est préparé, mais il contient 0,6 % Pt et 0,3 % Re au lieu de 0,6 % Pt et 0,6 ~ Re.
x est toujours égal à 0,1.

Temos de marcheRendement en C -CRendement en aromatiques (h) (~ poids) 1 2 (% poids) 56,2 14,~
35 29 34,8 21,1 77 18,4 20,5 Une quantité plus faible de rhénium diminue légèrement 1151:;L3~3 l'hydrogénolyse, mais augmente notablement le rendement en aromatiques.

_________ Un catalyseur à 0,6 ~ Pt - O,3 b Re sur zéolithe KL est préparé par imprégnation à sec de Pt (NH3)2(N02)2 dissout dans une solution 0,1 N de KC1 à l'ébullition. Après lavage et séchage, le catalyseur est calciné a 400C, puis on introduit le carbonyle de - rhénium par la méthode décrite précédemment. On imprègne enfin le catalyseur par une solution de Na2S04 de manière que x = 0,1.

Temps de marcheRendement en C -CRendement en aromatiques (h) (% poids) (~ poids) 29 28 23,2 __________ Le catalyseur de l'exemple précédent n'est pas traité par Na2S04, mais il est traité dans le réacteur après la réduction par l'hydrogène, par une quantité équivalente de soufre (x = 0,1) sous forme de diméthyl disulfure, à 370C.

Temps de marche Rendement en C1-C2Rendement en aromatiques 25(h) (% poids) ~ poids) 40,1 25,1 73 32,0 21,0 La sulfuration par le dimé~hyl disulfure est sensiDlemen~
équivalente à celle obtenue avec Na2S04.

EXEMPLES 11 à 15 ____________ ___ Une série de catalyseurs à teneurs variables en platine 9 rhénium et soufre sont préparés de la manière suivante :
35 - Imprégnation du support de zéolithe KL par Pt (NH3)2(N02)2 dissout dans une solution 0,1 N de KC1 à l'ebullition - Lavage -Séchage.
- Dépôt du carbonyle de rhénium par sublimation sur la zéoliChe à

. .: : . , 2 torrs et 110C.
- Imprégnation par une solution de Na2S04 et séchage.
On obtient les résultats suivants après 77 h de temps de marche ;

Exemples % Pt Z Re x % Cl C2X Aromatiques 11 l 0,67 0,22 18,9 28,2 12 1 0,67 0,47 16,5 27,0 13 0,6 ~,55 0,6 8,3 10,3 14 l ~,32 0,35 6,2 10,9 16 0,6 0,55 0,35 19,0 22,6 __________ Un catalyseur identique à celui de l'exemple 11 est préparé
en utilisant une imprégnation par l'acide perrhénique au lieu de la sublimation du carbonyle de rhénium. On obtient alors :

Temps de marche Rendement en Cl-C2 Rendement en aromatiques (h) (% poids) (% poids) 8,0 16,1 53 4,1 7,9 Cet exemple montre à nouveau que l'utilisation de l'acide perrhénique est néfaste pour les bon~es propriétés catalytiques du système Pt-Re-S- KI.

__________ Un ~atalyseur eontenant 0,87 % Pt - 1 % Re sur zéoli~he KL;
avec x = 0,1 est préparé de la manière décrite dans l'exemple ll, 2 ceci près que l'étape de sublimation de Re2 (CO)10 est remplacée par une imprégnation d'une solution de Re2 (CO)10 dans l'acétone.
On obtie~t les résultats suivants :

Temps de marcheRendement en Cl-C2Rendement en aromati~ues (h) (% poids) (% poids) 3 46,5 16,8 24 30,5 17,~
72 25,1 16,5 1151~

Bien que ce catalyseur contienne be~ucoup de rhénium et peu de soufre, il présente une activité intéressante et une excellente stabilité ce qui morltre que les catalyseurs de l'invention peuvent être préparés aussi bien par imprégnation du carbonyle de rhénium dans l'acétone que par sublimation directe.

__________ , Un catalyseur identique à l'exemple 11 est préparé en utili^
sant un support de faujasite NaX au lieu de la zéolithe L.

Temps de marche Rendement en C -CRendement en aromatiques (h) (% poids) 1 2(~ poids) 24 36 24,2 1577 28,6 23,1 Ce catalyseur, bien qu'étant inférieur au catalyseur corres-pondant à base de zéolithe L, présente cependant des propriété
intéressantes en aromatisation, et il est stable.

__________ Une préparation identique à celle de l'exemple 11 est effec-tuée de manière à conduire à un catalyseur contenant 0,87 % Pt, 1 ~ Re et x = 0,1. Après la réduction par l'hydrogène à 500C, ce catalyseur est testé dans les conditions suivantes : pph 2,5 h 1, H2/HC 5, 500C
au lieu de 525C et 8 bars au lieu de 15 bars.
On obtient les résultats suivants :

Temps de marche Rendement en C1-~ Rendement en aromati~ues 30(h) ~% poids) '(% poids) 24 13,0 38,2 73 9,5 35,0 Bien que ce catalyseur contienne plus de rhénium que de platine, il conduit à de très bons rendements et sélectivités en aro-matiques, tout en maintenant une bonne stabilité, parce qu'il est utilisé à plus faible pression que dans les exemples précédents : la forte hydrogénolyse provoquée par le rhénium est inhibée par la faible ~lS~

pression, tandis que le rendement en aromatiques est favorisé et que la forte teneur e~ rhénium contribue à améliorer la satbilité du catalys~ur.

... . ., ~ . ... . .....

1~51~3 5 - Catalyseur selon~revendication 1 ct 4, caractérisé en ce que le support est de préférence une zéolithe L échang~e contenant l'un des métaux alcalins choisi dans le groupe du sodium, du potassium~ du rubidium et du cesium.
6 - Catalyseur selon~revendications 1~ 4 ~ 5 , caractérisé en ce que le support est mis en forme de billes, tablettes ou pastilles avant ou après dépBt du platine, du rhénium et du soufre~.par extrusion, drag~ification, coagulation en gouttes, ou toute autre méthode connue.

Ig ~ .
, .,

Claims (10)

REVENDICATIONS

1 - Catalyseur Bimétallique monofonctionnel de déshydrocyclisation des paraffines caractérisé en ce qu'il contient sur un support constitué d'un aluminosilicate cristallin zéolithique compensé à plus de 90% par des cations alcalins, et ayant un diamètre de pore supérieur à 6,5 Angstroms, 0,1 à 1,5 % de platine introduit par imprégnation 0,1 à 1,5 % de rhénium incorporé sous forme de carbonyle sublimé ou dissous dans l'acétone le rapport du taux Rhénium/platine étant variable avec la pression utilisée, - une faible proportion de soufre introduite par un composé
sulfuré réductible ou décomposable par l'hydrogène, telle, que le rapport x du nombre d'atomes de soufre au nombre d'atomes de platine soit compris entre 0,05 et 0,6.

2 - Catalyseur de déshydrocyclisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour les utilisations à forte pression de 15 bars à 35 bars le taux de rhénium est inférieur à celui du platine

3 - Catalyseur de déshydrocyclisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour les utilisations à faible pression la teneur en rhénium est supérieure à celle du platine afin de maintenir ses excellentes propriétés de stabilité.

4 - Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe comportant les faujasites

X et Y, la zéolithe L, la zéolithe oméga et la zéolithe Z S M 4.

19

7 - Procédé de fabrication du catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par les étapes suivantes prises dans un ordre quelconque :
- le chargement du support par le rhénium est effectué
à l'aide du carbonyle de rhénium Re2(CO)10, par sublima-tion de ce dernier au contact du support en atmosphère d'air, d'azote ou d'hydrogène et de préférence sous pression réduite de 0,01 à 100 torrs, - le dépôt du platine est effectué par des méthodes con-nues d'imprégnation à l'aide d'une solution d'un com-posé de platine choisi dans le groupe de l'acide héxa-chloroplatinique, du chlorure de platine tetrammine, du dinitrodiamminoplatine, ou par échange d'ions avec un complexe cationique du platine, éventuellement en présence d'un excès d'un sel du cation de la zéolithe, - l'incorporation du soufre est effectuée par imprégna-tion du support à l'aide d'une solution de composé
soufré choisi dans le groupe comportant des oxyanions :
sulfates, thiosulfates, sulfites, - le support ayant reçu les charges de rhénium,platine et soufre est ensuite séché, éventuellement calciné et nécessairement réduit par l'hydrogène entre 300°C et 550°C avant emploi.

8 - Procédé de fabrication du catalyseur selon les revendi-cation 1 et 7 caractérisé en ce que l'incorporation du soufre est éffectuée par prétraitement du support chargé
de rhénium et de platine dans le réacteur de déshydrocy-clisation par un composé soufré choisi dans le groupe de l'hydrogène sulfure, le diméthyl disulfure, le sulfure de carbone, avant ou après la réduction par l'hydrogène

9 - Procédé de fabrication du catalyseur selon la revendication 1 caractérisé par les étapes suivantes prises dans un ordre quelconque :
- le chargement du support par le rhénium est éffectué
par imprégnation par une solution organique du carbony-le de rhénium dans l'acétone, - le dépôt du platine est effectué par des méthodes con-nues d'imprégnation à l'aide d'une solution d'un com-posé de platine choisi dans le groupe de l'acide hexa-chloroplatine, du chlorure de platine tetrammine, du dinitrodiamminoplatinel ou par échange d'ions avec un complexe cationique du platine, éventuellement en pré-sence d'un excès d'un sel du cation de la zéolithe, - l'incorporation du soufre est éffectuée par imprégnation du support à l'aide d'une solution de composé soufré
choisi dans le groupe comportant des oxyanions : sulfa-tes, thiosulfates, sulfites, - le support ayant reçu les charges de rhénium, platine et soufre est ensuite séché, éventuellement calciné
et nécessairement réduit par l'hydrogène entre 300°C
et 550°C avant emploi.

10 - Procédé de fabrication du catalyseur selon les reven-dications 1 et 9 caractérisé en ce que l'incorporation du soufre est éffectuée par prétraitement du support chargé de rhénium et de platine dans le réacteur de déshydrocyclisation par un composé soufré choisi dans le groupe de l'hydrogène sulfuré, le diméthyl disulfure, le sulfure de carbone, avant ou après la réduction par l'hydrogène.