FR2593824A1

FR2593824A1 - Procede de reformage catalytique a travers au moins trois lits de catalyseur

Info

Publication number: FR2593824A1
Application number: FR8601551A
Authority: FR
Inventors: Jean-Pierre Franck; Jean-Paul Bournonville
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1986-02-03
Filing date: 1986-02-03
Publication date: 1987-08-07
Also published as: JP2544917B2; JPS62192488A; US4737262A; ES2011050B3; GR3000138T3; CA1293467C; FR2593824B1; DE3760424D1; EP0233116B1; EP0233116A1

Abstract

Procédé de reformage catalytique d'une charge d'hydrocarbures dans lequel la charge traverse successivement au moins trois lits de catalyseurs, les deux premiers lits traversés par la charge étant des lits d'un premier catalyseur à base d'un support contenant du platine, du rhénium et au moins un halogène et au moins le dernier lit traversé par la charge étant un lit mobile d'un deuxième catalyseur à base d'un support contenant du platine et au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe formé par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et au moins un halogène, ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'un composé organométallique et la proportion pondérale dudit premier catalyseur étant de 20 à 70% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques. Les deux premiers lits sont de préférence des lits fixes et le support des deux catalyseurs est de préférence de l'alumine. Le procédé permet d'obtenir des essences de qualité (nombre d'octane recherche supérieur à 95) pendant de longues périodes.

Description

Dans le domaine du reformage catalytique ou des réactions de production

d'hydrocarbures aromatiques, on connaît l'impact apporté par les catalyseurs à base d'alumine renfermant, outre un métal noble du groupe VIII (généralement le platine), un métal promoteur qui est le rhénium (usA-3.415.737). On connaît aussi d'autres types de cataly- seur à base d'un métal noble du groupe VIII (généralement le platine) et renfermant à titre de métal promoteur, par exemple de l'étain, du plomb, de l'indium, du gallium ou du thallium. (US-A-3.700.588,

US-A-2.814.599).

Ces catalyseurs ont été testés et utilisés sur de très longues périodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avéré que le catalyseur platine-rhénium possède une excellente stabilité mais ne

permet pas d'observer une sélectivité maximale dans l'obtention d'es-

sences de bonne qualité. Inversement les catalyseurs platine-étain, ou platine-indium ou platine-thallium, permettent d'obtenir une excellente

sélectivité mais la stabilité de ces catalyseurs laisse à désirer.

Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, les deux promoteurs à la fois, par exemple du rhénium et de l'étain (US-A-3.702.294) ou du rhénium et de l'indium. Or, avec ce

type de catalyseur, il s'est en fait avéré d'une part que la sélecti-

vité de ce type de catalyseur restait inférieure à celle obtenue avec un catalyseur platine-étain ou platine-indium ou platine-thallium et d'autre part que la stabilité de ce catalyseur s'avérait également

moins bonne que celle du catalyseur platine-rhénium.

L'objet de l'invention est un procédé amélioré de reformage

catalytique d'hydrocarbures qui permet d'obtenir des essences de qua-

lité pendant de longues périodes (donc avec une bonne stabilité) et

avec une sélectivité très satisfaisante.

Ce procédé consiste à faire circuler la charge d'hydrocarbures ' à travers au moins trois lits de catalyseur, le premier et le deuxième litsde catalyseur étant indépendamment l'un de l'autre un lit fixe ou mobile d'un premier catalyseur comprenant (a) un support), (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhénium et (d) au moins un halogéne, et au moins le dernier lit de catalyseur traversé par ladite charge est un lit mobile d'un deuxième catalyseur différent du premier, renfermant (a) un support,(b) au moins-un métal noble de la famille du platine l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène, ledit métal M ayant été introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogèno- hydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M, et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur est de 20 à 70 % par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans

l'ensemble des lits catalytiques.

Généralement l'agencement selon la présente invention dans lequel le premier catalyseur opère à faible sévérité (nombre d'octane recherche (NOR) du produit obtenu à la sortie des deux premiers lits de 85 à 95 et plus particulièrement de 87 à 92) et dans lequel le deuxième catalyseur est placé dans un réacteur à régénération continue

du catalyseur et fonctionne à haute sévérité, permet d'obtenir un ré-

format final ayant un NOR élevé, en général supérieur à 95 et dans la

majorité des cas supérieur à 98.

L'ensemble des réacteurs fonctionne à faible pression de manière

à tirer avantage des gains de rendement que l'on peut attendre en opé-

rant à basse pression.

La pression est généralement de 0,5 à 2,5 MPa et plus avanta-

geusement de 0,7 à 1,2 MPa.

Le premier catalyseur utilisé dans les deux premiers lits traversés par la charge renferme: a) Un support choisi généralement parmi les oxydes des métaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification pério-

dique, tel que par exemple le bore. On peut aussi utiliser du charbon.

On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X ou Y, ou de type mordénite, faujasite ou de type ZMS-5, ZMS-4, ZMS-8 etc.. . ainsi que les mélanges d'oxydes de métaux des groupes II,

III et/ou IV avec du matériel zéolitique.

b) Généralement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à

0,6 % en poids.

c) Généralement de 0,005 à 3 % en poids de rhénium par rapport au support de préférence 0,05 à 2 % et plus particulièrement 0,1 à 0,6 %

en poids.

d) Généralement 0,1 à 15 % d'au moins un halogèneen poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3 % et plus particulièrement 0D,9 à

2,5 % en poids.

Le deuxième catalyseur employé dans au moins le dernier lit catalytique traversé par la charge renferme: a) Un support identique ou différent de celui du premier catalyseur, choisi généralement parmi les supports cités ci-dessus pour le premier

catalyseur.

b) Avantageusement de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8 % et plus particulièrement 0,1 à

0,6 %Z en poids.

c) Avantageusement de 0,05 à 3 % en poids d'au moins un métal addition-

nel ou promoteur M, de préférence 0,07 à 2 % et en particulier 0,1 à

0,6 %.

d) Généralement 0,1 à 15 % d'au moins un halogène)en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3 % et plus particulièrement 0,9 à 2,5 % en poids. La proportion pondérale du deuxième catalyseur est de 20 à 70 % par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques et de préférence de 25 a 55 %. A titre d'exemple on pourra utiliser l'un des agencements suivants: - deux réacteurs en série, le premier réacteur.contenant deux lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, le deuxième réacteur, à régénération continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxième catalyseur renfermant du platine et au moins un métal additionnel M, - trois réacteurs en série, les deux premiers à lits fixes, places côte à côte ou superposés renfermant chacun un ou plusieurs lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, et

le troisième réacteur à régénération continue de catalyseur conte-

nant un lit mobile du deuxième catalyseur renfermant du platine et au moins un métal additionnel M. Les divers agencements de lits catalytiques connus de l'homme du métier, peuvent être envisages; l'un des points essentiels étant que la charge d'hydrocarbures traverse successivement au moins deux lits du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium. Le premier lit traversé par la charge sera très avantageusement un lit fixe du premier catalyseur renferrant du platine et du rhénium, et

d'une façon préférée les deux premiers lits seront des lits figles.

Pour les réactions de réformage ou de production d'hydrocar-

bures aromatiques on préfère généralement employer ds i'aiumine comme support des catalyseurs. L'alumine utilisée peut être us varieét quelconque mais on utilisera généralement de l'aluminre janimîa cubique ou éta ou un mélange de ces deux variétés. Dans une forme préférée selon l'invention on emploiera le même support pour le premier et pour le deuxième catalyseur et on choisira de préférence de l'alumine

de variété gamma cubique.

Le deuxième catalyseur utilisé dans le cadre de la présente invention contiendra avantageusement outre le platine, un autre métal

noble du groupe VIII et de préférence de l'iridium. La quantité d'iri-

dium sera avantageusement inférieure à 0,5 % en poids par rapport au

support et généralement de 0,005 à 0,3 %.

On pourra utiliser avantageusement dans les zones catalytiques autres que celle ou celles renfermant le premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, un deuxième catalyseur supporté contenant

en plus d'un halogène les associations de métaux suivantes: platine-

étain, platine-gallium, platine-germanium, platine-indium, platine-

plomb, platine-thallium, platine-indium-étain, platine-iridium-germanium,

platine-iridium-indium, platine-iridium-plomb, platine-iridium-étain.

D'une manière préférée on emploiera des catalyseurs contenant les associations platine-étain, platine-indium, platine-germanium, platineplomb et platine-iridium-indium. Les associations les plus préférées sont platine-étain, platine-indium et platine-iridium-indium À

En fait,dans les réactions de reforming, le manque de sélecti-

vité se traduit généralement par un mauvais rendement dans la déshydro-

génation des naphtènes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront à l'origine de la formation du coke. Le présent

procédé permet de déshydrogéner au maximum les hydrocarbures naphténi-

ques en hydrocarbures aromatiques, de minimiser le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures légers mais au contraire

de les transformer 5galement au maximum en hydrocarbures aromatiques.

deux Ainsi dans les/premiers lits de réaction o est utilisé un catalyseur

de stabilité excellente, on procède essentiellement à la déshydrogé-

nation d'hydrocarbures, notamment des naphtènes en hydrocarbures aroma-

tiques et dans la dernière zonede réaction, du fait de la sélectivité permise par le choix approprié du catalyseur, on procède notamment

à des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernières.

Les catalyseurs de reformage catalytique employes dans la

présente invention sont généralement préparés selon des méthodes clas-

siques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de com-

posés des métaux que l'on désire introduire. On utilise soit une solu-

tion commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement

par une calcination par exemple entre environ 450 et 1000 C, de préfé-

rence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Le platine (et éventuellement un autre métal noble de la famille du platine) peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate, aqueuse ou non, renfermant

un sel ou un composé de métal noble.

Le platine est généralement introduit dans le support sous forme d'acide chloroplatinique ou sous forme de composés organiques de platine en particulier sous forme de complexes polycétoniques du platine par exemple d'acétylacétonate de platine, de complexes halogéno polycétoniques du platine, de complexes amminés du platine, de complexes halogénoamminés du platine et des sels de ces composés. On pourra en particulier employer des composés organiques du platine pour introduire

ce métal sur le support du deuxième catalyseur.

Le rhénium peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate aqueuse renfermant un sel ou un composé de rhénium. Les deux précurseurs préférés sont le

perrhénate d'ammonium et l'acide perrhénique.

L'halogène du catalyseur peut provenir de l'un des halogènures de métaux, si on introduit au moins l'un des métaux au moyen d'un halogénure, ou être introduit sous forme d'acide halogénhydrique, d'halogénure d'ammonium, d'halogéne gazeux, ou de composés organiques halogénés. L'halogène sera de préférence le chlore ou le fluor. A titre d'exemple de composés utilisables pour introduire l'halogéne on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide fluorhydrique, le chlorure

et le fluorure d'ammnonium, le chlore gazeux, les hydrocarbures halo-

génés tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlo-

rométhane, le dichloro-1,2 éthane et le dichloro 1, 1-éthane.

Le métal additionnel ou promoteur M est introduit dans le support du deuxième catalyseur au moyen d'une solution dans un solvant organique d'un composé organique de ce métal choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, les halogénohydrocarbylmétaux et

les complexes polycétoniques des métaux.

Parmi les composés organiques des métaux on peut citer plus précisémment les alkyles, les cycloalkyles, les aryles, les alkyaryles et les arylalkyles métaux des métaux M et les acétylacétonates des métaux M. On peut également utiliser des composés organohalogénés des métaux M. A titre de composés préférés on peut citer: le tétrabutylétain,

le tétraméthylétain, 1s diphénylétain, le triéthylgallium, l'acé-tylacé-

tonate de gallium, le triméthylindium, l'acétylacétonate d'indium, le tétrapropylgermnanium, le diphénylgermanium, le tétraéthylplomb, le

tétraphénylplomb, le triéthylthallium, le cyclopentadiénylthallium.

Le solvant d'imprégnation est choisi généralement dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques

contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et par les hydrocar-

bures halogénés ayant de 1 a 12 atomes de carbone par molécule.

A titre d'exemple de solvants organiques on peut citer le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On

peut également utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.

Ainsi on a découvert que l'emploi d'un deuxième catalyseur sous forme d'un lit mobile pour au moins le dernier lit catalytique

traversé par la charge, lorsque le métal additionnel M et éventuelle-

ment le métal noble de la famille du platine ont été introduits à l'aide d'un composé organique permettait le fonctionnement de l'unité pendant des périodes plus longues avec une sélectivité accrue par

rapport aux réalisations de l'art antérieur. L'utilisation d'un deu-

xième catalyseur dont au moins le métal additionnel M a été introduit à l'aide d'un composé organique permet d'employer une proportion dudit

deuxième catalyseur, par rapport à l'ensemble de la masse totale cata-

lytique utilisée dans l'unité, plus faible, ce qui constitue également un avantage important puisqu'il s'agit du catalyseur de plus faible stabilité. Les catalyseurs utilisés dans le cadre de la présente invention

sont de préférence à l'issue de leur préparation calcinés à une tempé-

rature de 450 à 1000 C environ et peuvent avantageusement subir avant

leur mise en oeuvre, préalablement à leur introduction dans les réac-

teurs ou in-situ un traitement d'activation sous hydrogène à haute

température, par exemple 300 à 500 C environ. La procédure de ce trai-

tement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction choisie par exemple comprise entre 300 et environ 500 C et de préférence d'environ 350 à 480 C, suivie d'un maintien

pendant environ 1 à environ 6 heures à cette température.

Il est êgalement possible et cela est une solution préférée

pour la preparation dudit deuxième catalyseur de procéder A l'incor-

poration sur le support d'au moins un métal noble de la famille du

platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, de pro-

céder à une calcination et éventuellement à une réduction à l'hydrogène comme indiqué précédemment, puis alors de procéder à l'incorporation du ou des autres métaux et en particulier du métal additionnel M dans le cas dudit deuxième catalyseur, avec éventuellement, à l'issue de l'introduction du ou des autres métaux, calcination et éventuellement réduction du catalyseur obtenu. Une méthode préférée de préparation dudit premier catalyseur contenant du platine et du rhénium consiste à opérer comme suit: a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène, au moins un composé de platine et au moins un

composé du rhénium.

b) On sèche la masse catalytique obtenue.

c) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue.

On emploiera avantageusement à l'étape (a) une solution con-

tenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide chloroplatinique et de

l'acide perrhénique.

Une première méthode préférée de préparation dudit deuxième catalyseur contenant du platine et au moins un métal additionnel M consiste à opérer comme suit: a) On imprègne le support à l'aide d'une solution acide contenant au moins un halogène et renfermant du platine et éventuellement au

moins un autre métal noble de la famille du platine.

b) On sèche la masse catalytique obtenue.

c) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique

obtenue.

d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarboné et avec ledit composé organique dudit métal additionnel M, par exemple en immergeant la masse dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarboné, et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dans un solvant, par exemple un solvant hydrocarboné, et

par exemple celui dans lequel ladite masse a été immergée.

e) On élimine le solvant et on sèche la masse catalytique.

d) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène. Une deuxième méthode préférée de préparation dudit deuxième catalyseur contenant du platine et au moins un métal additionnel M consiste à opérer comme suit lorsque le métal noble de la famille du platine est introduit à l'aide d'un composé organique: a) On imprègne le support à l'aide d'une solution contenant au moins un composé organique du platine et éventuellement au moins un composé

organique d'un autre métal noble de la famille du platine.

b) On sèche la masse catalytique obtenue.

c) On calcine la masse catalytique sèche obtenue en présence d'un composé organique halogéné de manière à fixer la quantité d'halogène souhaitée sur le support et éventuellement on réduit ensuite la masse

catalytique obtenue.

d) On met en contact ladite masse avec un solvant hydrocarboné et avec ledit composé organique dudit métal additionnel M, par exemple en

immergeant la masse dans un solvant par exemple un solvant hydrocar-

boné et en injectant ensuite dans le mélange obtenu une solution du composé organique dans un solvant par exemple un solvant hydrocarboné

et par exemple celui dans lequel ladite masse a été immergée.

e) On élimine le solvant et on sèche la masse catalytique.

d) On calcine et éventuellement on réduit ensuite la masse catalytique obtenue avant sa mise en contact avec la charge d'hydrocarbures et l'hydrogène. Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'invention: il

EXEMPLE 1:

On se propose de traiter une charge ayant les caractéristiques suivantes Densité à 15 C: 09741 - Distillation ASTM: ( C)

PI: 90

%: 118

%: 148

PF: 159

- Composition: (% poids) À hydrocarbures paraffiniques: 58,9 hydrocarbures naphténiques: 28,4

hydrocarbures aromatiques: 12,7.

La charge est traitée, en présence d'hydrogène, dans des con-

ditions opératoires représentatives d'un fonctionnement typique en vue de maximiser le rendement en essence C5+ et la production d'hydrogène et d'obtenir un reformat dont l'indice d'octane recherche est égal à 98. Ces conditions opératoires sont les suivantes: - Pression totale (bar): 10 (1 MPa) Rapport hydrogène/hydrocarbures 3 (mole/mole) - Vitesse spatiale volumique (VVH) 3 fois le volume total

de catalyseur.

La charge circule successivement à travers 3 réacteurs en série. Les deux premiers réacteurs renfermant chacun un lit fixe de catalyseur A et le troisième réacteur avec régénération continue du catalyseur renferme un lit mobile de catalyseur de type Bo Le catalyseur A représente 50 % en poids des quantités totales de catalyseur utilisées dans les trois réacteurs (le catalyseur B

représentant donc 50 % en poids de la masse catalytique totale).

Le catalyseur A renferme en poids 0A4 ? C Àtine et 0,3 %s de rhénium par rapport au support du catalyse qu i est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2 x g-1 el; un volume poreux de

0,57 cm3 x g1. Le catalyseur A renferme en ou-tre i J5 % de chlore.

La surface spécifique et le volume poreux du C _-: A sont respec- tivement de 235 m2 x g1 et 0,55 cm3 x g1 Le catalyseur de type B renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids: 0,4 % de platine 0,1 % d'étain

1,15 % de chlore.

On prépare deux catalyseurs de type B, l e premier dénonné B1 (catalyseur comparatif non selon l'invention) dans lequel l'étain est introduit à partir de chlorure d'étain et le second dénomme B2 dans lequel l'étain est introduit conformémernt a i'Tnventi-on à partir

de tétrabutylétain en solution dans le n-heptane.

Dans le tableau 1 ci-après on donne les performances respec-

tives de l'agencement catalyseur A dans les deux premier- réacteurs et B1 dans le troisième réacteur et de i'agencement catalyseur A dans

les deux premiers réacteurs et E2 dans le troisieme reacteur.

L'opération est conduite pendant 306 Heures pouUr l'agencement

catalyseur A - catalyseur B1 Le catalyseur A ne subit a-ne régéné-

ration. Le catalyseur B1 utilisé sous la fore d'un lit. _bile, est soutiré en continu du réacteur rui le contien!t. une -i'-sse calculée de façon à être complètement soutire, r nér6 et rdintroduit en continu dans le troisième réacteur en 300 heures. On conviendra, que dans cette manipulation, l'association des catalyseurs A-B!, association de référence, possède pour 300 heures une stabiliaé relative égale à 1

et une fréquence de régénération égale à 1.

De la comparaison des résultats il apparait clairenet que l'utilisation du catalyseur B2 dans le troisième réacteur (à la place du catalyseur B1) permet d'obtenir une meilleure sélectivité et une

meilleure stabilité.

En particulier, on note que l'on obtient, avec l'association des catalyseurs A et B2, un rendement (87,5 %) et une production d'hydrogène (3,05), plus élevés qu'avecl'association des catalyseurs A et B1, au bout d'une durée d'expérimentation des catalyseurs A et B2 largement supérieure à celle des catalyseurs A et B1: stabilité relative 1,3, signifiant que l'on a pu travailler ici pendant 1,3 x 300 heures = 390 heures, et qu'au bout de ces 390 heures, il a

fallu seulement régénérer 0,7 x 100 = 70 % du catalyseur B2.

TABLEAU 1

EXEMPLE 2 (comparatif).

On répète l'exemple 1 (association du catalyseur A et du catalyseur B2) mais le catalyseur A représente seulement 20 % en poids des quantités totales de catalyseur utilisés dans les trois réacteurs

CATALYSEUR A CATALYSEUR A

+ +

CATALYSEUR B1 CATALYSEUR B2

Température 480 C 480 C Rendement en C+5 % poids 86,2 87,5 Production 2, 88 3,05 H2 % poids Stabilité i 1,3 relative Fréquence de 1 0,7 régénération

(le catalyseur B2 représentant donc 80 % en poids de la masse cata-

lytique totale). Le catalyseur A est chargé en lit fixe dans le premier

réacteur et le catalyseur B2 est réparti dans les deux réacteurs sui-

vants fonctionnant avec régénération continue du catalyseur, chaque réacteur contenant un lit mobile de catalyseur B2.

Les performances obtenues de fonctionnement avec cet agence-

ment sont les suivantes: Rendement en C5(% poids): 87,7 Production H2 (% poids): 3,07 Stabilité relative (référence 1: 0,85 (soit environ 255heures pour l'association A-B1) de fonctionnement)

Fréquence de régénération:1,15.

La comparaison de ces résultats avec ceux obtenus dans l'exemple 1 pour l'agencement catalyseur A et B2 montre une perte très

nette en stabilité relative en dépit d'une sélectivité légérement supé-

rieure, avec en outre la nécessité de régénérer plus souvent.

EXEMPLE 3.

On répète l'exemple 1, (association de catalyseur A et B2) mais le troisième réacteur est chargé en lit fixe avec du catalyseur B2). Le test est poursuivi aussi longtemps que la perte de rendement en C5+ ne dépasse pas 2 % par rapport à sa valeur initiale, ce qui

entraîne l'arrêt du test après 180 heures de fonctionnement.

Les performances de cet agencement sont alors de Rendement C5+ (% poids): 87,4 Production H2 (% poids): 3,04

Stabilité relative: 0,6 (180 heures).

EXEMPLE 4.

On répète l'exemple 1 en remplaçant les catalyseurs B1 et B2 respectivement par les catalyseurs C1 et C2 et par les catalyseurs D1 et D2 renfermant le même support et dont les compositions sont

précisées dans le tableau 2 ci-après.

Dans le tableau 3 ci-après sont regroupés les performances obtenuesen employant les associations du catalyseur A avec respective-

ment les catalyseurs C1, C2, D1 et D2.

Les résultats obtenus montrent que l'introduction du germa-

nium (catalyseurs C1,C2) ou du plomb (catalyseurs D1D2) à l'aide d'un composé organométallique du métal (catalyseurs C2 et D2) permet d'obtenir une amélioration importante de la sélectivité et de la stabilité par rapport à ce qu'elles sont lorsque l'on utilise dans le troisième réacteur des catalyseurs dans lesquels le germanium et le plomb ont été introduitsà l'aide de composés minéraux (catalyseurs

C1 et D1).

De plus l'examen comparatif des résultats obtenus dans l'exemple 1 à ceux obtenus dans le présent exemple montre une légère supériorité du procédé lorsque le catalyseur du troisième réacteur contient du platine et de l'étain par rapport au cas o il contient

du platine et du germanium ou du platine et du plomb.

TABLEAU 2

TABLEAU 3

CATALYSEUR A CATALYSEUR A CATALYSEUR A CATALYSEUR A

+ + + +

CATALYSEUR C1 CATALYSEURC2CATALYSEUR D1 CATALYSEUR D2

Rendement C+ % poids 85,9 87,1 85,7 87,0 Production H2 % poids 2,81 2,99 2,79 2,98 Stabilité relative 1 1,30 - 1 1,28 Fréquence de régénération 1 0,68 1 0,72 CATALYSEUR Pt Cl METAL ADDITIONNEL % poids % poids Précurseur % poids C1 0,4 1,15 GeCl4 0,1 C2 0,4 1,15 Ge(Bu)4 0,1 D1 0,4 1,15 Pb(N03) 2 0,1 D2 0,4 1,15 Pb(Et)4 0,1

EXEMPLE 5.

On opère dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 avec les catalyseurs E1 et E2 renfermant le même support d'alumine que les catalyseurs B1 et B2 et contenant: - 0,4 % en poids de platine - 0,1 % en poids d'indium - 1,15 % en poids de chlore Le catalyseur E1 est préparé à partir de. nitrate d'indium et

le catalyseur E2 à partir d'acétylacétonate d'indium. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-après.

TABLEAU 4

L'utilisation dans le troisième réacteur d'un catalyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé organométallique permet donc d'obtenir une activité et une sélectivité supérieures à

celles obtenues lorsqu'on utilise dans le troisième réacteur un cata-

lyseur dans lequel l'indium a été introduit à l'aide d'un composé minéral.

CATALYSEUR A CATALYSEUR A

+ +

CATALYSEUR E1 CATALYSEUR E2

Rendement C5+ (% poids) 86,0 87,0 Production H2 (% poids) 2,80 2,98 Stabilité relative 1 1,30 Fréquence de régéné- 0,7 ration

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de réformage catalytique dans lequel on fait circuler une charge d'hydrocarbures à travers au moins trois lits de catalyseur, le premier et le deuxième lit de catalyseur étant indépendamment l'un de l'autre un lit fixe ou mobile d'un premier catalyseur comprenant (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhénium et (d) au moins un halogène, caractérisé en ce que, au moins le dernier lit de catalyseur traversé par ladite charge est

un lit mobile d'un deuxième catalyseur, différent du premier, renfer-

mant (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) au moins un métal additionnel M choisi dans le groupe constitué par l'étain, le gallium, le germanium, l'indium, le plomb et le thallium et (d) au moins un halogène, et en ce que ledit métal M est introduit sur le support à l'aide d'une solution dans un solvant organique d'au moins un composé organique choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbylmétaux, et les halogéno-hydrocarbylmétaux et les complexes polycétoniques dudit métal M et la proportion pondérale dudit deuxième catalyseur est de 20 % à 70 % par rapport à la masse totale catalytique

utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le premier et le deuxième lits à travers lesquels circule la charge d'hydrocarbures sont des lits fixes.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la proportion pon-

dérale du deuxième catalyseur est de 25 à 55 % par rapport à la masse

totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le deuxième

catalyseur renferme du platine, de l'iridium et au moins un métal additionnel M.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le

deuxième catalyseur est obtenu par introduction sur le support du

platine à l'aide d'au moins un composé organique du platine.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans

additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans

tué par l'étain, l'indium, le germanium et le plomb.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans

additionnel M du deuxième catalyseur est choisi dans

par l'étain et l'indium.

lequel le le groupe lequel le le groupe métal

consti-

métal constitué

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel

catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 moins un métal noble de la famille du platine, de 0,005 à 3

nium et de 0,1 à 15 % d'au moins un halogène.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel

catalyseur renferme en poids par rapport au support de 0,01 moins un métal noble de la famille du platine, de 0,005 à 3 moins un métal additionnel M et de 0,1 & 15 % d'au moins un le premier à 2 % d'au

% de rhé-

le deuxième à 2 % d'au % d'au halogéne.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le support

du premier et du deuxième catalyseur est un support à base d'alumine..