CA1293467C - Procede de reformage catalytique a travers au moins deux lits de catalyseur - Google Patents
Procede de reformage catalytique a travers au moins deux lits de catalyseurInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de réformage catalytique dans lequel on fait circuler une charge d'hydrocarbures, dans des conditions de réformage, au contact d'un premier catalyseur puis d'un second catalyseur et on recueille ensuite le produit de réformage. Ce procédé se caractérise en ce que, le premier catalyseur disposé en au moins un lit fixe ou mobile comprend (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhénium et (d) au moins un halogène, et en ce que le second catalyseur, différent du premier catalyseur et disposé en au moins un lit mobile renferme (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène, ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogènohydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur étant de 25 à 55 % par rapport à la masse catalytique totale. Ce procédé de réformage catalytique permet d'obtenir des essences de qualité, de nombre d'octane recherche supérieur à 95, pendant de longues périodes.
Description
1~9346~7 Dans le domaine du reformage catalytique ou des reactions de production d'hydrocarbures aromatiques, on connaSt l'impact apporte par les catalyseurs a base d'alumine renfermant, outre un metal noble du groupe VIII (generalement le platine), un metal promoteur qui est le rhénium (us-~.415.737). ûn connait aussi d'autres types de cataly-seur a base d'un metal noble du groupe VIII (generalement le platine) et renfermant a titre de métal promoteur, par exemple de l'étain, du plomb, de l'indium, du gallium ou du thallium. (US-A-3.700.588, US-A-2.814.599).
Ces catalyseurs ont ete testes et utilises sur de tres longues periodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avere que le catalyseur platiné-rhenium possede une excellente stabilite mais ne permet pas d'observer une selectivite maximale dans l'obtention d'es-sences de bonne qualite. Inversement les catalyseurs platine-etain, ou plat;ne-indium ou platine-thallium, permettent d'obtenir une excellente sélectivite mais la stabilite de ces catalyseurs laisse a desirer.
Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, les deux promoteurs a la fois, par exemple du rhenium et de l'etain (us-A-3.7o2.294) ou du rhenium et del'indium. Or, avec ce type de catalyseur, il s'est en fait avere d'une part que la selecti-vite de ce type de catalyseur restait inferieure a celle obtenue avec un catalyseur platine-etain ou platine-indium ou platine-thallium et d'autre part que la stabilite de ce catalyseur s'averait egalement moins bonne que celle du catalyseur platine-rhenium.
-L'objet de l'invention est un procede ameliore de reformage catalytique d'hydrocarbures qui permet d'obtenir des essences de qua-lite pendant de longues periodes (donc avec une bonne stabilite) et avec une selectivite tres satisfaisante.
~k , .:
lZ93467 Ce procédé consiste à faire circuler la charge d'hydrocarbures dans des conditions de réformage, au contact d'un premier catalyseur puis d'un second catalyseur et à recueillir ensuite le produit de réformage ; dans ce procédé ledit premier catalyseur, disposé en au moins un lit fixe ou mobile, comprend (a) un support, ~b1 au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces metaux nobles etant le platine, (c) du rhenium et (d) au moins un halogène et ledit second catalyseur, different du premier catalyseur et dispose en au moins un lit mobile, renferme (a) un support, (b) au moins un metal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles etant le platine, (c) au moins un metal additionnel M
choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène ; ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitue par les hydrocarbylmétaux, les halogéno-hydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion ponderale dudit deuxième catalyseur etant generalement de 25 a 55 % par rapport a la masse catalytique totale.
Dans une forme avantageuse de l'invention la charge d'hydrocarbures traversera successivement au moins deux lits distincts dudit premier catalyseur, la masse catalytique de l'ensemble de ces lits dudit premier catalyseur, representant de 45 a 75 % en poids de la masse totale catalytique utilisee dans l'ensemble des lits catalytiques. Ainsi dans une forme preferee de realisation de l'invention la charge traverse successivement deux lits distincts dudit premier catalyseur, ledit premier lit contenant une masse catalytique representant environ 1/3 de la masse catalytique totale dudit premier catalyseur c'est-à-dire environ 15 à 25 % en poids de la masse totale catalytique utilisee dans l'ensemble des lits catalytiques.
~3 3~6~7 Généralement l'agencement selon la présente invention dans lequel le premier catalyseur opère a faible sevérité (nombre d'octane recherche (NOR) du produit obtenu à la sortie du premier lit et de préférence des deux premiers lits de 85 à 95 et plus particulièrement de 87 à 92~ et dans lequel le deuxième catalyseur est placé dans un réacteur à regeneration continue du catalyseur et fonctionne à haute séverite, permet d'obtenir un reformat final ayant un NOR eleve, en general superieur à 95 et dans la majorite des cas supérieur à 98.
L'ensemble des réacteurs fonctionne de préférence à faible pression de manière à tirer avantage des gains de rendement que l'on peut attendre en opérant à basse pression.
La pression est géneralement de 0,5 à 2,5 MPa et plus avantageusement de 0,7 à 1,2 MPa.
Le premier catalyseur utilisé dans le premier lit et de préférence dans les deux premiers lits traversés par la charge renferme :
a) Un support choisi géneralement parmi les oxydes des metaux des groupes II, III et/ou IY de la classification periodique des elements, tels que par exemple, les oxydes de magnesium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en melange entre eux ou avec des oxydes d'autres elements de la classification perio-dique, tel que par exemple le bore. On peut aussi utiliser du charbon.
On peut egalement utiliser des zeolithes ou tamis moleculaires de type X ou Y, ou de type mordenite, faujasite ou de type ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 etc... ainsi que les melanges d'oxydes de metaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zeolitique.
'' ' ' 1293~67 b) Genéralement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un metal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 a 0,6 % en poids.
c) Généralement de 0,005 a 3 % en poids de rhénium par rapport au support~de préférence 0,05 a 2 % et plus particulierement 0,1 à 0,6 %
en poids.
d) Généralement 0,1 à 15 % d'au moins un halogene~en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3 % et plus particulièrement 0,9 à
Ces catalyseurs ont ete testes et utilises sur de tres longues periodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avere que le catalyseur platiné-rhenium possede une excellente stabilite mais ne permet pas d'observer une selectivite maximale dans l'obtention d'es-sences de bonne qualite. Inversement les catalyseurs platine-etain, ou plat;ne-indium ou platine-thallium, permettent d'obtenir une excellente sélectivite mais la stabilite de ces catalyseurs laisse a desirer.
Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, les deux promoteurs a la fois, par exemple du rhenium et de l'etain (us-A-3.7o2.294) ou du rhenium et del'indium. Or, avec ce type de catalyseur, il s'est en fait avere d'une part que la selecti-vite de ce type de catalyseur restait inferieure a celle obtenue avec un catalyseur platine-etain ou platine-indium ou platine-thallium et d'autre part que la stabilite de ce catalyseur s'averait egalement moins bonne que celle du catalyseur platine-rhenium.
-L'objet de l'invention est un procede ameliore de reformage catalytique d'hydrocarbures qui permet d'obtenir des essences de qua-lite pendant de longues periodes (donc avec une bonne stabilite) et avec une selectivite tres satisfaisante.
~k , .:
lZ93467 Ce procédé consiste à faire circuler la charge d'hydrocarbures dans des conditions de réformage, au contact d'un premier catalyseur puis d'un second catalyseur et à recueillir ensuite le produit de réformage ; dans ce procédé ledit premier catalyseur, disposé en au moins un lit fixe ou mobile, comprend (a) un support, ~b1 au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces metaux nobles etant le platine, (c) du rhenium et (d) au moins un halogène et ledit second catalyseur, different du premier catalyseur et dispose en au moins un lit mobile, renferme (a) un support, (b) au moins un metal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles etant le platine, (c) au moins un metal additionnel M
choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène ; ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitue par les hydrocarbylmétaux, les halogéno-hydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion ponderale dudit deuxième catalyseur etant generalement de 25 a 55 % par rapport a la masse catalytique totale.
Dans une forme avantageuse de l'invention la charge d'hydrocarbures traversera successivement au moins deux lits distincts dudit premier catalyseur, la masse catalytique de l'ensemble de ces lits dudit premier catalyseur, representant de 45 a 75 % en poids de la masse totale catalytique utilisee dans l'ensemble des lits catalytiques. Ainsi dans une forme preferee de realisation de l'invention la charge traverse successivement deux lits distincts dudit premier catalyseur, ledit premier lit contenant une masse catalytique representant environ 1/3 de la masse catalytique totale dudit premier catalyseur c'est-à-dire environ 15 à 25 % en poids de la masse totale catalytique utilisee dans l'ensemble des lits catalytiques.
~3 3~6~7 Généralement l'agencement selon la présente invention dans lequel le premier catalyseur opère a faible sevérité (nombre d'octane recherche (NOR) du produit obtenu à la sortie du premier lit et de préférence des deux premiers lits de 85 à 95 et plus particulièrement de 87 à 92~ et dans lequel le deuxième catalyseur est placé dans un réacteur à regeneration continue du catalyseur et fonctionne à haute séverite, permet d'obtenir un reformat final ayant un NOR eleve, en general superieur à 95 et dans la majorite des cas supérieur à 98.
L'ensemble des réacteurs fonctionne de préférence à faible pression de manière à tirer avantage des gains de rendement que l'on peut attendre en opérant à basse pression.
La pression est géneralement de 0,5 à 2,5 MPa et plus avantageusement de 0,7 à 1,2 MPa.
Le premier catalyseur utilisé dans le premier lit et de préférence dans les deux premiers lits traversés par la charge renferme :
a) Un support choisi géneralement parmi les oxydes des metaux des groupes II, III et/ou IY de la classification periodique des elements, tels que par exemple, les oxydes de magnesium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en melange entre eux ou avec des oxydes d'autres elements de la classification perio-dique, tel que par exemple le bore. On peut aussi utiliser du charbon.
On peut egalement utiliser des zeolithes ou tamis moleculaires de type X ou Y, ou de type mordenite, faujasite ou de type ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 etc... ainsi que les melanges d'oxydes de metaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zeolitique.
'' ' ' 1293~67 b) Genéralement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un metal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 a 0,6 % en poids.
c) Généralement de 0,005 a 3 % en poids de rhénium par rapport au support~de préférence 0,05 a 2 % et plus particulierement 0,1 à 0,6 %
en poids.
d) Généralement 0,1 à 15 % d'au moins un halogene~en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3 % et plus particulièrement 0,9 à
2,5 % en poids.
.
Le deuxieme catalyseur employé dans au moins le dernier lit lS catalytique traversé par la charge renferme :
a) Un support identique ou différent de celui du premier catalyseur, choisi généralement parmi les supports cités ci-dessus pour le premier catalyseur.
b) Avantageusement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à
0,6 % en poids.
c) Avantageusement de 0,05 à 3 % en poids d'au moins un métal addition-nel ou promoteur M, de préférence 0,07 à 2 % et en particulier 0,1 à
0,6 %.
d) Generalement 0,l à l5 % d'au moins un halogene, en poids par rapport au support, de preference 0,5 à 3 % et plus particulièrement - 0,9 a 2,5 % en poids. La proportion pondérale du deuxieme catalyseurest generalement de 25 à 55 % par rapport à la masse totale catalytique utilisee dans l'ensemble des lits catalytiques et de preference de 40 à 55 %.
Le premier catalyseur représente alors de 45 a 75 % en poids et de préférence de 45 a 60 % en poids par rapport a la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques , ce premier catalyseur est de préférence réparti en au moins deux lits d;stincts, le premier lit représentant géneralement environ 15 a 25 %
en poids et de preference environ 15 a 20 % par rapport a la masse catalytique totale utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques et le deuxieme lit représentant généralement, par rapport a cette même masse totale, environ 30 a 50 % en poids et de préférence environ 30 a 40 % en poids.
Il est bien connu de l'Homme du métier que les réactions de réformage sont fortement endothermiques , il sera donc préférable d'opérer, dans des réacteurs adiabatiques, avec un réchauffage entre chaque réacteur,}:~u entre chaque lit catalytique traversé par la charge, et en particulier on préférera utiliser au moins deux lits distincts du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium et effectuer un réchauffage de la charge avant de la faire passer sur le deuxieme lit de ce premier catalyseur.
A titre d'exemple on pourra utiliser l'un des agencements suivants : -.
- deux réacteurs en série,.le premier reacteur.conte~ant deux lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, le deuxieme réacteur, a regeneration continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxieme catalyseur renfermant du platine et au moins un metal additionnel M, - trois reacteurs en serie, les deux premiers a lits fixes, places côte a côte ou superposes renfermant chacun un ou plusieurs lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, et le troisieme reacteur à regeneration continue de catalyseur conte-nant un lit mobile du deuxieme catalyseur renfermant du platine et au moins un metal additionnel M.
1;~93~67 Les divers agencements de lits catalytiques connus de l'Homme du métier, peuvent être envisagés ; l'un des points essentiels étant que la charge d'hydrocarbures traverse au moins un lit et de préférence au moins deux lits successifs du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium. Le premier lit traversé par la charge sera tres avantageusement un lit fixe du premier catalyseur renfermant du platine et du rhénium, et d'une facon préférée les deux premiers lits seront des lits fixes.
Pour les réactions de réformage ou de production d'hydrocar-bures aromatiques on préfere généralement employer de l'alumine comme support des catalyseurs. L'alumine utilisée peut être de variété
quelconque mais on utilisera généralement de l'alumine gamma cubique ou éta ou un mélange de ces deux variétés. Dans une forme preférée selon l'invention on emploiera le même support pour le premier et pour le deuxieme catalyseur et on choisira de préférence de l'alumine de variété gamma cubique.
Le deuxieme catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention contiendra avantageusement outre le platine, un autre métal noble du groupe VIII et de préference de l'irid;um. La quantité d'iri-dium sera avantageusement inférieure a 0,5 % en poids par rapport au support et généralement de 0,005 a 0,3 %.
On pourra utiliser avantageusement dans les zones catalyt;ques autres que celle ou celles renfermant le premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, un deuxieme catalyseur supporté contenant en plus d'un halogene les associations de métaux suivantes : platine-étain, platine-gallium, platine-germanium, platine-indium, platine-plomb, platine-thallium, platine-indium-étain, platine-iridium-germanium, platine-iridium-indium, platine-iridium-plomb, platine-iridium-étain.
D'une maniere préférée on emploiera des catalyseurs contenant les associations platine-étain, platine-indium, platine-germanium, lZ93467 platine-plomb et platine-iridium-indium. Les associations les plus preferees sont platine-etain, platine-indium et platine-iridium-indium .
En fait, dans les réactions de reforming, le manque de sélectivité se traduit generalement par un mauvais rendement dans la deshydrogenation des naphtenes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront a l'origine de la formation du coke. Le présent procede permet de deshydrogener au maximum les hydrocarbures naphteniques en hydrocarbures aromatiques, de minimer le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures legers mais au contraire de transformer les paraffines egalement au maximum en hydrocarbures aromatiques. Ainsi dans le ou de preference les deux premièrs lits de reaction ou est utilise un catalyseur de stabilite excellente, on procede essentiellement a la deshydrogenation d'hydrocarbures, notamment des naphtenes en hydrocarbures aromatiques et dans la derniere zone de réaction, du fait de la sélectivité
permise par le choix approprié du catalyseur, on procede notamment a des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernieres.
Les catalyseurs de reformage catalytique employes dans la presente invention sont generalement prepares selon des methodes clas-siques consistant a impregner le support au moyen de solutions de com-poses des metaux que l'on desire introduire. On utilise soit une solu-tion commune de ces metaux, soit des solutions distinctes pour chaque metal.
Quand on utilise plusieurs solutions, on peut proceder a des sechages et/ou calcinations intermediaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 450 et 1000C, de prefe-rence en presence d'oxygene libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.
, lZ93467 Le platine (et éventuellement un autre metal noble de la famille du platine) peut être incorpore dans le support par impregnation de ce support à l'aide d'une solution adequate, aqueuse ou non, renfermant un sel ou un compose de metal noble.
s Le platine est genéralement introduit dans le support sous forme d'ac;de chloroplatinique ou sous forme de composes organiques de platine en particulier sous forme de complexes polycétoniques du platine par exemple d'acétylacétonate de platine, de complexes halogéno polycétoniques du platine, de complexes ammines du platine, de complexes halogénoamminés du platine et des sels de ces composés. On pourra en particulier employer des composés organiques du platine pour introduire ce métal sur le support du deuxieme catalyseur.
Le rhénium peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support a~ aide d'une solution adequate aqueuse renfermant un sel ou un compose de rhenium. Les deux precurseurs preferes sont le perrhenate d'ammonium et l'acide perrhenique.
L'halogene du catalyseur peut provenir de l'un des halogenures de métaux, si on introduit au moins l'un des métaux au moyen d'un halogénure, ou être introduit sous forme d'acide halogénhydr;que, d'halogénure d'ammonium, d'halogène gazeux, ou de composés organiques halogénés. L'halogène sera de préférence le chlore ou le fluor. A
titre d'exemple de composés utilisables pour introduire l'halogene on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, le chlorure et le fluorure d'ammnonium, le chlore gazeux, les hydrocarbures halo-génes tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlo-romethane, le dichloro-1,2 éthane et le dichloro 1, l-ethane.
- Le métal additionnel ou promoteur M est introduit dans le support du deuxieme catalyseur au moyen d'une solution dans un solvant organique d'un composé organique de ce métal choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmetaux, les halogenohydrocarbylmetaux et les complexes polycétoniques des métaux.
lZ93467 Parmi les composes organiques des metaux on peut citer plus precisemment les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkyaryles et les arylalkyles metaux des metaux M et les acetylacétonates des métaux M.
On peut egalement utiliser des composes organohalogenes des metaux M.
A titre de composes preferes on peut citer : le tetrabutyletain, le tetramethylétain, le diphenyletain, le triethylgallium, l'acetylace-tonate de gallium, le trimethylindium, l'acetylacetonate d'indium, le tetrapropylgerman;um, le diphenylgermanium, le tetraethylplomb, le tetraphenylplomb, le triethylthallium, le cyclopentadienylthallium.
Le solvant d'impregnation est choisi genéralement dans le groupe constitue par les hydrocarbures paraff;niques, naphteniques ou aromatiques contenant de 6 a 12 atomes de carbone par molecule et par les hydrocar-bures halogenes ayant de 1 à 12 atomes de carbone par molecule.
A titre d'exemple de solvants organiques on peut citer le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluene et le chloroforme. On peut également utiliser des mélanges des solvants definis ci-dessus.
Ainsi on a decouvert que l'emploi d'un deuxième catalyseur sous forme d'un lit mobile pour au moins le dernier lit catalytique traverse par la charge, lorsque le metal addit;onnel M et éventuelle-ment le metal noble de la famille du platine ont ete introduits a l'aide d'un composé organique permettait le fonctionnement de l'unité
pendant des periodes plus longues avec une selectivite accrue par rapport aux realisat;ons de l'art anterieur. L'utilisation d'un deu-xieme catalyseur dont au moins le metal additionnel M a ete introduit a l'aide d'un compose organique permet d'employer une proportion dudit lZ939~67 deuxième catalyseur, par rapport à l'ensemble de la masse totale cata-lytique utilisée dans l'unité, plus faible, ce qui constitue également un avantage important puisqu'il s'agit du catalyseur de plus faible stabilité.
Les catalyseurs utilisés dans le cadre de la présente invention sont de préférence à l'issue de leur préparation calcinés a une tempé-rature de 450 a 1000C environ et peuvent avantageusement subir avant leur mise en oeuvre, préalablement a leur introduction dans les réac-teurs ou in-situ un traitement d'activation sous hydrogene a haute température, par exemple 300 a 500C environ. La procédure de ce trai-tement sous hydrogene consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogene jusqu'a la température maximale de réduction choisie par exemple comprise entre 300 et environ 500C et de preference d'environ 350 à 480C, suivie d'un maintien pendant environ i 3 environ 6 heures a cette temperature.
Il est également possible et cela est une solution préférée pour la préparation dudit deuxième catalyseur de proceder à l'incor-poration sur le support d'au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, de pro-céder a une calcination et éventuellement a une réduction à l'hydrogene comme indiqué précédemment, puis alors de procéder ~ l'incorporation du ou des autres métaux et en particulier du métal additionnel M dans le cas dudit deuxième catalyseur, avec éventuellement, à l'issue de l'introduction du ou des autres métaux, calcination et éventuellement réduction du catalyseur obtenu.
Une méthode préférée de préparation dudit premier catalyseur contenant du platine et du rhénium consiste à opérer comme suit :
a) On impregne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène, au moins un composé de platine et au moins un composé du rhénium.
lZ93467 ~) On sèche la masse catalytique obtenue.
c) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue.
On emploiera avantageusement à l'etape (a) une solution con-tenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide chloroplatinique et de l'acide perrhenique.
Une premiere methode preferee de preparation dudit deuxième catalyseur contenant du platine et au moins un metal additionnel M
consiste à operer comme suit :
a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène et renfermant du platine et eventuellement au moins un autre mëta-l noble de la famille du platine.
b) On sèche la masse catalytique obtenue.
c) On calcine et eventuellement on reduit ensuite la masse catalytique obtenue.
d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarbone et avec ledit compose organique dudit metal additionnel M, par exemple en immergeant la masse dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarbone, et en injectant ensuite dans le melange obtenu une solution du compose organique dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarboné, et par exemple celui dans lequel ladite masse a ete immergee.
e) On elimine le solvant et on sèche la masse catalytique.
d) On calcine et eventuellement on reduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la, charge d'hydrocarbures et l'hydrogène.
Une deuxième methode preféree de preparat;on dudit deuxième catalyseur contenant du platine et au moins un metal additionnel M
consiste à operer comme suit lorsque le metal noble de la famille du platine est introduit à l'aide d'un compose organique :
, ~ .
12934~7 a) On imprègne le support à l'aide d'une solution contenant au moins un compose organique du platine et éventuellement au moins un composé
organique d'un autre métal noble de la famille du platine.
b) On sèche la masse catalytique obtenue.
c) On calcine la masse catalytique sèche obtenue en presence d'un composé organique halogéné de manière à fixer la quantité d'halogène souhaitée sur le support et éventuellement on reduit ensuite la masse catalytique obtenue.
d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarboné et avec ledit composé organique dudit métal additionnel M, par exemple en immergeant la masse dans un solvant par exemple un solvant hydrocar-boné et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dans un solvant par exemple un solvant hydrocarboné
et par exemple celui dans lequel ladite masse a été immergée.
e) On élimine le solvant et on sèche la masse catalytique.
d) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène On commence les opérations de réformage en réglant, dans les conditions opérationnelles, les débits d'hydrogène et d'alimentation ainsi que la température et la pression. Les conditions génërales du réformage sont bien connues de l'Homme du métier, généralement le réformage catalytique est effectué à une température de 400 à 600 C, sous une pression absolue de 0,1 à 3,5 MPa, avec une vitesse horaire (VVH) de 0,1 à 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) de 1:1 à
20:1. Les conditions préférées sont : température 460 à 580 C, pression 0,5 à 2,5 MPa et plus avantageusement 0,7 à 1,2 MPa, VVH de 1 à 10 et plus avantageusement de 1 à 6 et H2/HC de 2:1 à 10:1. La charge d'hydrocarbures est généralement un naphta distillant entre environ 60 C et environ 220 C, en particulier un naphta de distil-lation directe.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention :
. :. .
'~
l3 EXEMPLE 1 :
On se propose de traiter une charge ayant les caractéristiques suivantes :
- Densité à 15C : 0,741 - Distillation ASTM : (C) . PI : 90 . 50 % : 118 . 90 % : 148 . PF : 159 - Composition : (% poids) . hydrocarbures paraffiniques : 58,9 . hydrocarbures naphténiques : 28,4 . hydrocarbures aromatiques : 12,7.
La charge est traitée, en présence d'hydrogene, dans des con-ditions opératoires représentatives d'un fonctionnement typique en vue de maximiser le rendement en essence C5+ et la production d'hydrogene et d'obtenir un reformat dont l'indice d'octane recherche est égal a 98. Ces conditions opératoires sont les suivantes :
- Pression totale (bar) : 10 (1 MPa) - Rapport hydrogene/hydrocarbures : 3 (mole/mole) - Vitesse spatiale volumique (VVH) : 3 fois le volume total de catalyseur.
La charge circule successivement a travers 3 réacteurs en serie. Les deux premiers réacteurs renfermant chacun un lit fixe de catalyseur A et le troisieme reacteur avec régéneration continue du catalyseur renferme un lit mobile de catalyseur de type B.
Le catalyseur A représente 50 % en poids des quantités totales de catalyseur utilisées dans les trois réacteurs (le catalyseur B
représentant donc 50 % en poids de la masse catalytique totale).
:
- : :
1~93467 Le catalyseur A renferme en poids 0,4 % de platine et 0,3 %
de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2 x 9 1 et un volume poreux de 0,57 cm3 x 9 1. Le catalyseur A renferme en outre 1,15 % de chlore.
La surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respec-tivement de 235 m2 x 9 1 et 0,55 cm3 x g 1.
Le catalyseur de type B renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids : --0,4 % de platine 0,1 % d'étain 1,15 % de chlore.
On prépare deux catalyseurs de type B, le premier dénommé
B1 (catalyseur comparatif non selon l'invention) dans lequel l'étain est introduit à partir de chlorure d'étain et le second dénommé B2 dans lequel l'étain est introduit conformément a l'invention a partir de tétrabutylétain en solution dans le n-heptane.
Dans le tableau 1 ci-apres on donne les performances respec-tives de l'agencement catalyseur A dans les deux premiers réacteurs et B1 dans le troisieme réacteur et de l'agencement catalyseur A dans les deux premiers réacteurs et B2 dans le troisieme réacteur.
L'opération est conduite pendant 300 heures pour l'agencement catalyseur A - catalyseur B1. Le catalyseur A ne subit aucune régéné-ration. Le catalyseur Bl utilisé sous la forme d'un lit mobile, est soutiré en continu du réacteur qui le contient avec une vitesse calculée de façon a etre completement soutiré, régénéré et réintroduit en continu dans le troisième réacteur en 300 heures. On conviendra, que dans cette manipulation, l'association des catalyseurs A-B1, association de référence, possède pour 300 heures une stabilité relative égale a 1 et une fréquence de régénération égale a l. Le critere de stabilité
retenu est le temps au bout duquel le rendement en C5 exprimé en %
poids par rapport a la charge a diminué de 2 % par rapport a sa valeur initiale.
De la comparaison des résultats il apparait clairement que - lZ93467 l'utilisation du catalyseur B2 dans le troisième reacteur (à la place du catalyseur B1) permet d'obtenir une meilleure selectivite et une meilleure stabilite .
En particulier, on note que l'on obtient, avec l'association des catalyseurs A et B2, un rendement (87,5 %) et une production d'hydrogene (3,05), plus eleves qu'avecl'association des catalyseurs A et B1, au bcut d'une duree d'experimentation des catalyseurs A et B2 largement superieure a celle des catalyseurs A et Bl : stabilite relative 1,3, signifiant que l'on a pu travailler ic;i pendant 1,3 x 300 heures = 390 heures, et qu'au bout de ces 390 heures, il a fallu seulement regenerer 0,7 x 100 = 70 % du catalyseur B2.
. . ~
CATALYSEUR A CATALYSEUR A
\ . CATALYSEUR B1 CATALYSEUR B2 Temperature 480C 480C
Rendement en C5 % polds 86,2 87,5 H2 % poids 2,88 3,05 : Stabilite 1 1,30 relative Frequence de 1 0,70 regeneration EXEMPLE 2 (comparatif).
On repète l'exemple 1 (association du catalyseur A et du catalyseur B2) mais le catalyseur A represente seulement 20 % en poids des quantites totales de catalyseur utilises dans les trois reacteurs . ' .:
, ' ~ . :' .
- ~ , , ; , lZ93467 (le catalyseur B2 representant donc 80 % en poids de la masse cata-lytique totale). Le catalyseur A est charge en lit fixe dans le premier reacteur et le catalyseur B2 est reparti dans les deux reacteurs sui-vants fonctionnant avec régénération continue du catalyseur, chaque reacteur contenant un lit mobile de catalyseur B2.
Les performances obtenues de fonctionnement avec cet agence-ment sont les suivantes :
Rendement en C5 (% poids) : 87,7 Production H2 (% poids) : 3,07 Stabilite relative (reference 1 : 0,85 (soit environ 255heures pour l'association A-B1) de fonctionnement) Frequence de regeneration : 1,15.
,, La comparaison de ces resultats avec ceux obtenus dans l'exemple 1 pour l'agencement catalyseur A et B2 montre une perte tres nette en stabilité relative en dépit d'une sélectivité legerement supé-rieure, avec en outre la necessite de regenerer plus souvent.
EXEMPLE 3. (comparatif) On repète l'exemple 1, (association de catalyseur A et B2) mais le troisieme reacteur est charge en lit fixe avec du catalyseur B2). Le test est poursuivi aussi longtemps que la perte de rendement en C5+ ne depasse pas 2 % par rapport à sa valeur initiale, ce qui entraine l'arret du test apres 180 heures de fonctionnement.
Les performances de cet agencement sont alors de :
Rendement C5+ (% poids) : 87,4 Production H2 (% poids) : 3,04 Stabilite relative : 0,60(180 heures).
EXEMPLE 4.
On repete l'exemple 1 en remplaçant les catalyseurs B1 et B2 1293~6'7 respectivement par les catalyseurs C1 et C2 et par les catalyseurs Dl et D2 renfermant le même support et dont les compositions sont précisées dans le tableau 2 ci-après.
Dans le tableau 3 ci-après sont regroupes les performances obtenuesen employant les associations du catalyseur A avec respective-ment les catalyseurs C1, C2, D1 et D2.
Les résultats obtenus montrent que l'introduction du germa-nium (catalyseurs C1jC2) ou du plomb (catalyseurs D1~D2) à l'aide d'un composé organométallique du métal (catalyseurs C2 et D2) permet d'obtenir une amelioration importante de la sélectivité et de la stabilité par rapport à ce qu'elles sont lorsque l'on utilise dans le troisième réacteur des catalyseurs dans lesquels le germanium et le plomb ont été introduitsà l'aide de composés minéraux (catalyseurs C1 et D1).
De plus l'examen comparatif des résultats obtenus dans l'exemple 1 à ceux obtenus dans le présent exemple montre une légère supériorité du procédé lorsque le catalyseur du troisième réacteur contient du platine et de l'étain par rapport au cas où il contient du platine et du germanium ou du platine et du plomb.
'; -,, ;, ,' ~
lZ93467 . ._ CATALYSEUR Pt Cl METAL ADDITIONNEL
% po;ds % poids Précurseur % poids .
1 0,4 1,15 GeCl4 0,1 . ~ 0,4 1,15 Ge(Bu)4- 0,1 Dl 0,4 1-,15 Pb(N03)2 0,1 .
0'4 1,15 Pb(Et)4 0,1 CATALYSEUR A CATALYSEUR A CATALYSEUR A ,ATALYSEUR A
\ CATALYSEUR C1 CATALYSEURC2 CATALYSEUR D1 CATALYSEUR D2 Rendement Cs % poids 85,9 87,1 85,7 B7,0 Production H2 : % poids 2,81 2,99 2,79 2,98 Stabilité
relative 1,30 1,28 .
Frequence de régénération 0,68 1 0,72 :, , .
lZ~3467 EXEMPLE 5.
On opere dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 avec les catalyseurs E1 et E2 renfermant le même support d'alumine que les catalyseurs B1 et B2 et contenant :
- 0,4 % en poids de platine - 0,1 % en poids d'indium - 1,15 % en poids de chlore Le catalyseur E1 est préparé à partir de nitrate d'indium et le catalyseur E2 a partir d'acétylacétonate d'indium.
Les résultats sont regroupes dans le tableau 4 ci-apres.
. CATALYSEUR A CATALYSEUR A
\ CATALYSEUR E1 CATALYSEUR E2 Rendement C5+
(% poids) 86,0 87,0 _ ..
Production H2 (% poids) 2,80 2,98 Stabllité relative 1,30 ration 0,70 L'utilisation dans le troisième réacteur d'un catalyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé organométallique permet donc d'obtenir une activité et une sélectivité supérieures a celles obtenues lorsqu'on utilise dans le troisième reacteur un cata-lyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé
minéral
.
Le deuxieme catalyseur employé dans au moins le dernier lit lS catalytique traversé par la charge renferme :
a) Un support identique ou différent de celui du premier catalyseur, choisi généralement parmi les supports cités ci-dessus pour le premier catalyseur.
b) Avantageusement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à
0,6 % en poids.
c) Avantageusement de 0,05 à 3 % en poids d'au moins un métal addition-nel ou promoteur M, de préférence 0,07 à 2 % et en particulier 0,1 à
0,6 %.
d) Generalement 0,l à l5 % d'au moins un halogene, en poids par rapport au support, de preference 0,5 à 3 % et plus particulièrement - 0,9 a 2,5 % en poids. La proportion pondérale du deuxieme catalyseurest generalement de 25 à 55 % par rapport à la masse totale catalytique utilisee dans l'ensemble des lits catalytiques et de preference de 40 à 55 %.
Le premier catalyseur représente alors de 45 a 75 % en poids et de préférence de 45 a 60 % en poids par rapport a la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques , ce premier catalyseur est de préférence réparti en au moins deux lits d;stincts, le premier lit représentant géneralement environ 15 a 25 %
en poids et de preference environ 15 a 20 % par rapport a la masse catalytique totale utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques et le deuxieme lit représentant généralement, par rapport a cette même masse totale, environ 30 a 50 % en poids et de préférence environ 30 a 40 % en poids.
Il est bien connu de l'Homme du métier que les réactions de réformage sont fortement endothermiques , il sera donc préférable d'opérer, dans des réacteurs adiabatiques, avec un réchauffage entre chaque réacteur,}:~u entre chaque lit catalytique traversé par la charge, et en particulier on préférera utiliser au moins deux lits distincts du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium et effectuer un réchauffage de la charge avant de la faire passer sur le deuxieme lit de ce premier catalyseur.
A titre d'exemple on pourra utiliser l'un des agencements suivants : -.
- deux réacteurs en série,.le premier reacteur.conte~ant deux lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, le deuxieme réacteur, a regeneration continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxieme catalyseur renfermant du platine et au moins un metal additionnel M, - trois reacteurs en serie, les deux premiers a lits fixes, places côte a côte ou superposes renfermant chacun un ou plusieurs lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, et le troisieme reacteur à regeneration continue de catalyseur conte-nant un lit mobile du deuxieme catalyseur renfermant du platine et au moins un metal additionnel M.
1;~93~67 Les divers agencements de lits catalytiques connus de l'Homme du métier, peuvent être envisagés ; l'un des points essentiels étant que la charge d'hydrocarbures traverse au moins un lit et de préférence au moins deux lits successifs du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium. Le premier lit traversé par la charge sera tres avantageusement un lit fixe du premier catalyseur renfermant du platine et du rhénium, et d'une facon préférée les deux premiers lits seront des lits fixes.
Pour les réactions de réformage ou de production d'hydrocar-bures aromatiques on préfere généralement employer de l'alumine comme support des catalyseurs. L'alumine utilisée peut être de variété
quelconque mais on utilisera généralement de l'alumine gamma cubique ou éta ou un mélange de ces deux variétés. Dans une forme preférée selon l'invention on emploiera le même support pour le premier et pour le deuxieme catalyseur et on choisira de préférence de l'alumine de variété gamma cubique.
Le deuxieme catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention contiendra avantageusement outre le platine, un autre métal noble du groupe VIII et de préference de l'irid;um. La quantité d'iri-dium sera avantageusement inférieure a 0,5 % en poids par rapport au support et généralement de 0,005 a 0,3 %.
On pourra utiliser avantageusement dans les zones catalyt;ques autres que celle ou celles renfermant le premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, un deuxieme catalyseur supporté contenant en plus d'un halogene les associations de métaux suivantes : platine-étain, platine-gallium, platine-germanium, platine-indium, platine-plomb, platine-thallium, platine-indium-étain, platine-iridium-germanium, platine-iridium-indium, platine-iridium-plomb, platine-iridium-étain.
D'une maniere préférée on emploiera des catalyseurs contenant les associations platine-étain, platine-indium, platine-germanium, lZ93467 platine-plomb et platine-iridium-indium. Les associations les plus preferees sont platine-etain, platine-indium et platine-iridium-indium .
En fait, dans les réactions de reforming, le manque de sélectivité se traduit generalement par un mauvais rendement dans la deshydrogenation des naphtenes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront a l'origine de la formation du coke. Le présent procede permet de deshydrogener au maximum les hydrocarbures naphteniques en hydrocarbures aromatiques, de minimer le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures legers mais au contraire de transformer les paraffines egalement au maximum en hydrocarbures aromatiques. Ainsi dans le ou de preference les deux premièrs lits de reaction ou est utilise un catalyseur de stabilite excellente, on procede essentiellement a la deshydrogenation d'hydrocarbures, notamment des naphtenes en hydrocarbures aromatiques et dans la derniere zone de réaction, du fait de la sélectivité
permise par le choix approprié du catalyseur, on procede notamment a des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernieres.
Les catalyseurs de reformage catalytique employes dans la presente invention sont generalement prepares selon des methodes clas-siques consistant a impregner le support au moyen de solutions de com-poses des metaux que l'on desire introduire. On utilise soit une solu-tion commune de ces metaux, soit des solutions distinctes pour chaque metal.
Quand on utilise plusieurs solutions, on peut proceder a des sechages et/ou calcinations intermediaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 450 et 1000C, de prefe-rence en presence d'oxygene libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.
, lZ93467 Le platine (et éventuellement un autre metal noble de la famille du platine) peut être incorpore dans le support par impregnation de ce support à l'aide d'une solution adequate, aqueuse ou non, renfermant un sel ou un compose de metal noble.
s Le platine est genéralement introduit dans le support sous forme d'ac;de chloroplatinique ou sous forme de composes organiques de platine en particulier sous forme de complexes polycétoniques du platine par exemple d'acétylacétonate de platine, de complexes halogéno polycétoniques du platine, de complexes ammines du platine, de complexes halogénoamminés du platine et des sels de ces composés. On pourra en particulier employer des composés organiques du platine pour introduire ce métal sur le support du deuxieme catalyseur.
Le rhénium peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support a~ aide d'une solution adequate aqueuse renfermant un sel ou un compose de rhenium. Les deux precurseurs preferes sont le perrhenate d'ammonium et l'acide perrhenique.
L'halogene du catalyseur peut provenir de l'un des halogenures de métaux, si on introduit au moins l'un des métaux au moyen d'un halogénure, ou être introduit sous forme d'acide halogénhydr;que, d'halogénure d'ammonium, d'halogène gazeux, ou de composés organiques halogénés. L'halogène sera de préférence le chlore ou le fluor. A
titre d'exemple de composés utilisables pour introduire l'halogene on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, le chlorure et le fluorure d'ammnonium, le chlore gazeux, les hydrocarbures halo-génes tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlo-romethane, le dichloro-1,2 éthane et le dichloro 1, l-ethane.
- Le métal additionnel ou promoteur M est introduit dans le support du deuxieme catalyseur au moyen d'une solution dans un solvant organique d'un composé organique de ce métal choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmetaux, les halogenohydrocarbylmetaux et les complexes polycétoniques des métaux.
lZ93467 Parmi les composes organiques des metaux on peut citer plus precisemment les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkyaryles et les arylalkyles metaux des metaux M et les acetylacétonates des métaux M.
On peut egalement utiliser des composes organohalogenes des metaux M.
A titre de composes preferes on peut citer : le tetrabutyletain, le tetramethylétain, le diphenyletain, le triethylgallium, l'acetylace-tonate de gallium, le trimethylindium, l'acetylacetonate d'indium, le tetrapropylgerman;um, le diphenylgermanium, le tetraethylplomb, le tetraphenylplomb, le triethylthallium, le cyclopentadienylthallium.
Le solvant d'impregnation est choisi genéralement dans le groupe constitue par les hydrocarbures paraff;niques, naphteniques ou aromatiques contenant de 6 a 12 atomes de carbone par molecule et par les hydrocar-bures halogenes ayant de 1 à 12 atomes de carbone par molecule.
A titre d'exemple de solvants organiques on peut citer le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluene et le chloroforme. On peut également utiliser des mélanges des solvants definis ci-dessus.
Ainsi on a decouvert que l'emploi d'un deuxième catalyseur sous forme d'un lit mobile pour au moins le dernier lit catalytique traverse par la charge, lorsque le metal addit;onnel M et éventuelle-ment le metal noble de la famille du platine ont ete introduits a l'aide d'un composé organique permettait le fonctionnement de l'unité
pendant des periodes plus longues avec une selectivite accrue par rapport aux realisat;ons de l'art anterieur. L'utilisation d'un deu-xieme catalyseur dont au moins le metal additionnel M a ete introduit a l'aide d'un compose organique permet d'employer une proportion dudit lZ939~67 deuxième catalyseur, par rapport à l'ensemble de la masse totale cata-lytique utilisée dans l'unité, plus faible, ce qui constitue également un avantage important puisqu'il s'agit du catalyseur de plus faible stabilité.
Les catalyseurs utilisés dans le cadre de la présente invention sont de préférence à l'issue de leur préparation calcinés a une tempé-rature de 450 a 1000C environ et peuvent avantageusement subir avant leur mise en oeuvre, préalablement a leur introduction dans les réac-teurs ou in-situ un traitement d'activation sous hydrogene a haute température, par exemple 300 a 500C environ. La procédure de ce trai-tement sous hydrogene consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogene jusqu'a la température maximale de réduction choisie par exemple comprise entre 300 et environ 500C et de preference d'environ 350 à 480C, suivie d'un maintien pendant environ i 3 environ 6 heures a cette temperature.
Il est également possible et cela est une solution préférée pour la préparation dudit deuxième catalyseur de proceder à l'incor-poration sur le support d'au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, de pro-céder a une calcination et éventuellement a une réduction à l'hydrogene comme indiqué précédemment, puis alors de procéder ~ l'incorporation du ou des autres métaux et en particulier du métal additionnel M dans le cas dudit deuxième catalyseur, avec éventuellement, à l'issue de l'introduction du ou des autres métaux, calcination et éventuellement réduction du catalyseur obtenu.
Une méthode préférée de préparation dudit premier catalyseur contenant du platine et du rhénium consiste à opérer comme suit :
a) On impregne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène, au moins un composé de platine et au moins un composé du rhénium.
lZ93467 ~) On sèche la masse catalytique obtenue.
c) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue.
On emploiera avantageusement à l'etape (a) une solution con-tenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide chloroplatinique et de l'acide perrhenique.
Une premiere methode preferee de preparation dudit deuxième catalyseur contenant du platine et au moins un metal additionnel M
consiste à operer comme suit :
a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène et renfermant du platine et eventuellement au moins un autre mëta-l noble de la famille du platine.
b) On sèche la masse catalytique obtenue.
c) On calcine et eventuellement on reduit ensuite la masse catalytique obtenue.
d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarbone et avec ledit compose organique dudit metal additionnel M, par exemple en immergeant la masse dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarbone, et en injectant ensuite dans le melange obtenu une solution du compose organique dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarboné, et par exemple celui dans lequel ladite masse a ete immergee.
e) On elimine le solvant et on sèche la masse catalytique.
d) On calcine et eventuellement on reduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la, charge d'hydrocarbures et l'hydrogène.
Une deuxième methode preféree de preparat;on dudit deuxième catalyseur contenant du platine et au moins un metal additionnel M
consiste à operer comme suit lorsque le metal noble de la famille du platine est introduit à l'aide d'un compose organique :
, ~ .
12934~7 a) On imprègne le support à l'aide d'une solution contenant au moins un compose organique du platine et éventuellement au moins un composé
organique d'un autre métal noble de la famille du platine.
b) On sèche la masse catalytique obtenue.
c) On calcine la masse catalytique sèche obtenue en presence d'un composé organique halogéné de manière à fixer la quantité d'halogène souhaitée sur le support et éventuellement on reduit ensuite la masse catalytique obtenue.
d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarboné et avec ledit composé organique dudit métal additionnel M, par exemple en immergeant la masse dans un solvant par exemple un solvant hydrocar-boné et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dans un solvant par exemple un solvant hydrocarboné
et par exemple celui dans lequel ladite masse a été immergée.
e) On élimine le solvant et on sèche la masse catalytique.
d) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène On commence les opérations de réformage en réglant, dans les conditions opérationnelles, les débits d'hydrogène et d'alimentation ainsi que la température et la pression. Les conditions génërales du réformage sont bien connues de l'Homme du métier, généralement le réformage catalytique est effectué à une température de 400 à 600 C, sous une pression absolue de 0,1 à 3,5 MPa, avec une vitesse horaire (VVH) de 0,1 à 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) de 1:1 à
20:1. Les conditions préférées sont : température 460 à 580 C, pression 0,5 à 2,5 MPa et plus avantageusement 0,7 à 1,2 MPa, VVH de 1 à 10 et plus avantageusement de 1 à 6 et H2/HC de 2:1 à 10:1. La charge d'hydrocarbures est généralement un naphta distillant entre environ 60 C et environ 220 C, en particulier un naphta de distil-lation directe.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention :
. :. .
'~
l3 EXEMPLE 1 :
On se propose de traiter une charge ayant les caractéristiques suivantes :
- Densité à 15C : 0,741 - Distillation ASTM : (C) . PI : 90 . 50 % : 118 . 90 % : 148 . PF : 159 - Composition : (% poids) . hydrocarbures paraffiniques : 58,9 . hydrocarbures naphténiques : 28,4 . hydrocarbures aromatiques : 12,7.
La charge est traitée, en présence d'hydrogene, dans des con-ditions opératoires représentatives d'un fonctionnement typique en vue de maximiser le rendement en essence C5+ et la production d'hydrogene et d'obtenir un reformat dont l'indice d'octane recherche est égal a 98. Ces conditions opératoires sont les suivantes :
- Pression totale (bar) : 10 (1 MPa) - Rapport hydrogene/hydrocarbures : 3 (mole/mole) - Vitesse spatiale volumique (VVH) : 3 fois le volume total de catalyseur.
La charge circule successivement a travers 3 réacteurs en serie. Les deux premiers réacteurs renfermant chacun un lit fixe de catalyseur A et le troisieme reacteur avec régéneration continue du catalyseur renferme un lit mobile de catalyseur de type B.
Le catalyseur A représente 50 % en poids des quantités totales de catalyseur utilisées dans les trois réacteurs (le catalyseur B
représentant donc 50 % en poids de la masse catalytique totale).
:
- : :
1~93467 Le catalyseur A renferme en poids 0,4 % de platine et 0,3 %
de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2 x 9 1 et un volume poreux de 0,57 cm3 x 9 1. Le catalyseur A renferme en outre 1,15 % de chlore.
La surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respec-tivement de 235 m2 x 9 1 et 0,55 cm3 x g 1.
Le catalyseur de type B renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids : --0,4 % de platine 0,1 % d'étain 1,15 % de chlore.
On prépare deux catalyseurs de type B, le premier dénommé
B1 (catalyseur comparatif non selon l'invention) dans lequel l'étain est introduit à partir de chlorure d'étain et le second dénommé B2 dans lequel l'étain est introduit conformément a l'invention a partir de tétrabutylétain en solution dans le n-heptane.
Dans le tableau 1 ci-apres on donne les performances respec-tives de l'agencement catalyseur A dans les deux premiers réacteurs et B1 dans le troisieme réacteur et de l'agencement catalyseur A dans les deux premiers réacteurs et B2 dans le troisieme réacteur.
L'opération est conduite pendant 300 heures pour l'agencement catalyseur A - catalyseur B1. Le catalyseur A ne subit aucune régéné-ration. Le catalyseur Bl utilisé sous la forme d'un lit mobile, est soutiré en continu du réacteur qui le contient avec une vitesse calculée de façon a etre completement soutiré, régénéré et réintroduit en continu dans le troisième réacteur en 300 heures. On conviendra, que dans cette manipulation, l'association des catalyseurs A-B1, association de référence, possède pour 300 heures une stabilité relative égale a 1 et une fréquence de régénération égale a l. Le critere de stabilité
retenu est le temps au bout duquel le rendement en C5 exprimé en %
poids par rapport a la charge a diminué de 2 % par rapport a sa valeur initiale.
De la comparaison des résultats il apparait clairement que - lZ93467 l'utilisation du catalyseur B2 dans le troisième reacteur (à la place du catalyseur B1) permet d'obtenir une meilleure selectivite et une meilleure stabilite .
En particulier, on note que l'on obtient, avec l'association des catalyseurs A et B2, un rendement (87,5 %) et une production d'hydrogene (3,05), plus eleves qu'avecl'association des catalyseurs A et B1, au bcut d'une duree d'experimentation des catalyseurs A et B2 largement superieure a celle des catalyseurs A et Bl : stabilite relative 1,3, signifiant que l'on a pu travailler ic;i pendant 1,3 x 300 heures = 390 heures, et qu'au bout de ces 390 heures, il a fallu seulement regenerer 0,7 x 100 = 70 % du catalyseur B2.
. . ~
CATALYSEUR A CATALYSEUR A
\ . CATALYSEUR B1 CATALYSEUR B2 Temperature 480C 480C
Rendement en C5 % polds 86,2 87,5 H2 % poids 2,88 3,05 : Stabilite 1 1,30 relative Frequence de 1 0,70 regeneration EXEMPLE 2 (comparatif).
On repète l'exemple 1 (association du catalyseur A et du catalyseur B2) mais le catalyseur A represente seulement 20 % en poids des quantites totales de catalyseur utilises dans les trois reacteurs . ' .:
, ' ~ . :' .
- ~ , , ; , lZ93467 (le catalyseur B2 representant donc 80 % en poids de la masse cata-lytique totale). Le catalyseur A est charge en lit fixe dans le premier reacteur et le catalyseur B2 est reparti dans les deux reacteurs sui-vants fonctionnant avec régénération continue du catalyseur, chaque reacteur contenant un lit mobile de catalyseur B2.
Les performances obtenues de fonctionnement avec cet agence-ment sont les suivantes :
Rendement en C5 (% poids) : 87,7 Production H2 (% poids) : 3,07 Stabilite relative (reference 1 : 0,85 (soit environ 255heures pour l'association A-B1) de fonctionnement) Frequence de regeneration : 1,15.
,, La comparaison de ces resultats avec ceux obtenus dans l'exemple 1 pour l'agencement catalyseur A et B2 montre une perte tres nette en stabilité relative en dépit d'une sélectivité legerement supé-rieure, avec en outre la necessite de regenerer plus souvent.
EXEMPLE 3. (comparatif) On repète l'exemple 1, (association de catalyseur A et B2) mais le troisieme reacteur est charge en lit fixe avec du catalyseur B2). Le test est poursuivi aussi longtemps que la perte de rendement en C5+ ne depasse pas 2 % par rapport à sa valeur initiale, ce qui entraine l'arret du test apres 180 heures de fonctionnement.
Les performances de cet agencement sont alors de :
Rendement C5+ (% poids) : 87,4 Production H2 (% poids) : 3,04 Stabilite relative : 0,60(180 heures).
EXEMPLE 4.
On repete l'exemple 1 en remplaçant les catalyseurs B1 et B2 1293~6'7 respectivement par les catalyseurs C1 et C2 et par les catalyseurs Dl et D2 renfermant le même support et dont les compositions sont précisées dans le tableau 2 ci-après.
Dans le tableau 3 ci-après sont regroupes les performances obtenuesen employant les associations du catalyseur A avec respective-ment les catalyseurs C1, C2, D1 et D2.
Les résultats obtenus montrent que l'introduction du germa-nium (catalyseurs C1jC2) ou du plomb (catalyseurs D1~D2) à l'aide d'un composé organométallique du métal (catalyseurs C2 et D2) permet d'obtenir une amelioration importante de la sélectivité et de la stabilité par rapport à ce qu'elles sont lorsque l'on utilise dans le troisième réacteur des catalyseurs dans lesquels le germanium et le plomb ont été introduitsà l'aide de composés minéraux (catalyseurs C1 et D1).
De plus l'examen comparatif des résultats obtenus dans l'exemple 1 à ceux obtenus dans le présent exemple montre une légère supériorité du procédé lorsque le catalyseur du troisième réacteur contient du platine et de l'étain par rapport au cas où il contient du platine et du germanium ou du platine et du plomb.
'; -,, ;, ,' ~
lZ93467 . ._ CATALYSEUR Pt Cl METAL ADDITIONNEL
% po;ds % poids Précurseur % poids .
1 0,4 1,15 GeCl4 0,1 . ~ 0,4 1,15 Ge(Bu)4- 0,1 Dl 0,4 1-,15 Pb(N03)2 0,1 .
0'4 1,15 Pb(Et)4 0,1 CATALYSEUR A CATALYSEUR A CATALYSEUR A ,ATALYSEUR A
\ CATALYSEUR C1 CATALYSEURC2 CATALYSEUR D1 CATALYSEUR D2 Rendement Cs % poids 85,9 87,1 85,7 B7,0 Production H2 : % poids 2,81 2,99 2,79 2,98 Stabilité
relative 1,30 1,28 .
Frequence de régénération 0,68 1 0,72 :, , .
lZ~3467 EXEMPLE 5.
On opere dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 avec les catalyseurs E1 et E2 renfermant le même support d'alumine que les catalyseurs B1 et B2 et contenant :
- 0,4 % en poids de platine - 0,1 % en poids d'indium - 1,15 % en poids de chlore Le catalyseur E1 est préparé à partir de nitrate d'indium et le catalyseur E2 a partir d'acétylacétonate d'indium.
Les résultats sont regroupes dans le tableau 4 ci-apres.
. CATALYSEUR A CATALYSEUR A
\ CATALYSEUR E1 CATALYSEUR E2 Rendement C5+
(% poids) 86,0 87,0 _ ..
Production H2 (% poids) 2,80 2,98 Stabllité relative 1,30 ration 0,70 L'utilisation dans le troisième réacteur d'un catalyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé organométallique permet donc d'obtenir une activité et une sélectivité supérieures a celles obtenues lorsqu'on utilise dans le troisième reacteur un cata-lyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé
minéral
Claims (18)
1. Procédé de réformage catalytique dans lequel on fait circuler une charge d'hydrocarbures, dans des conditions de réformage, au contact d'un premier catalyseur puis d'un second catalyseur et on recueille ensuite le produit de réformage, caractérisé en ce que, le premier catalyseur disposé en au moins un lit fixe ou mobile comprend (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhénium et (d) au moins un halogène, et en ce que le second catalyseur, différent du premier catalyseur et disposé en au moins un lit mobile renferme (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène, ledit métal M
ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé
organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogéno-hydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur étant de 25 à 55 %
par rapport à la masse catalytique totale.
ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé
organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogéno-hydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur étant de 25 à 55 %
par rapport à la masse catalytique totale.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le premier lit à travers lequel circule la charge d'hydrocarbures et un lit fixe.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge traverse successivement au moins deux lits distincts dudit premier catalyseur.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la charge traverse successivement au moins deux lits distincts dudit premier catalyseur.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel le deuxième catalyseur renferme du platine, de l'iridium et au moins un métal additionnel M.
6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le deuxième catalyseur renferme du platine, de l'iridium et au moins un métal additionnel M.
7. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, dans lequel le deuxième catalyseur est obtenu par introduction sur le support du platine à l'aide d'au moins un composé organique du platine.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le deuxième catalyseur est obtenu par introduction sur le support du platine à l'aide d'au moins un composé
organique du platine.
organique du platine.
9. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 6, dans lequel le métal additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'indium, le germanium et le plomb.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le métal additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'indium, le germanium et le plomb.
11. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6 ou 8, dans lequel le métal additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'indium.
12. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le métal additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'indium.
13. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8 ou 10, dans lequel le premier catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble dans la famille du platine, de 0,005 à 3 % de rhénium et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le premier catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble dans la famille du platine, de 0,005 à 3 % de rhénium et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.
15. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10 ou 12, dans lequel le deuxième catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, de 0,005 à 3 %
d'au moins un métal additionnel M et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.
d'au moins un métal additionnel M et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.
16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le, deuxième catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, de 0,005 à 3 % d'au moins un métal additionnel M et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.
17. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 12 ou 14, dans lequel le support du premier et du deuxième catalyseur est un support à base d'alumine.
18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le support du premier et du deuxième catalyseur est un support à base d'alumine.
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