JPS62192488A - 少なくとも2つの触媒床を通る接触リホ−ミング方法 - Google Patents
少なくとも2つの触媒床を通る接触リホ−ミング方法Info
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Classifications
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、少なくとも2つの触媒床を通る接触リホーミ
ング方法に関する。
ング方法に関する。
従来技術およびその問題点
芳香族炭化水素の接触リホーミングまたは製造反応の分
野において、第1族の貴金属(一般に白金)の他に助触
媒金属としてのレニウムを含むアルミナベース触媒によ
ってもたらされた衝撃は知られている(米国特許第3,
415゜737号)。同様に第1族の貴金属(一般に白
金)をベースとしており、かつ助触媒金属として例えば
錫、鉛、インジウム、カリウムまたはタリウムを含むそ
の他の型の触媒も知られている(米国特許第3.700
,588号、同第2゜814.599号)。
野において、第1族の貴金属(一般に白金)の他に助触
媒金属としてのレニウムを含むアルミナベース触媒によ
ってもたらされた衝撃は知られている(米国特許第3,
415゜737号)。同様に第1族の貴金属(一般に白
金)をベースとしており、かつ助触媒金属として例えば
錫、鉛、インジウム、カリウムまたはタリウムを含むそ
の他の型の触媒も知られている(米国特許第3.700
,588号、同第2゜814.599号)。
これらの触媒は試験され、非常に長期にわたって、例え
ば数年のオーダーで使用された。その結果、白金・レニ
ウム触媒は優れた安定性を有するが高品質のガソリンの
製造においては最大限の選択率を得ることはできないこ
とが証明された。これとは逆に、白金・錫または白金・
インジウムまたは白金・タリウム触媒により、優れた選
択性を得ることができるが、これらの触媒の安定性はま
だ十分ではない。
ば数年のオーダーで使用された。その結果、白金・レニ
ウム触媒は優れた安定性を有するが高品質のガソリンの
製造においては最大限の選択率を得ることはできないこ
とが証明された。これとは逆に、白金・錫または白金・
インジウムまたは白金・タリウム触媒により、優れた選
択性を得ることができるが、これらの触媒の安定性はま
だ十分ではない。
従って白金の他に、同時に2つの助触媒例えばレニウム
と錫(米国特許第3,702.294号)またはレニウ
ムとインジウムを含む触媒を使用するのが良いように思
われた。ところでこの型の触媒を用いた場合、事実一方
でこの型の触媒の選択率は、白金・錫または白金・イン
ジウムまたは白金・タリウム触媒を用いて得られたもの
より低いままであり、かつこの触媒の安定性もまた白金
・レニウム触媒より良好ではないことが証明された。
と錫(米国特許第3,702.294号)またはレニウ
ムとインジウムを含む触媒を使用するのが良いように思
われた。ところでこの型の触媒を用いた場合、事実一方
でこの型の触媒の選択率は、白金・錫または白金・イン
ジウムまたは白金・タリウム触媒を用いて得られたもの
より低いままであり、かつこの触媒の安定性もまた白金
・レニウム触媒より良好ではないことが証明された。
本発明の対象は、寿命の長い品質のガソリンを得ること
を可能にする(従って良好な安定性を伴う)および非常
に満足すべき選択性を伴う炭化水素の改良接触リホーミ
ング方法である。
を可能にする(従って良好な安定性を伴う)および非常
に満足すべき選択性を伴う炭化水素の改良接触リホーミ
ング方法である。
問題点の解決手段
この方法は、炭化水素仕込物を、リホーミング条件下に
第1触媒とついで第2触媒と接触させて流通させ、つい
でリホーミング生成物を回収することより成る。この方
法において、少なくとも1つの固定床または移動床とし
て配置された前記第1触媒は、(a)担体、(b)白金
族の少なくとも1つの貴金属(これらの貴金属のうちの
少なくとも1つは白金である) 、(c)レニウムおよ
び(d)少なくとも1つのハロゲンを含み、第1触媒と
は異なりかつ少なくとも1つの移動床として配置された
前記第2触媒は、(a)担体、(b)白金族の少なくと
も1つの貴金属(これらの貴金属のうち少なくとも1つ
は白金である) 、(c)錫、カリウム、ゲルマニウム
、インジウム、鉛およびタリウムより成る群から選ばれ
る少なくとも1つの追加金属Mおよび(d)少なくとも
1つのハロゲンを含む。前記金属Mは、ヒドロカルビル
金属、ハロゲノ・ヒドロカルビル金属および前記金属M
のポリケトン錯体より成る群より選ばれる少なくとも1
つの有機化合物の有機溶媒中溶液によって担体に導入さ
れたものであり、前記第2触媒のmff1割合は、一般
に総触媒物質に対して25〜55%である。
第1触媒とついで第2触媒と接触させて流通させ、つい
でリホーミング生成物を回収することより成る。この方
法において、少なくとも1つの固定床または移動床とし
て配置された前記第1触媒は、(a)担体、(b)白金
族の少なくとも1つの貴金属(これらの貴金属のうちの
少なくとも1つは白金である) 、(c)レニウムおよ
び(d)少なくとも1つのハロゲンを含み、第1触媒と
は異なりかつ少なくとも1つの移動床として配置された
前記第2触媒は、(a)担体、(b)白金族の少なくと
も1つの貴金属(これらの貴金属のうち少なくとも1つ
は白金である) 、(c)錫、カリウム、ゲルマニウム
、インジウム、鉛およびタリウムより成る群から選ばれ
る少なくとも1つの追加金属Mおよび(d)少なくとも
1つのハロゲンを含む。前記金属Mは、ヒドロカルビル
金属、ハロゲノ・ヒドロカルビル金属および前記金属M
のポリケトン錯体より成る群より選ばれる少なくとも1
つの有機化合物の有機溶媒中溶液によって担体に導入さ
れたものであり、前記第2触媒のmff1割合は、一般
に総触媒物質に対して25〜55%である。
本発明の有利な形態において、炭化水素仕込物は、前記
第1触媒の少なくとも2つの異なる床を連続的に通過し
、前記第1触媒のこれらの床の全体の触媒物質は、触媒
床の全体で使用される総触媒物質に対して45〜75重
量%である。従って、本発明の好ましい実施形態におい
ては、仕込物は前記第1触媒の異なる2つの床を連続的
に通り、前記第1床は、前記第1触媒の総触媒物質の約
1/3すなわち触媒床全体において使用される総触媒物
質の約15〜25重量%を示す触媒物質を含む。
第1触媒の少なくとも2つの異なる床を連続的に通過し
、前記第1触媒のこれらの床の全体の触媒物質は、触媒
床の全体で使用される総触媒物質に対して45〜75重
量%である。従って、本発明の好ましい実施形態におい
ては、仕込物は前記第1触媒の異なる2つの床を連続的
に通り、前記第1床は、前記第1触媒の総触媒物質の約
1/3すなわち触媒床全体において使用される総触媒物
質の約15〜25重量%を示す触媒物質を含む。
一般に第1触媒がそれほど厳しくない操作を行ない(第
1床の終りに、好ましくは2つの第1床の終りに得られ
た生成物のリサーチ法オクタン価(RON)が85〜9
5、詳しくは87〜92である)、かつ第2触媒が触媒
の連続再生反応器に配置されて、非常に厳しい操作を行
なうような本発明による配列によって、高いRON、一
般に95以上、大部分の場合98以上のRONを有する
最終リホーマットを得ることが可能になる。
1床の終りに、好ましくは2つの第1床の終りに得られ
た生成物のリサーチ法オクタン価(RON)が85〜9
5、詳しくは87〜92である)、かつ第2触媒が触媒
の連続再生反応器に配置されて、非常に厳しい操作を行
なうような本発明による配列によって、高いRON、一
般に95以上、大部分の場合98以上のRONを有する
最終リホーマットを得ることが可能になる。
反応器全体は、低圧で操作を行なって得ることができる
収率の増加を得るという利点が引出せるように、好まし
くは低圧で作動する。
収率の増加を得るという利点が引出せるように、好まし
くは低圧で作動する。
圧力は一般に0.5〜2.5MPaであり、より有利に
は0.7〜1.2MPaである。
は0.7〜1.2MPaである。
仕込物の通過する第1床内において、好ましくは2つの
第1床内において使用される第1触媒は、下記のものを
含む: (a) 一般に元素周期律表第■、■および/または
■族の金属の酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリ
ウムまたは酸化珪素から選ばれる担体であって、単品あ
るいはこれらを互いに混合して、あるいは元素周期律表
のその他の金属例えば硼素の酸化物と混合したもの。
第1床内において使用される第1触媒は、下記のものを
含む: (a) 一般に元素周期律表第■、■および/または
■族の金属の酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリ
ウムまたは酸化珪素から選ばれる担体であって、単品あ
るいはこれらを互いに混合して、あるいは元素周期律表
のその他の金属例えば硼素の酸化物と混合したもの。
同様にカーボンを使用することもできる。またX型また
はY型またはモルデン沸石(mord6 n it e
) 、ホージャサイト(faujasite)または
ZSM−5、ZSM−4、ZSM−8等の型の沸石(Z
eo 1 i t e)または分子篩(モレキュラシー
ブ)ならびに第■、■および/または■族の金属の酸化
物と沸石材料との混合物を用いることもできる。
はY型またはモルデン沸石(mord6 n it e
) 、ホージャサイト(faujasite)または
ZSM−5、ZSM−4、ZSM−8等の型の沸石(Z
eo 1 i t e)または分子篩(モレキュラシー
ブ)ならびに第■、■および/または■族の金属の酸化
物と沸石材料との混合物を用いることもできる。
(b) 一般に、担体に対して白金族の少なくとも1
つの貴金属0.01〜2重量%。白金は常に0.05〜
0.8重量%、より詳しくは0゜1〜0.6重量%存在
する。
つの貴金属0.01〜2重量%。白金は常に0.05〜
0.8重量%、より詳しくは0゜1〜0.6重量%存在
する。
(c) 一般に、担体に対してレニウム0.005〜
3重量%、好ましくは0.05〜2重量%、より詳しく
は0.1〜0.6重量%。
3重量%、好ましくは0.05〜2重量%、より詳しく
は0.1〜0.6重量%。
(d) 一般に、担体に対して少なくとも1つのハロ
ゲン0.1〜15重量%、好ましくは0゜5〜3重量%
、より詳しくは0.9〜2.5重量%。
ゲン0.1〜15重量%、好ましくは0゜5〜3重量%
、より詳しくは0.9〜2.5重量%。
仕込物が通過する少なくとも最後の触媒床において使用
される第2触媒は、下記のものを含む。
される第2触媒は、下記のものを含む。
a)第1触媒として上に挙げられた担体として一般に選
ばれる第1触媒の担体と同一または異なる担体。
ばれる第1触媒の担体と同一または異なる担体。
b)担体に対して、有利には白金族の少なくとも1つの
貴金属0.01〜2重2%。白金は常に好ましくは0.
05〜0.8ffiQ%、より詳しくは0.1〜0.6
重量%存在する。
貴金属0.01〜2重2%。白金は常に好ましくは0.
05〜0.8ffiQ%、より詳しくは0.1〜0.6
重量%存在する。
C)有利には、少なくとも1つの金属の追加金属または
助触媒M0.05〜3重量%、好ましくは0.07〜2
重量%、より詳しくは0゜1〜0.6重量%。
助触媒M0.05〜3重量%、好ましくは0.07〜2
重量%、より詳しくは0゜1〜0.6重量%。
d)一般に、担体に対して少なくとも1つのハロゲン0
.1〜15重量%、好ましくは0゜5〜3重量%、より
詳しくは0.9〜2.5重量%。第2触媒の重量割合は
、触媒床の全体で使用される総触媒物質に対して一般に
25〜55%、好ましくは40〜55%である。
.1〜15重量%、好ましくは0゜5〜3重量%、より
詳しくは0.9〜2.5重量%。第2触媒の重量割合は
、触媒床の全体で使用される総触媒物質に対して一般に
25〜55%、好ましくは40〜55%である。
その際第1触媒は触媒床の全体で用いられる総触媒物質
に対して45〜75重量%、好ましくは45〜60重量
%である。この第1触媒は、好ましくは少なくとも2つ
の異なる床に分配されており、第1床は一般に、触媒床
全体で使用される総触媒物質に対して約15〜25重量
%であり、好ましくは約15〜20重量%である。
に対して45〜75重量%、好ましくは45〜60重量
%である。この第1触媒は、好ましくは少なくとも2つ
の異なる床に分配されており、第1床は一般に、触媒床
全体で使用される総触媒物質に対して約15〜25重量
%であり、好ましくは約15〜20重量%である。
第2床は一般に、この同じ物質に対して約30〜50重
量%、好ましくは約30〜40重量%である。
量%、好ましくは約30〜40重量%である。
リホーミング反応が非常に吸熱的であることは当業者に
よく知られている。従って断熱反応器において、各反応
器間の予加熱あるいは仕込物の通過する各触媒床間の予
加熱を行なって操作を行なうのが好ましいであろう。特
に白金およびレニウムを含む第1触媒の少なくとも2つ
の床を用いて、この第1触媒の第2床上で仕込物を通過
させる前に、仕込物の予加熱を行なうのが好ましいであ
ろう。
よく知られている。従って断熱反応器において、各反応
器間の予加熱あるいは仕込物の通過する各触媒床間の予
加熱を行なって操作を行なうのが好ましいであろう。特
に白金およびレニウムを含む第1触媒の少なくとも2つ
の床を用いて、この第1触媒の第2床上で仕込物を通過
させる前に、仕込物の予加熱を行なうのが好ましいであ
ろう。
例えば下記配列のうちの1つを用いることができる:
・2つの直列の反応器であって、第1反応器が、白金お
よびレニウムを含む第1触媒の2つの固定床を含み、触
媒の連続再生の第2反応器が、白金および少なくとも1
つの追加金属Mを含む第2触媒の移動床を含んでいるも
の。
よびレニウムを含む第1触媒の2つの固定床を含み、触
媒の連続再生の第2反応器が、白金および少なくとも1
つの追加金属Mを含む第2触媒の移動床を含んでいるも
の。
・3つの直列の反応器であって、横に並べであるいは縦
に積重ねて配置された固定床を有する最初の2つの反応
器が、各々白金およびレニウムを含む第1触媒の1つま
たは複数の固定床を含み、触媒連続再生の第3反応器が
、白金および少なくとも1つの追加金属Mを含む第2触
媒の移動床を含むもの。
に積重ねて配置された固定床を有する最初の2つの反応
器が、各々白金およびレニウムを含む第1触媒の1つま
たは複数の固定床を含み、触媒連続再生の第3反応器が
、白金および少なくとも1つの追加金属Mを含む第2触
媒の移動床を含むもの。
当業者に知られた触媒床の種々の配置が考えられる。本
質的なポイントの1つは、炭化水素仕込物が、白金およ
びレニウムを含む第1触媒の少なくとも1つの床、好ま
しくは少なくとも2つの連続する床を通過することであ
る。仕込物が通過する第1床は、非常に有利には白金お
よびレニウムを含む第1触媒の1つの固定床であり、好
ましくは2つの第1床は固定床である。
質的なポイントの1つは、炭化水素仕込物が、白金およ
びレニウムを含む第1触媒の少なくとも1つの床、好ま
しくは少なくとも2つの連続する床を通過することであ
る。仕込物が通過する第1床は、非常に有利には白金お
よびレニウムを含む第1触媒の1つの固定床であり、好
ましくは2つの第1床は固定床である。
リホーミングまたは芳香族炭化水素製造反応のために、
一般に触媒担体としてアルミナを使用するのが好ましい
。使用されるアルミナは、いかなる種類のものであって
もよいが、一般にガンマ立方晶またはイータ・アルミナ
またはこれら2つの種類の混合物を用いる。本発明によ
る好ましい形態として、第1および第2触媒として同じ
担体を用い、好ましくはガンマ立方晶の種類のアルミナ
を選ぶ。
一般に触媒担体としてアルミナを使用するのが好ましい
。使用されるアルミナは、いかなる種類のものであって
もよいが、一般にガンマ立方晶またはイータ・アルミナ
またはこれら2つの種類の混合物を用いる。本発明によ
る好ましい形態として、第1および第2触媒として同じ
担体を用い、好ましくはガンマ立方晶の種類のアルミナ
を選ぶ。
本発明の枠内で用いられる第2触媒は、有利には白金の
他に第1族の別の貴金属、好ましくはイリジウムを含む
。イリジウムの量は、有利には担体に対して0.5重量
%以下、一般に0゜005〜0.3重量%である。
他に第1族の別の貴金属、好ましくはイリジウムを含む
。イリジウムの量は、有利には担体に対して0.5重量
%以下、一般に0゜005〜0.3重量%である。
有利には、白金およびレニウムを含む第1触媒を含む1
つまたは複数の触媒帯域とは別の触媒帯域において、ハ
ロゲンの他に、下記金属の組合せを含む第2担持触媒を
用いることもできる:白金・錫、白金・カリウム、白金
・ゲルマニウム、白金・インジウム、白金・鉛、白金・
タリウム、白金・インジウム・錫、白金・イリジウム・
ゲルマニウム、白金・イリジウム・インジウム、白金・
イリジウム、鉛、白金・イリジウム・錫。
つまたは複数の触媒帯域とは別の触媒帯域において、ハ
ロゲンの他に、下記金属の組合せを含む第2担持触媒を
用いることもできる:白金・錫、白金・カリウム、白金
・ゲルマニウム、白金・インジウム、白金・鉛、白金・
タリウム、白金・インジウム・錫、白金・イリジウム・
ゲルマニウム、白金・イリジウム・インジウム、白金・
イリジウム、鉛、白金・イリジウム・錫。
好ましくは、白金・錫、白金・インジウム、白金・ゲル
マニウム、白金・鉛および白金・イリジウム・インジウ
ムの組合せを含む触媒を使用する。最も好ましい組合せ
は、白金・錫、白金・インジウムおよび白金・イリジウ
ム・インジウムである。
マニウム、白金・鉛および白金・イリジウム・インジウ
ムの組合せを含む触媒を使用する。最も好ましい組合せ
は、白金・錫、白金・インジウムおよび白金・イリジウ
ム・インジウムである。
実際、リホーミング反応において、選択率が不足してい
ると、一般にナフテン系芳香族炭化水素への脱水素にお
ける低収率、コークスの形成の原因となるであろうオレ
フィン系炭化水素の2次形成を伴うパラフィンの副生ク
ラッキングとなって表われる。本方法によってナフテン
系炭化水素を最大限に芳香族炭化水素に脱水素し、パラ
フィンのクラッキングを最小にし、従って軽質炭化水素
を得ず、それとは逆にパラフィン類をも最大限に芳香族
炭化水素に転換することができる。このようにして優れ
た安定性の触媒が用いられる1つまたは好ましくは2つ
の第1反応床において、炭化水素特にナフテン系芳香族
炭化水素への脱水素を本質的に行ない、最後の反応帯域
において、触媒の適当な選択によって可能にされた選択
性により、特にパラフィンをクラブキングせずにパラフ
ィンの環化反応を行なう。
ると、一般にナフテン系芳香族炭化水素への脱水素にお
ける低収率、コークスの形成の原因となるであろうオレ
フィン系炭化水素の2次形成を伴うパラフィンの副生ク
ラッキングとなって表われる。本方法によってナフテン
系炭化水素を最大限に芳香族炭化水素に脱水素し、パラ
フィンのクラッキングを最小にし、従って軽質炭化水素
を得ず、それとは逆にパラフィン類をも最大限に芳香族
炭化水素に転換することができる。このようにして優れ
た安定性の触媒が用いられる1つまたは好ましくは2つ
の第1反応床において、炭化水素特にナフテン系芳香族
炭化水素への脱水素を本質的に行ない、最後の反応帯域
において、触媒の適当な選択によって可能にされた選択
性により、特にパラフィンをクラブキングせずにパラフ
ィンの環化反応を行なう。
本発明において使用される接触リホーミング触媒は、一
般に導入されたいと望む金属化合物の溶液を用いて担体
を含浸処理することより成る従来の方法に従って調製さ
れる。これらの金属に共通の溶液、あるいは各金属に対
して異なる溶液を用いる。
般に導入されたいと望む金属化合物の溶液を用いて担体
を含浸処理することより成る従来の方法に従って調製さ
れる。これらの金属に共通の溶液、あるいは各金属に対
して異なる溶液を用いる。
複数の溶液を用いる時、中間の乾燥および/または焼成
を行なってもよい。通常、例えば掃気を行ないながら、
好ましくは遊離酸素の存在下に例えば約450〜100
0℃の焼成によって操作を終了する。
を行なってもよい。通常、例えば掃気を行ないながら、
好ましくは遊離酸素の存在下に例えば約450〜100
0℃の焼成によって操作を終了する。
白金(場合によっては白金族の別の貴金属)は、貴金属
の塩または化合物を含む水性または非水性の適当な溶液
での担体を含浸処理することによって、t■鉢体中組込
まれる。
の塩または化合物を含む水性または非水性の適当な溶液
での担体を含浸処理することによって、t■鉢体中組込
まれる。
白金は一般に、クロロ白金酸形態または白金の有機化合
物形態、特に白金のポリケトン錯体形態、例えば白金ア
セチルアセトネート、白金のハロゲノポリケトン錯体、
白金のアンミン錯体、白金のハロゲノアンミン錯体およ
びこれらの化合物の塩の形態で担体中に導入される。特
に白金の有機化合物を用いて、この金属を第2触媒の担
体に導入してもよい。
物形態、特に白金のポリケトン錯体形態、例えば白金ア
セチルアセトネート、白金のハロゲノポリケトン錯体、
白金のアンミン錯体、白金のハロゲノアンミン錯体およ
びこれらの化合物の塩の形態で担体中に導入される。特
に白金の有機化合物を用いて、この金属を第2触媒の担
体に導入してもよい。
レニウムは、レニウムの塩または化合物を含む適当な水
性溶液によるこの担体の含浸処理により担体中に組込ま
れる。
性溶液によるこの担体の含浸処理により担体中に組込ま
れる。
触媒のハロゲンは、もしハロゲン化物を用いて金属の少
なくとも1つを導入するならば、金属のハロゲン化物の
1つに由来してもよく、あるいはハロゲン化水素酸、ハ
ロゲン化アンモニウム、ガス状ハロゲンあるいはハロゲ
ン化有機化合物の形態で導入されてもよい。ハロゲンは
、好ましくは塩素またはフッ素である。ハロゲンを導入
するために使用されうる化合物の例として、塩化水酸、
塩化アンモニウムおよびフッ化アンモニウム、ガス状塩
素、ハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、1,2−クロロエタンおよび1,
1−ジクロロエタンを挙げることができる。
なくとも1つを導入するならば、金属のハロゲン化物の
1つに由来してもよく、あるいはハロゲン化水素酸、ハ
ロゲン化アンモニウム、ガス状ハロゲンあるいはハロゲ
ン化有機化合物の形態で導入されてもよい。ハロゲンは
、好ましくは塩素またはフッ素である。ハロゲンを導入
するために使用されうる化合物の例として、塩化水酸、
塩化アンモニウムおよびフッ化アンモニウム、ガス状塩
素、ハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、1,2−クロロエタンおよび1,
1−ジクロロエタンを挙げることができる。
追加金属または助触媒Mを、ヒドロカルビル金属、ハロ
ゲノヒドロカルビル金属および金属のポリケトン錯体よ
り成る群から選ばれるこの金属の有機化合物の有機溶媒
溶液を用いて、第2触媒の担体中に導入する。
ゲノヒドロカルビル金属および金属のポリケトン錯体よ
り成る群から選ばれるこの金属の有機化合物の有機溶媒
溶液を用いて、第2触媒の担体中に導入する。
金属の有機化合物として、より正確には、金属Mのアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールお
よびアリールアルキル金属ならびに金属Mのアセチルア
セトネートを挙げることができる。
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールお
よびアリールアルキル金属ならびに金属Mのアセチルア
セトネートを挙げることができる。
同様に、金属Mの有機ハロゲン化物を用いてもよい。
好ましい化合物としては、下記のものが挙げられる。テ
トラブチル錫、テトラメチル錫、ジフェニル錫、トリエ
チルカリウム、カリウムアセチルアセネート、トリメチ
ルインジウム、インジウムアセチルアセトネート、テト
ラプロピルゲルマニウム、ジフェニルゲルマニウム、テ
トラエチル鉛、テトラフェニル鉛、トリエチルタリウム
、シクロペンタジェニルタリウム。
トラブチル錫、テトラメチル錫、ジフェニル錫、トリエ
チルカリウム、カリウムアセチルアセネート、トリメチ
ルインジウム、インジウムアセチルアセトネート、テト
ラプロピルゲルマニウム、ジフェニルゲルマニウム、テ
トラエチル鉛、テトラフェニル鉛、トリエチルタリウム
、シクロペンタジェニルタリウム。
含浸溶媒は、1分子あたり炭素原子6〜12個を含むパ
ラフィン系、ナフテン系または芳香族系の炭化水素、お
よび1分子あたり炭素原子1〜12個を含むハロゲン化
炭化水素より成る群から一般に選ばれる。
ラフィン系、ナフテン系または芳香族系の炭化水素、お
よび1分子あたり炭素原子1〜12個を含むハロゲン化
炭化水素より成る群から一般に選ばれる。
有機溶媒として、n−へブタン、メチルシクロヘキサン
、トルエンおよびクロロホルムを挙げることができる。
、トルエンおよびクロロホルムを挙げることができる。
同様に上記溶媒の混合物も用いることができる。
従って仕込物が通過する少なくとも最後の触媒床用の移
動床形態の第2触媒の使用は、追加金属M1場合によっ
ては白金族の貴金属が有機化合物によって導入された時
、先行技術の実施に対して増加した選択率をもって、よ
り長い間装置の作動を可能にすることが発見された。有
機化合物によって導入された少なくとも追加金属Mを存
する第2触媒の使用によって、装置において使用された
総触媒物質全体に対して、より少ない前記第2触媒の割
合を用いることが可能になる。これはまた、安定性がよ
り低い触媒に関しているので大きな利点となる。
動床形態の第2触媒の使用は、追加金属M1場合によっ
ては白金族の貴金属が有機化合物によって導入された時
、先行技術の実施に対して増加した選択率をもって、よ
り長い間装置の作動を可能にすることが発見された。有
機化合物によって導入された少なくとも追加金属Mを存
する第2触媒の使用によって、装置において使用された
総触媒物質全体に対して、より少ない前記第2触媒の割
合を用いることが可能になる。これはまた、安定性がよ
り低い触媒に関しているので大きな利点となる。
本発明の枠内で用いられる触媒は、好ましくはそれらの
調製を終えて、約450〜1000℃の温度で焼成され
、有利にはそれらの使用前に、それらの反応器への導入
に先立ちあるいはその場で、高温例えば約300〜50
0℃での水素下の活性化処理に付してもよい。水素下の
この処理の平頭は、例えば300〜約500℃まで、好
ましくは約350〜480℃までの間で選ばれた最大還
元温度に至るまでの水素流下の緩慢な温度上昇、ついで
この温度における約1〜約6時間の維持より成る。
調製を終えて、約450〜1000℃の温度で焼成され
、有利にはそれらの使用前に、それらの反応器への導入
に先立ちあるいはその場で、高温例えば約300〜50
0℃での水素下の活性化処理に付してもよい。水素下の
この処理の平頭は、例えば300〜約500℃まで、好
ましくは約350〜480℃までの間で選ばれた最大還
元温度に至るまでの水素流下の緩慢な温度上昇、ついで
この温度における約1〜約6時間の維持より成る。
担体上に、白金族の少なくとも1つの貴金属(これらの
貴金属のうちの少なくとも1つは白金である)の組込み
を行なうこと、焼成および場合によっては上記のような
水素還元を行なうこと、ついで1つまたは複数のその他
の金属特に前記第2触媒の場合には追加金属Mの組込み
、これは場合によっては1つまたは複数のその他の金属
の導入後に焼成および場合によっては得られた触媒の還
元を伴なって実施することも可能であり、これは前記第
2触媒の調製にとって好ましい解決法である。
貴金属のうちの少なくとも1つは白金である)の組込み
を行なうこと、焼成および場合によっては上記のような
水素還元を行なうこと、ついで1つまたは複数のその他
の金属特に前記第2触媒の場合には追加金属Mの組込み
、これは場合によっては1つまたは複数のその他の金属
の導入後に焼成および場合によっては得られた触媒の還
元を伴なって実施することも可能であり、これは前記第
2触媒の調製にとって好ましい解決法である。
白金およびレニウムを含む前記第1触媒の好ましい調製
方法は、下記のように操作を行なうことより成る: a) 少なくとも1つのハロゲン、少なくとも1つの
白金化合物および少なくとも1つのレニウム化合物を含
む酸性溶液によって担体を含浸すること、 b)得られた触媒物質を乾燥すること、C)焼成し、つ
いで場合によっては得られた触媒物質を還元すること。
方法は、下記のように操作を行なうことより成る: a) 少なくとも1つのハロゲン、少なくとも1つの
白金化合物および少なくとも1つのレニウム化合物を含
む酸性溶液によって担体を含浸すること、 b)得られた触媒物質を乾燥すること、C)焼成し、つ
いで場合によっては得られた触媒物質を還元すること。
有利には工程(a)において、塩酸、クロロ白金酸およ
び過レニウム酸を含む溶液を使用する。
び過レニウム酸を含む溶液を使用する。
白金および少なくとも1つの追加金属Mを含む前記第2
触媒の好ましい第1調製方法は、下記のように操作を行
なうことより成る:a)少なくとも1つのハロゲンを含
み、かつ白金および場合によっては白金族の少なくとも
1つの別の貴金属を含む酸性溶液によって担体を含浸処
理すること、 b)得られた触媒物質を乾燥すること、C)焼成し、つ
いで場合によっては得られた触媒物質を還元すること、 d)前記触媒物質を溶媒例えば炭化水素溶媒中に沈め、
ついで得られた混合物中に、溶媒例えば炭化水素溶媒お
よび例えば前記触媒物質が沈められた溶媒中の有機化合
物溶液を注入して、前記触媒物質を炭化水素溶媒と、お
よび前記追加金属Mの前記有機化合物と接触させること
、C)溶媒を除去し、触媒物質を乾燥すること、r)焼
成し、ついで場合によっては得られた触媒物質を、炭化
水素仕込物および水素と接触させる前にこれを還元する
こと。
触媒の好ましい第1調製方法は、下記のように操作を行
なうことより成る:a)少なくとも1つのハロゲンを含
み、かつ白金および場合によっては白金族の少なくとも
1つの別の貴金属を含む酸性溶液によって担体を含浸処
理すること、 b)得られた触媒物質を乾燥すること、C)焼成し、つ
いで場合によっては得られた触媒物質を還元すること、 d)前記触媒物質を溶媒例えば炭化水素溶媒中に沈め、
ついで得られた混合物中に、溶媒例えば炭化水素溶媒お
よび例えば前記触媒物質が沈められた溶媒中の有機化合
物溶液を注入して、前記触媒物質を炭化水素溶媒と、お
よび前記追加金属Mの前記有機化合物と接触させること
、C)溶媒を除去し、触媒物質を乾燥すること、r)焼
成し、ついで場合によっては得られた触媒物質を、炭化
水素仕込物および水素と接触させる前にこれを還元する
こと。
白金および少なくとも1つの追加金属Mを含む前記第2
触媒の好ましい第2調製方法は、白金族の貴金属が有機
化合物によって導入される時、下記のように操作を行な
うことより成る:a)白金の少なくとも1つの有機化合
物および場合によっては白金族の別の貴金属の少なくと
も1つの有機化合物を含む溶液によって担体を含浸処理
すること、 b)得られた触媒物質を乾燥すること、C)得られた乾
燥触媒物質をハロゲン化有機化合物の存在下に焼成して
担体上に所望のハロゲン量を固定させるようにし、つい
で場合によっては得られた触媒物質を還元すること、d
)前記触媒物資筒を溶媒例えば炭化水素溶媒中に沈め、
ついで得られた混合物中に、溶媒例えば炭化水素溶媒お
よび例えば前記触媒物質が沈められた溶媒中の有機化合
物溶液を注入して、前記触媒物質を炭化水素溶媒と、お
よび前記追加金属Mの前記を機化合物と接触させること
、 e)溶媒を除去し、触媒物質を乾燥すること、r)焼成
し、ついで場合によっては得られた触媒物質を、炭化水
素仕込物および水素と接触させる前にこれを還元するこ
と。
触媒の好ましい第2調製方法は、白金族の貴金属が有機
化合物によって導入される時、下記のように操作を行な
うことより成る:a)白金の少なくとも1つの有機化合
物および場合によっては白金族の別の貴金属の少なくと
も1つの有機化合物を含む溶液によって担体を含浸処理
すること、 b)得られた触媒物質を乾燥すること、C)得られた乾
燥触媒物質をハロゲン化有機化合物の存在下に焼成して
担体上に所望のハロゲン量を固定させるようにし、つい
で場合によっては得られた触媒物質を還元すること、d
)前記触媒物資筒を溶媒例えば炭化水素溶媒中に沈め、
ついで得られた混合物中に、溶媒例えば炭化水素溶媒お
よび例えば前記触媒物質が沈められた溶媒中の有機化合
物溶液を注入して、前記触媒物質を炭化水素溶媒と、お
よび前記追加金属Mの前記を機化合物と接触させること
、 e)溶媒を除去し、触媒物質を乾燥すること、r)焼成
し、ついで場合によっては得られた触媒物質を、炭化水
素仕込物および水素と接触させる前にこれを還元するこ
と。
操作条件下において、水素および供給流量ならびに温度
および圧力を調製してリホーミング操作を開始する。リ
ホーミングの一般的条件は当業者に良く知られており、
一般に接触リホーミングを、温度400〜600℃にお
いて、絶対圧0.1〜3.5MPa下、触媒1容当り毎
時仕込物0.1〜10容(VvH)を用いて、水素/炭
化水素モル比(H2/炭化水素)1:1〜20:1を用
いて実施する。好ましい条件は:温度460〜580℃
、圧力0.5〜2゜5MP a、より有利には0.7〜
1.2MPa。
および圧力を調製してリホーミング操作を開始する。リ
ホーミングの一般的条件は当業者に良く知られており、
一般に接触リホーミングを、温度400〜600℃にお
いて、絶対圧0.1〜3.5MPa下、触媒1容当り毎
時仕込物0.1〜10容(VvH)を用いて、水素/炭
化水素モル比(H2/炭化水素)1:1〜20:1を用
いて実施する。好ましい条件は:温度460〜580℃
、圧力0.5〜2゜5MP a、より有利には0.7〜
1.2MPa。
VVH1〜10.より有利には1〜6、H2/炭化水素
2:1〜10:1である。炭化水素仕込物は、一般に約
り0℃〜約220℃で留出するナフサ、特に直留ナフサ
である。
2:1〜10:1である。炭化水素仕込物は、一般に約
り0℃〜約220℃で留出するナフサ、特に直留ナフサ
である。
発明の効果
実際、リホーミング反応において、選択率が不足してい
ると、一般にナフテン系芳香族炭化水素への脱水素にお
ける低収率、コークスの形成の原因となるであろうオレ
フィン系炭化水素の2次形成を伴うパラフィンの副生ク
ラッキングとなって表われる。本方法によってナフテン
系炭化水素を最大限に芳香族炭化水素に脱水素し、パラ
フィンのクラッキングを最小にし、従って軽質炭化水素
を得ず、それとは逆にパラフィン類をも最大限に芳香族
炭化水素に転換することができる。このようにして優れ
た安定性の触媒が用いられる1つまたは好ましくは2つ
の第1反応床において、炭化水素特にナフテン系芳香族
炭化水素への脱水素を本質的に行ない、最後の反応帯域
において、触媒の適当な選択によって可能にされた選択
性により、特にパラフィンをクラッキングせずにパラフ
ィンの環化反応を行なう。
ると、一般にナフテン系芳香族炭化水素への脱水素にお
ける低収率、コークスの形成の原因となるであろうオレ
フィン系炭化水素の2次形成を伴うパラフィンの副生ク
ラッキングとなって表われる。本方法によってナフテン
系炭化水素を最大限に芳香族炭化水素に脱水素し、パラ
フィンのクラッキングを最小にし、従って軽質炭化水素
を得ず、それとは逆にパラフィン類をも最大限に芳香族
炭化水素に転換することができる。このようにして優れ
た安定性の触媒が用いられる1つまたは好ましくは2つ
の第1反応床において、炭化水素特にナフテン系芳香族
炭化水素への脱水素を本質的に行ない、最後の反応帯域
において、触媒の適当な選択によって可能にされた選択
性により、特にパラフィンをクラッキングせずにパラフ
ィンの環化反応を行なう。
仕込物が通過する少なくとも最後の触媒床用の移動床形
態の第2触媒の使用は、追加金属M、場合によっては白
金族の貴金属が有機化合物によって導入された時、先行
技術の実施に対して増加した選択率をもって、より長い
間装置の作動を可能に・することが発見された。有機化
合物によって導入された少なくとも追加金属Mを有する
第2触媒の使用によって、装置において使用された総触
媒物質全体に対して、より少ない前記第2触媒の割合を
用いることが可能になる。
態の第2触媒の使用は、追加金属M、場合によっては白
金族の貴金属が有機化合物によって導入された時、先行
技術の実施に対して増加した選択率をもって、より長い
間装置の作動を可能に・することが発見された。有機化
合物によって導入された少なくとも追加金属Mを有する
第2触媒の使用によって、装置において使用された総触
媒物質全体に対して、より少ない前記第2触媒の割合を
用いることが可能になる。
これはまた、安定性がより低い触媒に関しているので大
きな利点となる。
きな利点となる。
実 施 例
下記の実施例は非限定的であるが、本発明を例証する。
実施例1
下記特徴を有する仕込物を処理する:
・15℃における密度:0.741
・ASTM蒸留: (℃)
初留点:90
50% : 118
90% : 148
終留点:159
・組成= (重量%)
パラフィン系炭化水素:58.9
ナフテン系炭化水素:28.4
芳香族炭化水素:12.7
水素の存在下に典型的な作動を現す操作条件下に仕込物
を処理して、炭素原子数5以上の06+ガソリン収率お
よび水素生成率を最大限にするようにし、リサーチ法オ
クタン価98のリホーミングを得るようにする。これら
の操作条件は下記のとおりである: ・全圧(バール): 10 (IMPa)・水素/炭化
水素比(モル1モル)二3・容積空間速度(VVH):
触媒の総容量の3倍 仕込物は、直列の3つの反応器を順次流通する。最初の
2つの反応器は各々触媒Aの固定床を含み、触媒の連続
再生を伴なう第3反応器は、B型の触媒移動床を含む。
を処理して、炭素原子数5以上の06+ガソリン収率お
よび水素生成率を最大限にするようにし、リサーチ法オ
クタン価98のリホーミングを得るようにする。これら
の操作条件は下記のとおりである: ・全圧(バール): 10 (IMPa)・水素/炭化
水素比(モル1モル)二3・容積空間速度(VVH):
触媒の総容量の3倍 仕込物は、直列の3つの反応器を順次流通する。最初の
2つの反応器は各々触媒Aの固定床を含み、触媒の連続
再生を伴なう第3反応器は、B型の触媒移動床を含む。
触媒Aは、3つの反応器で使用される触媒縁ごの50重
口%である(触媒Bは、従って総触媒物質の50重−%
である)。
口%である(触媒Bは、従って総触媒物質の50重−%
である)。
触媒Aは、触媒担体に対して白金0.4重量%およびレ
ニウム0.3重量%を含む。この触媒担体は、比表面積
240第2xg −1および細孔容積0. 57cm3
xg −’ををするアルミナである。触媒Aは、その他
に塩素1.15%を含む。触媒Aの比表面積および細孔
容積は、各々235第2Xg−’および0. 55cI
13Xg −1である。
ニウム0.3重量%を含む。この触媒担体は、比表面積
240第2xg −1および細孔容積0. 57cm3
xg −’ををするアルミナである。触媒Aは、その他
に塩素1.15%を含む。触媒Aの比表面積および細孔
容積は、各々235第2Xg−’および0. 55cI
13Xg −1である。
B型の触媒は、触媒Aと同じ担体を含み、下記のものを
含む: 白金0.4重量% 錫0.1ffiffi% 塩素1,15重量%。
含む: 白金0.4重量% 錫0.1ffiffi% 塩素1,15重量%。
B型の2つの触媒を調製する。第1の触媒を81と名付
け(本発明によるものではない比較触媒)、この中には
塩化錫からの錫が導入されている。第2の触媒を82と
名付け、この中には本発明に合致して、n−へブタン中
溶液状のテトラブチル錫からの錫が導入される。
け(本発明によるものではない比較触媒)、この中には
塩化錫からの錫が導入されている。第2の触媒を82と
名付け、この中には本発明に合致して、n−へブタン中
溶液状のテトラブチル錫からの錫が導入される。
下記表1に、2つの第1反応器内に触媒A。
第3反応器内に触媒B1の入っている配列および2つの
第1反応器内に触媒A1第3反応器内に触媒B2の入っ
ている配列の各々の成績を示す。
第1反応器内に触媒A1第3反応器内に触媒B2の入っ
ている配列の各々の成績を示す。
触媒へ−触媒B1配列の場合に操作を300時間行なっ
た。触媒Aは再生を全くうけない。
た。触媒Aは再生を全くうけない。
移動床形態で使用される触媒B1を、この触媒を含む反
応器から下記速度で抜出す。すなわちこの速度は、触媒
B、が、300時間で第3反応器において完全に抜出さ
れ、再生されかつ連続的に再導入されるように計算され
ているものである。この操作においては、対象の組合せ
である触媒A−B、の組合わせが、300時間について
相対的安定性1、再生頻度1を有するのがよいであろう
。取られた安定性の基僧は、仕込物に対して重量%表示
のC5+収率が、その当初の値に対して2%減少した後
の時間である。
応器から下記速度で抜出す。すなわちこの速度は、触媒
B、が、300時間で第3反応器において完全に抜出さ
れ、再生されかつ連続的に再導入されるように計算され
ているものである。この操作においては、対象の組合せ
である触媒A−B、の組合わせが、300時間について
相対的安定性1、再生頻度1を有するのがよいであろう
。取られた安定性の基僧は、仕込物に対して重量%表示
のC5+収率が、その当初の値に対して2%減少した後
の時間である。
結果の比較から、明らかに第3反応器における(触媒B
1に代わる)触媒B2の使用により、より良好な選択性
およびより良好な安定性を得ることができるようである
。
1に代わる)触媒B2の使用により、より良好な選択性
およびより良好な安定性を得ることができるようである
。
特に、触媒Aと82との組合せを用いた場合、触媒Aと
81の実験時間より大幅に長い触媒Aと82の実験時間
後にも、触媒AとB、の組合せを用いた場合より高い収
率(87,5重量%)および水素生成率(3,05重量
%)が得られることがわかる。相対的安定性1.3は、
1゜3X300時間−390時間の開操作を行なうこと
ができ、この390時間後に触媒B2の0゜7X100
−70%を再生するだけでよかったという意味である。
81の実験時間より大幅に長い触媒Aと82の実験時間
後にも、触媒AとB、の組合せを用いた場合より高い収
率(87,5重量%)および水素生成率(3,05重量
%)が得られることがわかる。相対的安定性1.3は、
1゜3X300時間−390時間の開操作を行なうこと
ができ、この390時間後に触媒B2の0゜7X100
−70%を再生するだけでよかったという意味である。
(以下余白)
表1
実施例2(比較例)
実施例1(触媒Aと触媒B2の組合せ)を繰返すが、触
媒Aは3つの反応器内で使用される触媒の総量のわずか
20重量%にすぎない(従って触媒B2は、総触媒物質
の80重−%である)。触媒Aは第1反応器内に固定床
として仕込まれ、触媒B2は、触媒の連続再生を伴って
作動する後続する2つの反応器内に分配されている。各
反応器は、触媒B2の移動床を含んでいる。
媒Aは3つの反応器内で使用される触媒の総量のわずか
20重量%にすぎない(従って触媒B2は、総触媒物質
の80重−%である)。触媒Aは第1反応器内に固定床
として仕込まれ、触媒B2は、触媒の連続再生を伴って
作動する後続する2つの反応器内に分配されている。各
反応器は、触媒B2の移動床を含んでいる。
この配列での作動で得られた成績は、下記のとおりであ
る: C6+収率(重量%):87.7 H2生成率(重量%):3.07 相対的安定性(A−B、の組合せの場合の対照1):0
.85 (すなわち作動時間約255時間) 再生頻度;1.15 触媒AおよびB2の配列の場合に実施例1で得られた結
果とこれらの結果との比較により、少々大きな選択性に
も拘らず、相対的安定性における非常に明らかな減少が
、さらにより頻繁な再生の必要性を伴なって示される。
る: C6+収率(重量%):87.7 H2生成率(重量%):3.07 相対的安定性(A−B、の組合せの場合の対照1):0
.85 (すなわち作動時間約255時間) 再生頻度;1.15 触媒AおよびB2の配列の場合に実施例1で得られた結
果とこれらの結果との比較により、少々大きな選択性に
も拘らず、相対的安定性における非常に明らかな減少が
、さらにより頻繁な再生の必要性を伴なって示される。
実施例3(比較例)
実施例1(触媒Aと82の組合せ)を繰返すが、第3反
応器には固定床として触媒B2が仕込まれている。C5
+収率の減少が、その当初の値に対して2%を超えない
程度の時間試験を続行する。これは作動180時間後に
試験の停止を引き起こす。
応器には固定床として触媒B2が仕込まれている。C5
+収率の減少が、その当初の値に対して2%を超えない
程度の時間試験を続行する。これは作動180時間後に
試験の停止を引き起こす。
従ってこの配列の成績は、
C5+収率(重量%)787.4
H2生成率(重量%):3.04
相対的安定性:0.60 (180時間)実施例4
実施例1を繰返すが、触媒B、およびB2を各々触媒C
1およびC2ならびに触媒D−およびB2に替える。こ
れらは同じ担体を含み、それらの組成を下記表2に明記
する。
1およびC2ならびに触媒D−およびB2に替える。こ
れらは同じ担体を含み、それらの組成を下記表2に明記
する。
下記表3に、触媒Aと各々触媒c4、C2、Dlおよび
B2との組合せを用いて得られた成績を集める。
B2との組合せを用いて得られた成績を集める。
得られた結果によれば、金属の有機金属化合物(触媒C
2およびB2 )によるゲルマニウム(触媒C1、C2
)または鉛(触媒DI、B2)の導入によって、第3反
応器においてゲルマニウムおよび鉛が無機化合物によっ
て導入される触媒(触媒C4およびD+ )を用いる時
に対して、選択性および安定性の大きな改良を得ること
がわかる。
2およびB2 )によるゲルマニウム(触媒C1、C2
)または鉛(触媒DI、B2)の導入によって、第3反
応器においてゲルマニウムおよび鉛が無機化合物によっ
て導入される触媒(触媒C4およびD+ )を用いる時
に対して、選択性および安定性の大きな改良を得ること
がわかる。
さらに本実施例において得られた結果と実施例1におい
て得られた結果との比較試験により、第3反応器の触媒
が、白金およびゲルマニウムまたは白金および鉛を含む
場合に対して白金および錫を含む場合、本方法が少し優
っていることがわかる。
て得られた結果との比較試験により、第3反応器の触媒
が、白金およびゲルマニウムまたは白金および鉛を含む
場合に対して白金および錫を含む場合、本方法が少し優
っていることがわかる。
(以下余白)
表2
表3
実施例5
触媒E、およびB2を用いて、実施例1と同じ条件下に
おいて操作を行なう。これらの触媒は、触媒B、および
B2と同じアルミナ担体を含みかつ、 白金0,4重量% インジウム0.1重量% 塩素1.15重量% を含む。
おいて操作を行なう。これらの触媒は、触媒B、および
B2と同じアルミナ担体を含みかつ、 白金0,4重量% インジウム0.1重量% 塩素1.15重量% を含む。
触媒E1は、硝酸インジウムから調製され、触媒E2は
、インジウムアセチルアセトネートから調製される。
、インジウムアセチルアセトネートから調製される。
結果を下記表4にまとめる。
(以下余白)
表4
従って有機金属化合物によってインジウムが導入されて
いる触媒の第3反応器における使用によって、無機化合
物によりインジウムが導入されている触媒を第3反応器
において使用する時に得られる活性および選択性よりも
優れた活性および選択性を得ることができる。
いる触媒の第3反応器における使用によって、無機化合
物によりインジウムが導入されている触媒を第3反応器
において使用する時に得られる活性および選択性よりも
優れた活性および選択性を得ることができる。
以上
特許出願人 アンスティテユ・フランセ争デュ参ベトロ
ール
ール
Claims (10)
- (1)リホーミング条件下に炭化水素仕込物を第1触媒
ついで第2触媒との接触下に流通させ、ついでリホーミ
ング生成物を回収する接触リホーミング方法において、
少なくとも1つの固定床または移動床として配置された
第1触媒が(a)担体、(b)白金族の少なくとも1つ
の貴金属(これらの貴金属のうち少なくとも1つは白金
である)、(c)レニウムおよび(d)少なくとも1つ
のハロゲンを含むこと、および第1触媒とは異なりかつ
少なくとも1つの移動床として配置された第2触媒が、
(a)担体、(b)白金族の少なくとも1つの貴金属(
これらの貴金属のうち少なくとも1つは白金である)、
(c)錫、カリウム、ゲルマニウム、インジウム、鉛お
よびタリウムより成る群から選ばれる少なくとも1つの
追加金属Mおよび(d)少なくとも1つのハロゲンを含
み、前記金属Mは、ヒドロカルビル金属、ハロゲノ・カ
ルビル金属および前記金属Mのポリケトン錯体より成る
群から選ばれる少なくとも1つの有機化合物の有機溶媒
中溶液によって担体に導入されたものであり、前記第2
触媒の重量割合が、総触媒物質に対して25〜55%で
あることを特徴とする方法。 - (2)炭化水素仕込物が流通する第1床が固定床である
、特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)仕込物が前記第1触媒の少なくとも2つの異なる
床を連続して通過する、特許請求の範囲第1または2項
記載の方法。 - (4)第2触媒が白金、イリジウムおよび少なくとも1
つの追加金属Mを含む、特許請求の範囲第1〜3項のう
ちいずれか1項記載の方法。 - (5)第2触媒が、少なくとも1つの有機白金化合物に
よる白金の担体への導入により得られる、特許請求の範
囲第1〜4項のうちいずれか1項記載の方法。 - (6)第2触媒の追加金属Mが、錫、インジウム、ゲル
マニウムおよび鉛より成る群から選ばれる、特許請求の
範囲第1〜5項のうちいずれか1項記載の方法。 - (7)第2触媒の追加金属Mが、錫とインジウムより成
る群から選ばれる、特許請求の範囲第1〜6項のうちい
ずれか1項記載の方法。 - (8)第1触媒が、担体に対する重量で、白金族の少な
くとも1つの貴金属0.01〜2%、レニウム0.00
5〜3%および少なくとも1つのハロゲン0.1〜15
%を含む、特許請求の範囲第1〜7項のうちいずれか1
項記載の方法。 - (9)第2触媒が、担体に対する重量で、白金族の少な
くとも1つの貴金属0.01〜2%、少なくとも1つの
追加金属M0.005〜3%および少なくとも1つのハ
ロゲン0.1〜15%を含む、特許請求の範囲第1〜8
項のうちいずれか1項記載の方法。 - (10)第1および第2触媒の担体が、アルミナベース
の担体である、特許請求の範囲第1〜9項のうちいずれ
か1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8601551 | 1986-02-03 | ||
FR8601551A FR2593824B1 (fr) | 1986-02-03 | 1986-02-03 | Procede de reformage catalytique a travers au moins trois lits de catalyseur |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62192488A true JPS62192488A (ja) | 1987-08-24 |
JP2544917B2 JP2544917B2 (ja) | 1996-10-16 |
Family
ID=9331814
Family Applications (1)
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