EP0153891A1 - Procédé de reformage catalytique - Google Patents

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EP0153891A1
EP0153891A1 EP85400261A EP85400261A EP0153891A1 EP 0153891 A1 EP0153891 A1 EP 0153891A1 EP 85400261 A EP85400261 A EP 85400261A EP 85400261 A EP85400261 A EP 85400261A EP 0153891 A1 EP0153891 A1 EP 0153891A1
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catalyst
platinum
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promoter metal
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Jean-Pierre Franck
Jean-Paul Bournonville
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only

Definitions

  • alumina catalysts containing, in addition to a noble metal from group VIII (generally platinum), a promoter metal which is rhenium (USP 3,415,737).
  • a promoter metal which is rhenium
  • New races of catalyst are also known based on a noble metal from group VIII (generally platinum) and containing as promoter, for example tin or indium or thallium as promoter metal ( USP 3,700,588 USP 2,814,599).
  • platinum-rhenium catalyst has excellent stability but does not allow maximum selectivity to be observed. in obtaining good quality essences.
  • platinum-tin, or platinum-indium or platinum-thallium catalysts make it possible to obtain excellent selectivity, but the stability of these catalysts leaves something to be desired.
  • the object of the invention makes it possible to obtain quality gasolines for long periods (therefore with good stability), with very satisfactory selectivity by putting the charge first in contact with a platinum-rhenium catalyst and then with contact with a platinum catalyst, containing at least one promoter metal chosen from the group consisting of tin, indium and thallium.
  • the proportion by weight of the catalyst containing rhenium being between 8 and 40% and preferably between 10 and 20% relative to the total catalytic mass used in all of the catalytic beds.
  • a single reactor could be used comprising at least three separate catalyst beds, the first fixed catalytic bed through which the feedstock passes (upper bed in the case of a charge downdraft or lower bed in the case of '' an ascending charge current) consisting of the platinum and rhenium catalyst, the other beds consisting of catalyst containing platinum and at least one promoter metal chosen from thallium, indium and tin: these so-called other beds may each contain a different promoter.
  • At least two reactors in series, with fixed beds, placed side by side or superimposed, the first fixed bed reactor crossed by the charge containing one or more beds of the platinum and rhenium catalyst.
  • the other reactor (s) containing one or more beds of catalyst containing platinum and at least one other identical or different promoter metal.
  • platinum-tin is used, or else platinum, iridium and indium.
  • a catalyst containing platinum said metal or said promoter metals and iridium possibly, the same catalyst can be used in these beds but also different catalysts in each of these beds.
  • these different catalysts can be differentiated by the metallic concentration of platinum, of promoters, of iridium, by the nature of the promoter, by the presence or not of iridium, by the concentration of halogen, etc.
  • the charge flows successively through three reactors in series, with fixed catalyst beds, the first reactor containing a catalyst A and the second and third reactors each containing the same quantity of catalyst B.
  • Catalyst A represents by weight 15% of the total quantities of catalyst used in the three reactors (catalyst B therefore representing 85% by weight of the total catalytic mass).
  • Catalyst A contains by weight 0.4% of platinum and 0.3% of rhenium relative to the support of the catalyst which is an alumina having a specific surface of 240 m 2 / g and a pore volume of 0.57 cm 3 / g.
  • Catalyst A additionally contains 1.12% chlorine (the specific surface and the pore volume of catalyst A are 230 m 2 / g and 0.54 cm / g respectively).
  • the specific surface and the pore volume of catalyst B are respectively 230 m 2 / g and 0.54 cm 3 / g).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de reformage catalytique effectué dans plusieurs réacteurs traversés en série par une charge d'hydrocarbures. Le premier réacteur renferme un catalyseur acide à base d'alumine qui contient du platine et du rhénium, les autres réacteurs renfermant un catalyseur à base d'alumine qui contient du platine et un métal promoteur, choisi parmi l'étain, le thallium et l'indium.

Description

  • Dans le domaine du reformage catalytique ou des réactions de production d'hydrocarbures aromatiques, on connaît l'impact apporté par les catalyseurs à base d'alumine renfermant, outre un métal noble du groupe VIII (généralement le platine), un métal promoteur qui est le rhénium (USP 3.415.737). On connaît aussi de nouvelles races de catalyseur à base d'un métal noble du groupe VIII (généralement le platine) et renfermant à titre de promoteur, par exemple de l'étain ou de l'indium ou du thallium à titre de métal promoteur (USP 3.700.588 USP 2.814.599).
  • Ces catalyseurs ont été testés et utilisés sur de très longues périodes, de l'ordre de l'année par exemple, et il s'est avéré que le catalyseur Platine-rhénium possède une excellente stabilité mais ne permet pas d'observer une sélectivité maximale dans l'obtention d'essences de bonne qualité. Inversement les catalyseurs platine-étain, ou platine-indium ou platine-thallium, permettent d'obtenir une excellente sélectivité mais la stabilité de ces catalyseurs laisse à désirer.
  • Il a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, les deux promoteurs a la fois, par exemple du rhénium et de l'étain (USP 3.702.294). Or, avec ce type de catalyseur, il s'est en fait avéré d'une part que la sélectivité de ce type de catalyseur restait inférieure à celle obtenue avec un catalyseur platine-étain ou platine-indium ou platine-thallium et d'autre part que la stabilité de ce catalyseur s'avérait également moins bonne que celle du catalyseur platine-rhénium.
  • L'objet de l'invention permet d'obtenir des essences de qualité pendant de longues périodes (donc avec une bonne stabilité), avec une sélectivité très satisfaisante en mettant la charge d'abord au contact d'un catalyseur platine-rhénium puis au contact d'un catalyseur au platine, renfermant au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'indium et le thallium.
  • Le procédé de l'invention consiste à faire circuler une charge successivement à travers au moins trois lits fixes de catalyseur, le catalyseur du premier lit traversé par la charge (éventuellement également le catalyseur du deuxième lit traversé par la charge) renfermant :
    • (a) un support à base d'alumine.
    • (b) 0,05 à 0,6% en poids de platine par rapport au support et de préférence 0,1 à 0,5%.
    • (c) 0,005 à 3% en poids de rhénium par rapport au support, de préférence 0,07 à 2% et plus particulièrement 0,1 à 0,5%.
    • (d) 0,1 à 15% d'au moins un halogène en poids par rapport au suppor par exemple le chlore ou le fluor,
  • les catalyseurs du lit ou des autres lits fixes (identiques ou différent renfermant :
    • (a) un support à base d'alumine.
    • (b) 0,05 à 0,6% en poids de platine par rapport au support et de préférence 0,1 à 0,5%.
    • (c) 0,05 à 3% en poids d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, l'indium, le thallium, de préférence 0,07 à 2% et en particulier 0,1 à 0,6%, avec éventuellement ajout de 0,005 à 0,3% d'iridium.
    • et (d) 0,1 à 15% d'au moins un halogène en poids par rapport au support, par exemple du chlore et du fluor,
  • la proportion pondérale du catalyseur renfermant du rhénium étant comprise entre 8 et 40% et de préférence entre 10 et 20% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.
  • A titre d'exemple, on pourra utiliser un réacteur unique comportant au moins trois lits distincts de catalyseur, le premier lit fixe catalytique traversé par la charge (lit supérieur dans le cas d'un courant descendant de charge ou lit inférieur dans le cas d'un courant ascendant de charge) étant constitué du catalyseur au platine et au rhénium, les autres lits étant constitués de catalyseur renfermant du platine et au moins un métal promoteur choisi parmi le thallium, l'indium et l'étain : ces dits autres lits peuvent chacun contenir un promoteur différent.
  • Toujours à titre d'exemple, on peut utiliser au moins deux réacteurs en série, à lits fixes, placés côte à côte ou superposés, le premier réacteur à lit fixe traversé par la charge renfermant un ou plusieurs lits du catalyseur au platine et au rhénium, le ou les autres réacteurs renfermant un ou plusieurs lits de catalyseur renfermant du platine et au moins un autre métal promoteur identique ou différent.
  • On pourra ainsi imaginer toutes sortes d'aménagements de lits catalytiques en série, l'essentiel selon l'invention étant que la charge traverse d'abord au moins un lit de catalyseur au platine et rhénium.
  • On pourra utiliser dans les zones catalytiques autres que celle ou celles qui renferme du platine et du rhénium,
    • - du platine et de l'étain
    • - du platine et de l'indium
    • - du platine et du thallium
    • - du platine, de l'iridium et de l'indium
    • - du platine, de l'iridium et de l'étain
  • De préférence, on utilise le platine-étain, ou encore le platine, l'iridium et l'indium.
  • S'il y a plusieurs lits (au moins deux lits) d'un catalyseur renfermant du platine,ledit métal ou lesdits métaux promoteur et de l'iridium eventuellemen on peut utiliser un même catalyseur dans ces lits mais également des catalyseurs différents dans chacun de ces lits. Ainsi, ces catalyseurs différents peuvent se différencier par la concentration métallique en platine, en promoteurs, en iridium, par la nature du promoteur, par la présence ou non d'iridium, par la concentration en halogène etc...
  • Dans les réactions de reforming, le manque de sélectivité se traduit généralement par un mauvais rendement dans la deshydrogénation des naphtènes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront à l'origine de la formation du coke. Le présent procédé permet de deshydrogéner au maximum les hydrocarbures naphténiques en hydrocarbures aromatiques, de minimiser le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures légers mais au contraire de les transformer également au maximum en hydrocarbures aromatiques. Ainsi conformément à l'invention dans la première zone de réaction où est utilisé un catalyseur de stabilité excellente. on procède essentiellement à de la deshydrogénation d'hydrocarbures, notamment des naphtènes en hydrocarbures aromatiques et dans les autres zones de réaction, du fait de la sélectivité permise par le choix approprié d'un catalyseur, on procède notamment à des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernières.
    • Exemple 1 :
  • On traite une charge ayant les caractéristiques suivantes :
    • distillation ASTM : 90 - 160°C
    • densité à 15°C : 0,741
    • composition : hydrocarbures paraffiniques : 62% en volume hydrocarbures naphténiques : 27% en volume hydrocarbures aromatiques : 11% en volume
  • On traite la charge par de l'hydrogène dans des conditions opératoires équivalant, pour les catalyseurs utilisés, à des tests de vieillissement accéléré, ces conditions étant les suivantes :
    • Pression : 7 bars
    • Température : 500°C
    • H2/HC(molaire) 2 Débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume total de catalyseur
  • La charge circule successivement à travers trois réacteurs en série, à lits fixes de catalyseur, le premier réacteur renfermant un catalyseur A et les second et troisième réacteurs renfermant chacun une même quantité d'un catalyseur B.
  • Le catalyseur A représente en poids 15% des quantités totales de catalyseur utilisées dans les trois réacteurs (le catalyseur B représentant donc 85% en poids de la masse catalytique totale). Le catalyseur A renferme en poids 0,4% de platine et 0,3% de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 240 m2/g et un volume poreux de 0,57 cm3/g. Le catalyseur A renferme en outre 1,12% de chlore.(la surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respectivement 230 m2/g et 0,54 cm /g).
  • Le catalyseur B renferme le même support d'alumine que le catalyseur A et contient en poids par rapport à ce support :
    • 0,4% de platine
    • 0,1% d'iridium
    • 0,2% d'indium
    • et 1,12% de chlore
  • (La surface spécifique et le volume poreux du catalyseur B sont respectivement 230 m2/g et 0,54 cm3/g).
  • On donne dans le tableau I suivant, colonne 1, le bilan global "matière" obtenu après 100 heures de fonctionnement. On donne également dans ce tableau, à titre comparatif, dans la colonne 1, le bilan matière obtenu en utilisant le seul catalyseur B dans les trois réacteurs.
  • Dans les figures 1 et 2, on donne respectivement le nombre d'octane Research du reformat C5 + et le rendement d'hydrogène (%poids par rapport à la charge), en fonction du temps, pour quatre tests :
    • (1) Utilisation du catalyseur A (platine-rhénium) dans les trois réacteurs (tracé ou courbe (1)).
    • (2) Utilisation dans les trois réacteurs d'un catalyseur à base de l'alumine utilisée précédemment renfermant : (tracé(2)) 0,4% de platine 0,15% de rhénium 0,15% d'étain 1,12% de chlore
    • (3) Utilisation dans les trois réacteurs du catalyseur B (platine-indium-iridium) (tracé (3))
    • (4) Utilisation selon l'invention, du catalyseur A (platine-rhénium) dans le premier réacteur et du catalyseur B (platine-indium-iridium) dans les deux autres réacteurs. (répartition pondérale : 15% de catalyseur A et 85% de catalyseur B) (tracé (4)).
      Figure imgb0001
  • On notera que dans cet exemple, en utilisant du Pt-Re dans tous les réacteurs, on obtient un excellent NOR C5 + (courbe 1 de la figure 1) mais un rendement en hydrogène peu satisfaisant (courbe 1 de la figure 2) ; que l'emploi de Pt-Re-Sn améliore (par rapport à Pt-Re) le rendement en hydrogène (courbe 2 de la figure 2) au détriment d'une diminution importante (toujours par rapport à Pt-Re) du NOR C5 + (courbe 2 de la figure 1) ; que l'emploi de Pt-Ir-In donne un excellent rendement en hydrogène (courbe 3 de la figure 2) mais en contrepartie conduit à un NOR C5 + trop faible (courbe 3 de la figure 1) ; mais que le choix alors d'un catalyseur Pt-Re dans le premier réacteur (catalyseur que l'on a vu ci-dessus donner un mauvais rendement en hydrogène) utilisé conjointement avec un catalyseur Pt-Ir-In dans les deux autres réacteurs (catalyseur que l'on a vu ci-dessus donner un NOR C5 + décevant) permet d'obtenir d'une part un NOR C5 + très satisfaisant (courbe 4 de la figure 1) mais également un rendement très satisfaisant en hydrogène (courbe 4 de la figure 2).
    • Exemple 2 :
  • On opère comme dans l'exemple 1 en remplaçant le catalyseur B (Pt - In - Ir) par un catalyseur C renfermant :
    • 0,4% de platine
    • 0,3% d'étain
    • et 1,12% de chlore
  • Le nombre d'octane et le rendement en hydrogène sont donnés respectivement dans les figures 3 et 4 en fonction du temps :
    • Courbe (1) avec le catalyseur A(Pt-Re déjà employé dans l'exemple 1) utilisé dans les trois réacteurs.
    • Courbe (2) avec- le catalyseur Pt-Re-Sn (déjà employé danss l'exemple 1) utilisé dans les trois réacteurs.
    • Courbe (3) avec le catalyseur C (Pt-Sn) utilisé dans les trois réacteurs.
    • Courbes (4) avec utilisation successive du catalyseur A (dans le premier réacteur) et du catalyseur C dans les deux autres réacteurs (le catalyseur A représentant 15% en poids de la masse catalytique totale).
  • On notera dans cet exemple qu'en utilisant du Pt-Re dans tous les réacteurs, on obtient un excellent NOR C5 + (courbe 1 de la figure 3) mais un rendement en nydrogène décevant (courbe 1 de la figure 4) ; que, comme au paragraphe précédent, l'emploi de Pt-Re-Sn améliore (par rapport à Pt-Re) le rendement en hydrogène (courbe 2 de la figure 4) au détriment d'une diminution importante (toujours par rapport à Pt-Re) du NOR C5 + (courbe 2 de la figure 3) ; que l'emploi de Pt-Sn donne un excellent rendement en hydrogène (courbe 3 de la figure 4) mais en contrepartie donne un rendement en NOR C5 + insuffisant (courbe 3 de la figure 3) ; mais que le choix alors d'un catalyseur Pt-Re dans le premier réacteur (catalyseur que l'on a vu ci-dessus donner un mauvais rendement en hydrogène) utilisé conjointement avec un catalyseur Pt-Sn dans les deux autres réacteurs (catalyseur que l'on a vu conduire à un mauvais rendement en NOR C5 +) permet d'obtenir d'une part un NOR C5 + très satisfaisant (courbe 4 de la figure 3) mais également un rendement élevé en hydrogène (courbe 4 de la figure 4).

Claims (9)

1. - Procédé de reformage catalytique consistant à faire circuler une charge successivement à travers au moins deux lits de catalyseur, le procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur du premier lit traversé par la charge renferme un support à base d'alumine et en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % de platine, 0,005 à 3 % de rhénium et 0,1 à 15 % d'au moins un halogène et en ce que les catalyseurs des autres lits, renferment chacun un support à base d'alumine et en poids par rapport au support, 0,05 à 0,6 % de platine, 0,05 à 3 % d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le thallium et l'indium et 0,1 à 15 % d'au moins un halogène, la proportion pondérale du catalyseur renfermant du platine et du rhénium étant comprise entre 8 et 40 % par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques.
2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur du premier lit catalytique que rencontre la charge renferme, en poids par rapport au support d'alumine, 0,1 à 0,5 % de platine et 0,07 à 2 % de rhénium.
3. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le catalyseur autre que celui du premier lit catalytique renferme, en poids par rapport à la charge, 0,1 à 0,5 % de platine et 0,07 à 2 % d'au moins un métal promoteur.
4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la proportion pondérale du catalyseur du premier lit catalytique est comprise entre 10 et 20 % par rapport à la masse totale catalytique.
5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur renfermant du platiné et au moins un métal promoteur, renferme en outre 0,005 à 0,3 % d'iridium.
6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit métal promoteur est l'étain.
7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit métal promoteur est l'indium.
8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit métal promoteur est le thallium.
9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel il y a au moins deux lits du catalyseur renfermant du platine, un métal dit promoteur et éventuellement de l'iridium, les catalyseurs de ces deux lits étant différents les uns des autres soit par les concentrations en métaux ou en halogène, soit par la nature du métal promoteur, soit par la présence ou non d'iridium, soit par plusieurs des aspects précités.
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