EP0233116B1 - Procédé de reformage catalytique à travers au moins deux lits de catalyseur - Google Patents

Procédé de reformage catalytique à travers au moins deux lits de catalyseur Download PDF

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EP0233116B1
EP0233116B1 EP87400221A EP87400221A EP0233116B1 EP 0233116 B1 EP0233116 B1 EP 0233116B1 EP 87400221 A EP87400221 A EP 87400221A EP 87400221 A EP87400221 A EP 87400221A EP 0233116 B1 EP0233116 B1 EP 0233116B1
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EP
European Patent Office
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catalyst
platinum
metal
carrier
process according
Prior art date
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Application number
EP87400221A
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German (de)
English (en)
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EP0233116A1 (fr
Inventor
Jean-Pierre Franck
Jean-Paul Bournonville
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0233116A1 publication Critical patent/EP0233116A1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only

Definitions

  • alumina catalysts containing, in addition to a noble metal from group VIII (generally platinum), a promoter metal which is known rhenium (US-A-3,415,737).
  • a noble metal from group VIII generally platinum
  • a promoter metal which is known rhenium
  • Other types of catalyst are also known based on a noble metal from group VIII (generally platinum) and containing as promoter metal, for example tin, lead, indium or thallium ( US-A-3,700,588, US-A-2,814,599).
  • platinum-rhenium catalyst has excellent stability but does not allow maximum selectivity to be observed. in obtaining good quality essences.
  • platinum-tin, or platinum-indium or platinum-thallium catalysts make it possible to obtain excellent selectivity, but the stability of these catalysts leaves something to be desired.
  • FR-A-2 163 683 describes a reforming process in which the charge passes successively through at least two reforming zones, which process is characterized in that the catalyst of the second zone comprises a small proportion of gallium, introduced for example into the using a gallium nitrate solution.
  • the catalysts can be arranged in one or more fixed beds, or in mobile beds, or in turbulent beds.
  • EP-A-153-891 describes a catalytic reforming process in which the hydrocarbon charge successively passes through at least two fixed beds of catalysts.
  • the catalyst of the first bed traversed by the charge contains a support based on alumina, platinum, thenium.
  • the catalysts of the other beds each contain a support based on alumina, platinum, at least one promoter metal chosen from the group consisting of tin, thallium and indium. The preparation of the catalysts is not described in this document.
  • FR-A-2 545 480 relates to a process for the production of hydrocarbon conversion catalysts, in particular reforming catalysts, containing a support, at least one noble metal of the platinum family, at least one additional metal chosen from tin, germanium and lead.
  • the additional metal is introduced onto the support in the form of at least one organic compound, in particular in solution in a hydrocarbon solvent.
  • the object of the invention is an improved process for the catalytic reforming of hydrocarbons which makes it possible to obtain quality gasolines for long periods (therefore with good stability) and with very satisfactory selectivity.
  • This process consists in circulating the hydrocarbon charge under reforming conditions, in contact with a first catalyst then a second catalyst and then in collecting the reforming product; in this process said first catalyst, arranged in at least one fixed bed, comprises (a) a support, (b) at least one noble metal of the family of platinum, one.
  • said second catalyst different from the first catalyst and arranged in at least one moving bed, contains (a) a support, (b ) at least one noble metal from the platinum family, at least one of these noble metals being platinum, (c) at least one additional metal M chosen from the group consisting of tin, gallium, germanium, indium, lead and thallium and (d) at least one halogen; said metal M having been introduced onto the support using a solution in an organic solvent of at least one organic compound chosen from the group consisting of hydrocarbylmetals, halohydrocarbylmetals and polyketonic complexes of said metal M and the proportion by weight said second catalyst generally being from 25 to 5% relative to the total catalytic mass.
  • the charge of hydrocarbons will successively pass through at least two separate beds of said first catalyst, the catalytic mass of all of these beds of said first catalyst, representing from 45 to 75% by weight of the total mass catalytic used in all catalytic beds.
  • the arrangement according to the present invention in which the first catalyst operates at low severity (research octane number (NOR) of the product obtained at the outlet of the first bed and preferably in two first beds from 85 to 95 and more particularly from 87 to 92) and in which the second catalyst is placed in a reactor with continuous regeneration of the catalyst and operates at high severity, makes it possible to obtain a final reformate having a high NOR, in general greater than 95 and in the majority of cases greater to 98.
  • NOR search octane number
  • All of the reactors preferably operate at low pressure so as to take advantage of the efficiency gains that can be expected when operating at low pressure.
  • the pressure is generally from 0.5 to 2.5 MPa and more advantageously from 0.7 to 1.2 MPa.
  • the first catalyst then represents from 45 to 75% by weight and preferably from 45 to 60% by weight relative to the total catalytic mass used in all of the catalytic beds; this first catalyst is preferably distributed in at least two separate beds, the first bed generally representing approximately 15 to 25% by weight and preferably around 15 to 20% relative to the total catalytic mass used in all of the catalytic beds and the second bed generally representing, relative to this same total mass, about 30 to 50% by weight and preferably about 30 to 40% by weight.
  • the various arrangements of catalytic beds known to those skilled in the art can be envisaged; one of the essential points being that the hydrocarbon charge passes through at least one bed and preferably at least two successive beds of the first catalyst containing platinum and rhenium.
  • the first bed through which the charge passes will most advantageously be a fixed bed of the first catalyst containing platinum and rhenium, and preferably the first two beds will be fixed beds.
  • alumina As support for the catalysts, it is generally preferred to use alumina as support for the catalysts.
  • the alumina used may be of any variety, but cubic or eta gamma alumina will generally be used or a mixture of these two varieties.
  • the same support will be used for the first and for the second catalyst and preferably alumina of cubic gamma variety will be chosen.
  • the second catalyst used in the context of the present invention will advantageously contain in addition to platinum, another noble metal from group VIII and preferably iridium.
  • the amount of iridium will advantageously be less than 0.5% by weight relative to the support and generally from 0.005 to 0.3%.
  • a second supported catalyst containing in addition to a halogen the following metal associations: platinum-tin, platinum-gallium, platinum -germanium, platinum-indium, platinum-lead, platinum-thallium, platinum-indium-tin, platinum-iridium-germanium, platinum-iridium-indium, platinum-iridium-lead, platinum-iridium-tin.
  • catalysts containing the platinum-tin, platinum-indium, platinum-germanium, platinum-lead and platinum-iridium-indium associations will be used.
  • the most preferred combinations are platinum-tin, platinum-indium and platinum-iridium-indium.
  • the catalytic reforming catalysts employed in the present invention are generally prepared according to conventional methods consisting in impregnating the support by means of solutions of compounds of the metals which it is desired to introduce. Either a common solution of these metals is used, or separate solutions for each metal.
  • intermediate drying and / or calcination can be carried out. It usually ends with a calcination, for example between about 450 and 1000 ° C., preferably in the presence of free oxygen, for example by carrying out an air sweep.
  • Platinum and possibly another noble metal of the platinum family
  • Platinum is generally introduced into the support in the form of chloroplatinic acid or in the form of organic platinum compounds in particular.
  • organic platinum compounds in the form of polyketonic complexes of platinum, for example of platinum acetylacetonate, of halogeno polyketonic complexes of platinum, of amine complexes of platinum, of haloamino complexes of platinum and of the salts of these compounds.
  • organic platinum compounds may be used to introduce this metal onto the support for the second catalyst.
  • the rhenium can be incorporated into the support by impregnation of this support using an adequate aqueous solution containing a salt or a rhenium compound.
  • the two preferred precursors are ammonium perrhenate and perrhenic acid.
  • the halogen of the catalyst can come from one of the metal halides, if at least one of the metals is introduced by means of a halide, or can be introduced in the form of hydrohalic acid, ammonium halide, halogen gas, or halogenated organic compounds.
  • the halogen will preferably be chlorine or fluorine.
  • Examples of compounds which can be used to introduce halogen include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, ammonium chloride and fluoride, chlorine gas, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dihloromethane, 1,2-dichloroethane and 1,1-dichloroethane.
  • the additional metal or promoter M is introduced into the support of the second catalyst by means of a solution in an organic solvent of an organic compound of this metal chosen from the group consisting of hydrocarbylmetals, hanohydrocarbylmetals and polyketonic metal complexes.
  • Organohalogenated compounds of the metals M can also be used.
  • tetrabutyltin tetramethyltin, diphenyltin, triethylgallium, gallium acetylacetonate, trimethylindium, indium acetylacetonate, tetrapropyl germanium, diphenylgermanium, tetraethyl lead. tetraphenyl lead, triethylthallium, cyclopentadienylthallium.
  • the impregnating solvent is generally chosen from the group consisting of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons containing from 6 to 12 carbon atoms per molecule and by halogenated hydrocarbons having from 1 to 12 atoms per molecule.
  • organic solvents examples include n-heptane, methylcyclohexane, toluene and chloroform. It is also possible to use mixtures of the solvents defined above.
  • the catalysts used in the context of the present invention are preferably at the end of their preparation calcined at a temperature of approximately 450 to 1000 ° C. and can advantageously undergo before their use, before their introduction into the reactors or in-situ an activation treatment under hydrogen at high temperature, for example 300 to 500 ° C.
  • the procedure for this treatment under hydrogen consists, for example, of a slow rise in temperature under a stream of hydrogen up to the maximum reduction temperature chosen, for example between 300 and approximately 500 ° C. and preferably approximately 350 to 480 ° C, followed by holding for about 1 to about 6 hours at this temperature.
  • the reforming operations are started by adjusting, under the operational conditions, the hydrogen and supply flow rates as well as the temperature and the pressure.
  • the general conditions of reforming are well known to those skilled in the art, generally the catalytic reforming is carried out at a temperature of 400 to 600 ° C., under an absolute pressure of 0.1 to 3.5 MPa, with an hourly speed (VVH) of 0.1 to 10 volumes of feed per volume of catalyst and per hour, and a ratio molar hydrogen / hydrocarbons (H 2 / HC) of 1. 1 to 20: 1.
  • the preferred conditions are: temperature 460 to 580 ° C, pressure 0.5 to 2.5 MPa and more advantageously 0.7 to 1.2 MPa, VVH from 1 to 10 and more advantageously from 1 to 6 and H a / HC from 2: 1 to 10: 1.
  • the hydrocarbon charge is generally a naphtha distilling between about 60 ° C and about 220 ° C, in particular a direct distillation naphtha.
  • the charge flows successively through 3 reactors in series.
  • the first two reactors each containing a fixed bed of catalyst A and the third reactor with continuous regeneration of the catalyst contains a movable bed of type B catalyst.
  • Catalyst A represents 50% by weight of the total quantities of catalyst used in the three reactors (catalyst B therefore representing 50% by weight of the total catalytic mass).
  • B 1 comparative catalyst not according to the invention
  • B 2 tin is introduced in accordance with the invention from tetrabutyltin in solution in n-heptane.
  • the operation is carried out for 300 hours for the arrangement of catalyst A - catalyst B 1 .
  • Catalyst A does not undergo any regeneration.
  • the catalyst B 1 used in the form of a moving bed, is withdrawn continuously from the reactor which contains it with a speed calculated so as to be completely withdrawn, regenerated and reintroduced continuously in the third reactor in 300 hours.
  • the association of catalysts AB 1 has for 300 hours a relative stability equal to 1 and a regeneration frequency equal to 1.
  • the stability criterion adopted is the time after which the yield of C 5 + expressed in% by weight relative to the charge decreased by 2% compared to its initial value.
  • Example 1 is repeated (combination of catalyst A and catalyst B 2 ) but catalyst A represents only 20% by weight of the total quantities of catalyst used in the three reactors (catalyst B 2 therefore representing 80% by weight of the total catalytic mass).
  • Catalyst A is loaded into a fixed bed in the first reactor and catalyst B 2 is distributed in the following two reactors operating with continuous regeneration of the catalyst, each reactor containing a moving bed of catalyst B 2 .
  • Example 1 is repeated (combination of catalyst A and B 2 ) but the third reactor is loaded in a fixed bed with catalyst B 2 ). The test is continued as long as the loss of yield in C 5 + does not exceed 2% relative to its initial value, which causes the test to stop after 180 hours of operation.
  • Example 1 is repeated, replacing the catalysts B 1 and B 2 respectively with the catalysts Ci and. C 2 and by the catalysts D 1 and D 2 containing the same support and the compositions of which are specified in Table 2 below.
  • Example 1 shows a slight superiority of the process when the catalyst of the third reactor contains platinum and tin compared to the case where it contains platinum. and germanium and platinum and lead.
  • the catalyst E 1 is prepared from indium nitrate and the catalyst E 2 from indium acetylacetonate.
  • the use in the third reactor of a catalyst into which indium has been introduced using an organometallic compound therefore makes it possible to obtain an activity and a selectivity higher than those obtained when used in the third reactor.
  • a catalyst into which indium has been introduced using a mineral compound therefore makes it possible to obtain an activity and a selectivity higher than those obtained when used in the third reactor.

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Description

  • Dans le domaine du reformage catalytique ou des réactions de production d'hydrocarbures aromatiques, on connaît l'impact apporté par les catalyseurs à base d'alumine renfermant, outre un métal noble du groupe VIII (généralement le platine), un métal promoteur qui est le rhénium (US-A-3.415.737). On connaît aussi d'autres types de catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII (généralement le platine) et renfermant à titre de métal promoteur, par exemple de l'étain, du plomb, de l'indium ou du thallium (US-A-3.700.588, US-A-2.814.599).
  • Ces catalyseurs ont été testés et utilisés sur de très longues périodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avéré que le catalyseur platine-rhénium possède une excellente stabilité mais ne permet pas d'observer une sélectivité maximale dans l'obtention d'essences de bonne qualité. Inversement les catalyseurs platine-étain, ou platine-indium ou platine-thallium, permettent d'obtenir une excellente sélectivité mais la stabilité de ces catalyseurs laisse à désirer.
  • Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, les deux promoteurs à la fois, par exemple du rhénium et de l'étain (US-A-3.702.294) ou du rhénium et de l'indium. Or, avec ce type de catalyseur, il s'est en fait avéré d'une part que la sélectivité de ce type de catalyseur restait inférieure à celle obtenue avec un catalyseur platine-étain ou platine-indium ou platine-thallium et d'autre part que la stabilqité de ce catalyseur s'avérait également moins bonne que celle du catalyseur platine-rhénium.
  • FR-A-2 163 683 décrit un procédé de reformage dans lequel la charge traverse successivement au moins deux zones de reformation, lequel procédé est caractérisé en ce que le catalyseur de la deuxième zone comprend une petite proportion de gallium, introduite par exemple à l'aide d'une solution de nitrate de gallium. Les catalyseurs peuvent être disposés en un ou plusieurs lits fixes, ou dans des lits mobiles, ou dans des lits turbulents.
  • EP-A-153-891 décrit un procédé de reformage catalytique dans lequel la charge d'hydrocarbures traverse successivement au moins deux lits fixes de catalyseurs. Le catalyseur du premier lit traversé par la charge renferme un support à base d'alumine, du platine, du thénium. Les catalyseurs des autres lits renferment chacun un support à base d'alumine, du platine, au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le thallium et l'indium. La préparation des catalyseurs n'est pas décrite dans ce document.
  • FR-A-2 545 480 concerne un procédé de fabrication de catalyseurs de conversion d'hydrocarbures, notamment de reformage, contenant un support, au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un métal additionnel choisi parmi l'étain, le germanium et le plomb. Le métal additionnel est introduit sur le support sous la forme d'au moins un composé organique, en particulier en solution dâns un solvant hydrocarboné.
  • L'objet de l'invention est un procédé amélioré de reformage catalytique d'hydrocarbures qui permet d'obtenir des essences de qualité pendant de longues périodes (donc avec une bonne stabilité) et avec une sélectivité très satisfaisante.
  • Ce procédé consiste à faire circuler la charge d'hydrocarbures dans des conditions de reformage, au contact d'un premier catalyseur puis d'un second catalyseur et à recueillir ensuite le produit de reformage ; dans ce procédé ledit premier catalyseur, disposé en au moins un lit fixe, comprend (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du pIatine, t'un. au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhénium et (d) au moins un halogène et ledit second catalyseur, différent du premier catalyseur et disposé en au moins un lit mobile, renferme (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène ; ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogénohydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur étant généralement de 25 à 5 % par rapport à la masse catalytique totale.
  • Dans une forme avantageuse de l'invention la charge d'hydrocarbures traversera successivement au moins deux lits distincts dudit premier catalyseur, la masse catalytique de l'ensemble de ces lits dudit premier catalyseur, représentant de 45 à 75 % en poids de la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques. Ainsi dans une forme préférée de réalisation de l'invention la charge traverse successivement deux lits distincts dudit premier catalyseur, ledit premier lit contenant une masse catalytique représentant environ 1/3 de la masse catalytique totale duditpremier catalyseur c'est-à-dire environ 15 à 25 % en poids de la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.
  • Généralement l'agencement selon la présente invention dans lequel le premier catalyseur opère à faible sévérité (nombre d'octane recherche (NOR) du produit obtenu à la sortie du premier lit et de préférence dans deux premiers lits de 85 à 95 et plus particulièrement de 87 à 92) et dans lequel le deuxième catalyseur est placé dans un réacteur à régénération continue du catalyeur et fonctionne à haute sévérité, permet d'obtenir un réformat final ayant un NOR élevé, en général supérieur à 95 et dans la majorité des cas supérieur à 98.
  • L'ensemble des réacteurs fonctionne de préférence à faible pression de manière à tirer avantage des gains de rendement que l'on peut attendre en opérant à basse pression.
  • La pression est généralement de 0,5 à 2,5 MPa et plus avantageusement de 0,7 à 1,2 MPa.
  • Le premier catalyseur utilisé dans le premier lit et de préférence dans les deux premiers lits traversés par la charge renferme :
    • a) Un support choisi généralement parmi les oxydes des métaux des groupes Il, 111 et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tel que par exemple le bore. On peut aussi utiliser du charbon. On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X ou Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 etc... ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, 111 et/ou IV avec du matériel zéolitique.
    • b) Généralement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à 0,6 % en poids.
    • c) Généralement de 0,005 à 3 % en poids de rhénium par rapport au support, de préférence 0,05 à 2 % et plus particulièrement 0,1 à 0,6 % en poids.
    • d) Généralement 0,1 à 15 % d'au moins un halogène, en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3 % et plus particulièrement 0,9 à 2,5 % en poids.
  • Le deuxième catalyseur employé dans au moins le dernier lit catalytique traversé par la charge renferme :
    • a) Un support identique ou différent de celui du premier catalyseur, choisi généralement parmi les supports cités ci-dessus pour le premier catalyseur.
    • b) Avantageusement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à 0,6 % en poids.
    • c) Avantageusement de 0,05 à 3 % en poids d'au moins un métal additionnel ou promoteur M, de préférence 0,07 à 2 % et en particulier 0,1 à 0,6 %.
    • d) Généralement 0,1 à 15 % d'au moins un halogène, en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3 % et plus particulièrement 0,9 à 2,5 % en poids. La proportion pondérale du deuxième catalyseur est généralement de 25 à 55 % par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques et de préférence de 40 à 55 %.
  • Le premier catalyseur représente alors de 45 à 75 % en poids et de préférence de 45 à 60 % en poids par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques ; ce premier catalyseur est de préférence réparti en au moins deux lits distincts, le premier lit représentant généralement environ 15 à 25 % en poids et de péférence environ 15 à 20 % par rapport à la masse catalytique totale utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques et le deuxième lit représentant généralement, par rapport à cette même masse totale, environ 30 à 50 % en poids et de préférence environ 30 à 40 % en poids.
  • Il est bien connu de l'Homme du métier que les réactions de reformage sont fortement endothermiques ; il sera donc préférable d'opérer, dans des réacteurs adiabatiques, avec un réchauffage entre chaque réacteur, ou entre chaque lit catalytique traversé par la charge, et en particulier on préférera utiliser au moins deux lits distincts du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium et effectuer un réchauffage de la charge avant de la faire passer sur le deuxième lit de ce premier catalyseur.
  • A titre d'exemple on pourra utiliser l'un des agencements suivants :
    • deux réacteurs en série, le premier réacteur contenant deux lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, le deuxième réacteur, à régénération continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxième catalyseur renfermant du platine et au moins un métal additionnel M,
    • trois réacteurs en série, les deux premiers à lits fixes, placés côte-à-côte ou superposés, renfermant chacun un ou plusieurs lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, et le troisième réacteur à régénération continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxième catalyseur renfermant du platine et au moins un métal additionnel M.
  • Les divers agencements de lits catalytiques connus de l'homme du métier, peuvent être envisagés ; l'un des points essentiels étant que la charge d'hydrocarbures traverse au moins un lit et de préférence au moins deux lits successifs du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium. Le premier lit traversé par la charge sera très avantageusement un lit fixe du premier catalyseur renfermant du platine et du rhénium, et d'une façon préférée les deux premiers lits seront des lits fixes.
  • Pour les wréactions de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques on préfère généralement employer de l'alumine comme support des catalyseurs. L'alumine utilisée peut être de variété quelconque mais on utilisera généralement de l'alumine gamma cubique ou éta ou un mélange de ces deux variétés. Dans une forme préférée selon l'invention on emploiera le même support pour le premier et pour le deuxième catalyseur et on choisira de préférence de l'alumine de variété gamma cubique.
  • Le deuxième catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention contiendra avantageusement outre le platine, un autre métal noble du groupe VIII et de préférence de l'iridium. La quantité d'iridium sera avantageusement inférieure à 0.5 % en poids par rapport au support et généralement de 0,005 à 0,3%.
  • On pourra utiliser avantageusement dans les zones catalytiques autres que celle ou celles renfermant le premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, un deuxième catalyseur supporté contenant en plus d'un halogène les associations de métaux suivantes : platine-étain, platine-gallium, platine-germanium, platine-indium, platine-plomb, platine-thallium, platine-indium-étain, platine-iridium-germanium, platine-iridium-indium, platine-iridium-plomb, platine-iridium-étain.
  • D'une manière préférée on emploiera des catalyseurs contenant les associations platine-étain, platine-indium, platine-germanium, platine-plomb et platine-iridium-indium. Les associations les plus préférées sont platine-étain, platine-indium et platine-iridium-indium.
  • En fait, dans les réactions de reforming, le manque de sélectivité se traduit généralement par un mauvais rendement dans la déshydrogénation des naphtènes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront à l'origine de la formation du coke. Le présent procédé permet de déshydrogéner au maximum les hydrocarbures naphténiques en hydrocarbures atomatiques, de minimer le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures légers mais au contraire de transformer les paraffines également au maximum en hydrocarbures aromatiques. Ainsi dans le ou de préférence les deux premiers lits de réaction où est utilisé un catalyseur de stabilité excellente, on procède essentiellement à la déshydrogénation d'hydrocarbures, notamment des naphtènes en hydrocarbures aromatiques et dans la dernière zone de réaction, du fait de la sélectivité permise par le choix approprié du catalyseur, on procède notamment à des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernières.
  • Les catalyseurs de reformage catalytique employés dans la présente invention sont généralement préparés selon des méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal.
  • Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 450 et 1 000 °C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air.
  • Le platine (et éventuellement un autre métal noble de la famille du platine) peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate, aqueuse ou non, renfermant un sel ou un composé de métal noble.
  • Le platine est généralement introduit dans le support sous forme d'acide chloroplatinique ou sous forme de composés organiques de platine en particulier. sous forme de complexes polycétoniques du platine par exemple d'acétylacétonate de platine, de complexes halogéno polycétoniques du platine, de complexes amminés du platine, de complexe halogénoamminés du platine et des sels de ces composés. On pourra en particulier employer des composés organiques du platine pour introduire ce métal sur le support du deuxième catalyseur.
  • Le rhénium peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate aqueuse renfermant un sel ou un composé de rhénium. Les deux précurseurs préférés sont le perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique.
  • L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogénures de métaux, si on introduit au moins l'un des métaux au moyen d'un halogénure, ou être introduit sous forme d'acide halogénhydrique, d'halogénure d'ammonium, d'halogène gazeux, ou de composés organiques halogénés. L'halogène sera de préférence le chlore ou le fluor. A titre d'exemple de composés utilisables pour introduire l'halogène on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, le chlorure et le fluorure d'ammonium, le chlore gazeux, les hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dihloromé- thane, le dichloro-1,2 éthane et le dichloro 1,1-éthane.
  • Le métal additionnel ou promoteur M est introduit dans le support du deuxième catalyseur au moyen d'une solution dans un solvant organique d'un composé organique de ce métal choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les hanogénohydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques des métaux.
  • Parmi les composés organiques des métaux on peut citer plus précisément les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkyaryles et les arylalkyles métaux des métaux M et les acétylacétonates des métaux M.
  • On peut également utiliser des composés organohalogénés des métaux M.
  • A titre de composés préférés on peut citer : le tétrabutylétain, le tétraméthylétain, le diphénylétain, le triéthylgallium, l'acétylacétonate de gallium, le triméthylindium, l'acétylacétonate d'indium, le tétrapropyl- germanium, le diphénylgermanium, le tétraéthylplomb, . le tétraphénylplomb, le triéthylthallium, le cyclopentadiénylthallium.
  • Le solvant d'imprégnation est choisi généralement dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et par les hydrocarbures halogénés ayant de 1 à 12 atomes par molécule.
  • A titre d'exemple de solvants organiques on peut citer le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut également utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.
  • Ainsi on a découvert que l'emploi d'un deuxième catalyseur sous forme d'un lit mobile pour au moins le dernier lit catalytique traversé par la charge, lorsque le métal additionnel M et éventuellement le métal noble de la famille du platine ont été introduits à l'aide d'un composé organique permettait le fonctionnement de l'unité pendant des périodes plus longues avec une sélectivité accrue par rapport aux réalisations de l'art antérieur. L'utilisation d'un deuxième catalyseur dont au moins le métal additionnel M a été introduit à l'aide d'un composé organique permet d'employer une proportion dudit deuxième catalyseur, par rapport à l'ensemble de la masse totale catalytique utilisée dans l'unité, plus faible, ce qui constitue également un avantage important puisqu'il s'agit du catalyseur de plus faible stabilité.
  • Les catalyseurs utilisés dans le cadre de la présente invention sont de préférence à l'issue de leur préparation calcinés à une température de 450 à 1 000 °C environ et peuvent avantageusement subir avant leur mise en oeuvre, préalablement à leur introduction dans les réacteurs ou in-situ un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple 300 à 500 °C environ. La procédure de ce traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction choisie par exemple comprise entre 300 et environ 500 °C et de préférence d'environ 350 à 480 °C, suivie d'un maintien pendant environ 1 à environ 6 heures à cette température.
  • Il Il est également possible et cela est une solution préférée pour la préparation dudit deuxième catalyseur de procéder à l'incorporation sur le support d'au moins un métal noble de la famille du platine, l'un aumoins de es métaux nobles étant le platine, de procéder à une calcination et éventuellement à une réduction à l'hydrogène comme indiqué précédemment, puis alors de procéder à l'incorporation du ou des autres métaux et en particulier du métal additionnel M dans le cas dudit deuxième catalyseur, avec éventuellement, à l'issue de l'introduction du ou des autres métaux, calcination et éventuellement réduction du catalyseur obtenu.
  • Une méthode préférée de préparation dudit premier catalyseur contenant du platine et du rhénium consiste à opérer comme suit :
    • a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène, au moins un composé de platine et au moins un composé du rhénium.
    • b) On sèche la masse catalytique obtenue.
    • c) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue.
  • On emploiera avantageusement à l'étape (a) une solution contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide chloroplatinique et de l'acide perrhénique. Une première méthode préférée de préparation dudit deuxième catalyseur'contenant du platine et au moins un métal additionnel M consiste à opérer comme suit :
    • a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène et renfermant du platine et éventuellement au moins un autre métal noble de la famille du ptatine.
    • b) On sèche la masse catalytique obtenue.
    • c) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue.
    • d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarboné et avec ledit composé organique dudit métal additionnel M, par exemple en immergeant la masse dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarboné, et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarboné, et par exemple celui dans lequel ladite masse a été immergée.
    • e) On élimine le solvant et on sèche la masse catalytique.
    • d) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène.
  • Une deuxième méthode préférée de préparation dudit deuxième catalyseur contenant du platine et au moins un métal additionnel M consiste à opérer comme suit lorsque le métal noble de la famille du platine est introduit à l'aide d'un composé organique:
    • a) On imprègne le support à l'aide d'une solution contenant au moins un composé organique du platine et éventuellement au moins un composé organique d'un autre métal noble de la famille du platine.
    • b) On sèche la masse catalytique obtenue.
    • c) On calcine la masse catalytique sèche obtenue en présence d'un composé organique halogéné de manière à fixer la quantité d'halogène souhaitée sur le support et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue.
    • d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarboné et avec ledit composé organique dudit métal additionnel M, par exemple en immergeant la masse dans un solvant par exemple un solvant hydrocarboné et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dans un solvant par exemple un solvant hydrocarboné et par exemple celui dans lequel ladite masse a été immergée.
    • e) On élimine le solvant et on sèche la masse catalytique.
    • d) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène.
  • On commence les opérations de reformage en réglant, dans les conditions opérationnelles, les débits d'hydrogène et d'alimentation ainsi que la température et la pression. Les conditions générales du reformage sont bien connues de l'Homme du métier, généralement le reformage catalytique est effectué à une température de 400 à 600 °C, sous une pression absolue de 0,1 à 3,5 MPa, avec une vitesse horaire (VVH) de 0,1 à 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) de 1 . 1 à 20: 1. Les conditions préférées sont : température 460 à 580 °C, pression 0,5 à 2,5 MPa et plus avantageusement 0,7 à 1,2 MPa, VVH de 1 à 10 et plus avantageusement de 1 à 6 et Ha/HC de 2: 1 à 10: 1. La charge d'hydrocarbures est généralement un naphta distillant entre environ 60 °C et environ 220 °C, en particulier un naphta de distillation directe.
  • Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention :
    • Exemple 1
  • On se propose de traiter une charge ayant les caractéristiques suivantes :
    • Densité à 15 °C: 0,741
    • Distillation ASTM : (°C)
    • PI: 90
    • 50 % : 118
    • 90 % : 148
    • PF : 159
    • Composition : (% poids)
    • hydrocarbures paraffiniques : 58,9
    • hydrocarbures naphténiques : 28,4
    • hydrocarbures aromatiques : 12,7
  • La charge est traitée, en présence d'hydrogène, dans des conditions opératoires représentatives d'un fonctionnement typique en vue de maximiser le rendement en essence C5 + et la production d'hydrogène et d'obtenir un reformat dont l'indice d'octane recherche est égal à 98. Ces conditions opératoires sont les suivantes :
    • Pression totale (bar) : 10 (1 MPa)
    • Rapport hydrogène/hydrocarbures : 3 (mole/mole)
    • Vitesse spatiale volumique (VVH) : 3 fois le volume total de catalyseur.
  • La charge circule successivement à travers 3 réacteurs en série. Les deux premiers réacteurs renfermant chacun un lit fixe de catalyseur A et le troisième réacteur avec régénération continue du catalyseur renferme un lit mobile de catalyseur de type B.
  • Le catalyseur A représente 50 % en poids des quantités totales de catalyseur utilisées dans les trois réacteurs (le catalyseur B représentant donc 50 % en poids de la masse catalytique totale).
  • Le catalyseur A renferme en poids 0,4 % de platine et 0,3 % de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2 x g-1 et un volume poreux de 0,57 cm3 x g-1. Le catalyseur A renferme en outre 1,15 % de chlore. La surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respectivement de 235 m2 x g-1.
    • Le catalyseur de type B renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids :
    • 0,4 % de platine
    • 0,1 % d'étain
    • 1,15 % de chlore.
  • On prépare deux catalyseurs de type B, le premier dénommé B1 (catalyseur comparatif non selon , l'invention) dans lequel l'étain est introduit à partir de chlorure d'étain et le second dénommé B2 dans lequel l'étain est introduit conformément à l'invention à partir de tétrabutylétain en solution dans le n-heptane.
  • Dans le tableau 1 ci-après on donne les performances respectives de l'agencement catalyseur A dans les deux premiers réacteurs et B1 dans le troisième réacteur et de l'agencement catalyseur A dans les deux premiers réacteurs et B2 dans le troisième réacteur.
  • L'opération est conduite pendant 300 heures pour l'agencement catalyseur A - catalyseur B1. Le catalyseur A ne subit aucune régénération. Le catalyseur B1 utilisé sous la forme d'un lit mobile, est soutiré en continu du réacteur qui le contient avec une vitesse calculée de façon à être complètement soutiré, régénéré et réintroduit en continu dans le troisième réacteur en 300 heures. On conviendra, que dans cette manipulation, l'association des catalyseurs A-B1, association de référence, possède pour 300 heures une stabilité relative égale à 1 et une fréquence de régénération égale à 1. Le critère de stabilité retenu est le temps au bout duquel le rendement en C5 + exprimé en % poids par rapport à la charge a diminué de 2 % par rapport à sa valeur initiale.
  • De la comparaison des résultats il apparaît clairement que l'utilisation du catalyseur B2 dans le troisième réacteur (à la place du catalyseur B1) permet d'obtenir une meilleure sélectivité et une meilleure stabilité.
  • En particulier, on note que l'on obtient, avec l'association des catalyseurs A et B2, un rendement (87,5 %) et une production d'hydrogène (3,05), plus élevés qu'avec l'association des catalyseurs A et B1, au bout d'une durée d'expérimentation des catalyseurs A et 82 largement supérieure à celle des catalyseurs A et B1 : stabilité relative 1,3, signifiant que l'on a pu travailler ici pendant 1,3 x 300 heures = 390 heures, et qu'au bout de ces 390 heures, il a fallu seulement régénérer 0,7 x 100 = 70 % du catalyseur B2.
    Figure imgb0001
    • Exemple 2 (comparatif)
  • On répète l'exemple 1 (association du catalyseur A et du catalyseur B2) mais le catalyseur A représente seulement 20 % en poids des quantités totales de catalyseur utilisés dans les trois réacteurs (le catalyseur B2 représentant donc 80 % en poids de la masse catalytique totale). Le catalyseur A est chargé en lit fixe dans le premier réacteur et le catalyseur B2 est réparti dans les deux réacteurs suivants fonctionnant avec régénération continue du catalyseur, chaque réacteur contenant un lit mobile de catalyseur B2.
  • Les performances obtenues de fonctionnement avec cet agencement sont les suivantes :
    • Rendement en C5 + (% poids) : 87,7
    • Production H2 (% poids) : 3,07
    • Stabilité relative (référence 1 pour l'association A-B1) : 0,85 (soit environ 255 heures de fonctionnement)
    • Fréquence de régénération : 1,15.
  • La comparaison de ces résultats avec ceux obtenus dans l'exemple 1 pour l'agencement catalyseur A et B2 montre une perte très nette en stabilité relative en dépit d'une sélectivité légèrement supérieure, avec en outre la nécessité de régénérer plus souvent.
    • Exemple 3 (comparatif)
  • On répète l'exemple 1, (association de catalyseur A et B2) mais le troisième réacteur est chargé en lit fixe avec du catalyseur B2). Le test est poursuivi aussi longtemps que la perte de rendement en C5 + ne dépasse pas 2 % par rapport à sa valeur initiale, ce qui entraîne l'arrêt du test après 180 heures de fonctionnement.
  • Les performances de cet agencement sont alors de :
    • Rendement Cs + (% poids) : 87,4
    • Production H2 (% poids) : 3,04
    • Stabilité relative : 0, 60 (180 heures).
    Exemple 4
  • On répète l'exemple 1 en remplaçant les catalyseurs B1 et B2 respectivement par les catalyseurs Ci et. C2 et par les catalyseurs D1 et D2 renfermant le même support et dont les compositions sont précisées dans le tableau 2 ci-après.
  • Dans le tableau 3 ci-après sont regroupées les performances obtenues en employant les associations du catalyseur A avec respectivement les catalyseurs C1, C2, D1 et D2.
  • Les résultats obtenus montrent que l'introduction du germanium (catalyseurs C1, C2) ou du plomb (catalyseur D1, D2) à l'aide d'un composé organométallique du métal (catalyseur C2 et D2) permet d'obtenir une amélioration importante de la sélectivité et de la stabilité par rapport à ce qu'elles sont lorsque l'on utilise dans le troisième réacteur des catalyseurs dans lesquels le germanium et le plomb ont été introduits à l'aide de composés minéraux (catalyseurs C1 et D1).
  • De plus l'examen comparatif des résultats obtenus dans l'exemple 1 à ceux obtenus dans le présent exemple montre une légère supériorité du procédé lorsque le catalyseur du troisième réacteur contient du platine et de l'étain par rapport au cas où il contient du platine et du germanium et du platine et du plomb.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    • Exemple 5
  • On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 avec les catalyseurs E1 et E2 renfermant le même support d'alumine que les catalyseurs B1 et B2 et contenant :
    • 0,4 % en poids de platine
    • 0,1 % en poids d'indium
    • 1,15 % en poids de chlore
  • Le catalyseur E1 est préparé à partir de nitrate d'indium et le catalyseur E2 à partir d'acétylacétonate d'indium.
  • Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-après.
    Figure imgb0004
  • L'utilisation dans le troisième réacteur d'un catalyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé organométallique permet donc d'obtenir une activité et une sélectivité supérieures à celles obtenues lorsqu'on utilise dans le troisième réacteur un catalyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé minéral.

Claims (9)

1. Procédé de reformage catalytique dans lequel on fait circuler une charge d'hydrocarbures, dans des conditions de reformage, au contact d'un premier catalyseur puis d'un second catalyseur et on recueille ensuite le produit de reformage, caractérisé en ce que le premier catalyseur disposé en au moins un lit fixe comprend (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhénium et (d) au moins un halogène, et en ce que le second catalyseur, différent du premier catalyseur et disposé en au moins un lit mobile renferme (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène, ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogéno-hydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur étant de 25 à 55 % par rapport à la masse catalytique totale.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la charge traverse successivement au moins deux lits distincts dudit premier catalyseur.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le deuxième catalyseur renferme du platine, de l'iridium et au moins un métal additionnel M.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le deuxième catalyseur est obtenu par introduction sur le support du platine à l'aide d'au moins un composé organique du platine.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le métal additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'indium, le germanium et le plomb.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'indium.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le premier catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, 0,005 à 3 % de rhénium et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le deuxième catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, de 0,005 à 3 % d'au moins un métal additionnel M et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le support du premier et du deuxième catalyseur est un support à base d'alumine.
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