RU2162738C2 - Катализатор для использования в процессах превращения углеводородов и способ его получения - Google Patents
Катализатор для использования в процессах превращения углеводородов и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2162738C2 RU2162738C2 RU98100586/04A RU98100586A RU2162738C2 RU 2162738 C2 RU2162738 C2 RU 2162738C2 RU 98100586/04 A RU98100586/04 A RU 98100586/04A RU 98100586 A RU98100586 A RU 98100586A RU 2162738 C2 RU2162738 C2 RU 2162738C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- alumina
- group
- eta
- metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 112
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 108
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims abstract description 39
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 10
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 16
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical group [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 14
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 10
- QYSYEILYXGRUOM-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Pt] Chemical compound [Cl].[Pt] QYSYEILYXGRUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical group CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical group CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical compound CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDBFXISAEVVUEJ-UHFFFAOYSA-H O[Pt](O)(O)(O)(O)O Chemical compound O[Pt](O)(O)(O)(O)O PDBFXISAEVVUEJ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- WIXLCZYMZOINPV-UHFFFAOYSA-J oxalate titanium(4+) decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Ti+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O WIXLCZYMZOINPV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
- C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описывается катализатор для превращения углеводородов, который содержит матрицу, состоящую из смеси эта-оксида и гамма-оксида алюминия, содержащую по меньшей мере 3 вес.% эта-оксида алюминия и выраженные в процентах в расчете на вес катализатора: от 0,001 до 10 вес.% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов и щелочных и щелочноземельных металлов, от 0,10 до 15 вес.% по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, от 0,01 до 2 вес.% по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из группы платины, и от 0,05 до 10 вес. % по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама. Описывается также способ его получения. Технический результат - повышение активности катализатора и его стабильности. 2 с. и 31 з.п. ф-лы, 6 табл.
Description
Изобретение относится к катализатору, содержащему матрицу, состоящую из смеси эта- и гамма-оксида алюминия или в дополнение, по меньшей мере один легирующий металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов, по меньшей мере одного галогена, по меньшей мере одного благородного металла и, по меньшей мере одного промотирующего металла.
Изобретение также относится к способу получения этого катализатора. В частности, этот катализатор может применяться для превращения углеводородов. В частности таким процессом может быть каталитический риформинг.
Каталитический риформинг представляет собой процесс, который может применяться для получения нефтяных фракций с повышенным октановым числом, в частности тяжелого дистилляционного бензина, путем превращения н-парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды.
Следовательно каталитический риформинг вызывает превращение, во-первых, н-парафинов C7-C10 в ароматические соединения и легкие парафины и, во-вторых, нафтенов C7-C10 в ароматические соединения и легкие парафины. Эти реакции, в частности, иллюстрируются дегидрогенизационным превращением циклогексанов и дегидроизомеризацией алкилциклопентанов с образованием ароматических соединений, например метилциклогексан образует толуол, и превращением н-парафинов в результате циклизации в ароматические соединения, например н-гептан образует толуол.
В ходе каталитического риформинга также имеют место реакции крекинга тяжелых н-парафинов в легкие парафины, что в частности приводит к образованию продуктов C1-C4, главным образом пропана и изобутана; эти реакции ухудшают выход продукта риформинга.
Наконец, также происходит образование кокса в результате конденсации ароматических колец с получением твердого, обогащенного углеродом продукта, который осаждается на поверхности катализатора.
Эти катализаторы риформинга обладают высокой чувствительностью как к коксу, так и к различным ядам, которые, вероятно, ухудшают их активность: в особенности соединения серы и азота, металлы и вода.
При осаждении кокса на поверхности катализатора происходит потеря активности катализатора во времени, что обусловливает повышение рабочей температуры, снижение выхода продукта риформинга и увеличение выхода газа.
По этой причине и с учетом регенерации катализатора, процесс каталитического риформинга может осуществляться в двух различных вариантах: полурегенеративным или циклическим образом и непрерывным образом. В первом варианте процесс проводят в неподвижном слое, а в последнем варианте - в подвижном слое катализатора.
В полурегенеративном процессе постепенно увеличивают температуру, для того, чтобы компенсировать потерю активности катализатора, затем прекращают эксплуатацию установки, чтобы осуществить регенерацию катализатора посредством удаления кокса. В циклическом риформинге, который фактически представляет собой вариант полурегенеративного процесса, установка включает несколько последовательных реакторов, причем каждый из них поочередно исключается из работы, отложения кокса удаляются из катализатора, выведенного из технологического цикла, и катализатор подвергают регенерации, в то время как другие реакторы остаются в работе.
При непрерывном риформинге используемые реакторы с подвижным слоем работают при низком давлении (менее, чем 1,53 МПа), что позволяет существенно повысить выход продукта риформинга и водорода за счет стимулирования реакций ароматизации и подавления реакций крекинга; с другой стороны, значительно усиливается образование кокса. Катализатор проходит через реакторы и затем через секцию регенерации.
Учитывая химические реакции, которые имеют место в ходе процесса риформинга, необходимо использовать бифункциональный катализатор, в котором сочетаются два типа активных центров: а именно, металл, имеющий гидрирующую и дегидрирующую активность, в частности благородный металл, такой как платина, возможно в сочетании с другими металлами, такими как рений или олово, так называемыми промотирующими металлами, которые наносятся на поверхность пористой матрицы. Эта матрица оксида алюминия содержит галоген, предпочтительно хлор, который обеспечивает катализатору необходимую кислотность для реакций изомеризации, циклизации и крекинга.
Обычно применяемые матрицы выбирают из тугоплавких оксидов металлов групп II, III и IV Периодической таблицы элементов. Наиболее часто используется оксид алюминия, имеющий общую формулу Al2O3 · nH2O, удельная площадь поверхности которого находится в интервале между 150 и 400 м2/г. Этот оксид, в котором значение n лежит между 0, и 0,6, традиционно получают путем регулируемой дегидратации гидрооксидов алюминия, в которых 1≅ n ≅ 3. В свою очередь, эти аморфные гидроксиды получают путем осаждения солей алюминия щелочными солями в водной среде. Условия осаждения и созревания определяют несколько форм гидроксидов, из которых наиболее обычными являются бемит (n=1), гиббсит и байерит (n=3). В зависимости от условий гидротермальной обработки эти гидроксиды дают несколько оксидов или модификаций оксида алюминия. Эти формы ρ,γ,η,χ,θ,δ,k и α различаются между собой главным образом организацией собственной кристаллической структуры. В ходе термической обработки эти различные формы, вероятно, взаимно развиваются в соответствии со сложной системой происхождения, которая зависит от рабочих условий. При высоких температурах наиболее стабильной является альфа-форма, которая имеет удельную площадь поверхности и кислотность близкую к нулю. Наиболее часто в катализаторах, особенно в катализаторах риформинга, используется гамма-форма оксида алюминия, так как она обеспечивает компромисс между кислотными свойствами и термической стабильностью.
Как указано выше, гидрирующая и дегидрирующая активность предпочтительно обеспечивается благородным металлом из VIII группы Периодической таблицы элементов.
В многочисленных работах была специально исследована дегидрирующая активность этих катализаторов и, более конкретно, тип и способ введения промотирующего металла, добавленного к платине. Основным эффектом этого второго металла является промотирование дегидрирующей активности платины. В некоторых случаях этот второй металл или промотор также обеспечивает эффект ограничения потери дисперсности платины на поверхности носителя. Эта потеря дисперсности отчасти ответственна за деактивацию катализатора.
Среди всех исследованных промотирующих металлов два металла занимают господствующее положение: рений и олово. Именно эти два металла, вероятно обеспечивают наилучшее промотирующее действие на платину.
Следовательно, использование рения, в частности, дает вклад в увеличение стабильности катализатора в отношении его деактивации за счет отложения кокса. Катализатор этого типа наиболее часто используется в установках с неподвижным слоем. При таком увеличении стабильности катализатора, также возможно увеличение длительности его эксплуатационного цикла между двумя регенерациями.
При введении олова возможно улучшение эксплуатационных характеристик таких катализаторов, когда они используются при низком давлении. Это улучшение, в сочетании с пониженной крекирующей способностью таких катализаторов, приводит к получению повышенного выхода продукта риформинга, особенно в процессах с непрерывной регенерацией, работающих при низком давлении. Катализаторы этого типа, содержащие рений, олово или даже свинец, были описаны, в частности, в патентах США 3700588 и 3415737.
Для превращения углеводородов катализатор должен обладать максимальным уровнем активности, но кроме того должен осуществлять это превращение с наибольшей возможной селективностью. В частности, должны быть ограничены потери углеводородов в виде легких продуктов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Для реакций, приводящих к образованию ароматических соединений и к повышению октанового числа, необходимы кислотные центры. К сожалению, эти центры также ответственны за реакции крекинга, которые приводят к образованию легких продуктов. В результате является очевидным, что важной задачей становится оптимизация качества этих кислотных центров, для того, чтобы дополнительно повысить селективность, однако без снижения активности катализатора.
Кроме того, катализатор должен обладать повышенной стабильностью, иными словами, стойкостью к отравлению коксом.
Было показано также, что катализаторы используются либо в процессах с неподвижным слоем, либо в процессах с подвижным слоем. В последних, катализатор подвергается большому числу регенераций. Эти обработки включают, среди прочих, такие операции, как выжигание отложений кокса на катализаторе, которое осуществляют при повышенной температуре в присутствии водяного пара. К сожалению, такие условия приводят к деактивации катализатора. Поэтому важно решить проблему повышения стабильности катализатора в таких условиях.
Кроме того, эти катализаторы имеют форму экструдатов или бусинок, размер которых обеспечивает относительно легкий проход реагентов и газообразных продуктов. Износ этих катализаторов, в особенности в результате истирания в установках с подвижным слоем, приводит к образованию пыли и зерен меньшего размера. Эти мелкие зерна препятствуют течению газа и вызывают необходимость увеличения давления реагентов на входе, а в некоторых случаях даже требуется прекращение работы установки. Более того, в установках с подвижным слоем следствием такого постепенного износа катализатора является нарушение циркуляции катализатора и необходимость частого добавления свежего катализатора.
Следовательно катализатор, такой как катализатор риформинга, должен соответствовать значительному числу требований, причем некоторые из них могут показаться противоречивыми. Во-первых, этот катализатор должен иметь максимально возможную каталитическую активность, при которой может быть достигнут высокий выход продукта, но эта активность должна сочетаться с наибольшей возможной селективностью, иными словами, должны быть подавлены реакции крекинга, дающие легкие продукты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода.
Кроме того, катализатор должен обладать высокой стабильностью в отношении деактивации отложениями кокса; катализатор также должен обладать превосходной стойкостью к отравлению, когда он работает в экстремальных условиях, преобладающих в повторяющихся операциях регенерации, которой он должен подвергаться.
В непрерывном процессе риформинга, с использованием упомянутых выше реакторов с подвижным слоем, катализатор также подвергается постепенному интенсивному износу вследствие трения, что приводит к значительному уменьшению его удельной площади поверхности и к образованию "мелочи", что ухудшает нормальный режим установки. Доступные в настоящее время катализаторы не удовлетворяют всем указанным выше требованиям, хотя они могут соответствовать одному или нескольким таким требованиям.
Следовательно, целью изобретения является предоставление катализатора, который обладает всеми перечисленными выше свойствами. Дополнительной целью изобретения является предоставление способа получения такого катализатора с использованием исходных продуктов, которые обычно применяются в этой области техники, причем для этого способа легко могут быть разработаны простые стадии в промышленном масштабе.
Эти и другие цели согласно настоящему изобретению достигаются с помощью катализатора, содержащего:
- матрицу, состоящую из смеси эта-оксида алюминия, гамма-оксида алюминия, и
- по меньшей мере один легирующий металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов,
- по меньшей мере один галоген, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода,
- по меньшей мере один благородный металл, выбранный из группы платины, и
- по меньшей мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.
- матрицу, состоящую из смеси эта-оксида алюминия, гамма-оксида алюминия, и
- по меньшей мере один легирующий металл, выбранный из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов,
- по меньшей мере один галоген, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода,
- по меньшей мере один благородный металл, выбранный из группы платины, и
- по меньшей мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.
В области катализаторов, и особенно в области катализаторов риформинга, известно, что гамма-оксида алюминия является наиболее часто используемой формой (смотрите выше). В соответствии с изобретением матрица катализатора может неочевидно состоять из смеси эта- и гамма-оксида алюминия.
В соответствии с изобретением, смесь гамма- и эта-оксида алюминия может содержать от 0,1 до 99%, предпочтительно от 1 до 84 вес.% эта-оксида алюминия. Более предпочтительно, эта смесь содержит от 3 до 70 вес.% или даже лучше от 5 до 50 вес.% эта-оксида алюминия, причем остальное количество в смеси до 100 вес.% составляет гамма-оксида алюминия. Содержание эта-оксида алюминия может составлять 3-99%.
Оксид алюминия эта-модификации получают путем обжига байерита в сухом воздухе при атмосферном давлении и при температуре между 250 и 500oC, предпочтительно между 300 и 450oC. Полученная величина удельной площади поверхности, которая связана с окончательной температурой обжига, находится между 300 и 500 м2/г. Оксид алюминия гамма-модификации получают путем обжига бемита на воздухе при температуре между 450 и 600oC. Полученная величина удельной площади поверхности гамма-оксида алюминия находится между 100 и 300 м2/г.
Структуры этих модификаций оксида алюминия подобны друг другу, но могут быть различены с помощью рентгеновской дифракции. Эти структуры кристаллизуются в кубической системе шпинельного типа. Параметрами кристаллов эта-формы являются a = 7,90 
и c = 7,7 
.
Катализатор, приготовленный таким способом, неожиданно удовлетворяет всем требованиям к катализатору, изложенным выше. Наличие в матрице оксида алюминия, по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, включающей титан, цирконий, гафний, кобальт, никель, цинк, лантаниды, и щелочные и щелочноземельные металлы, обеспечивает в частности эффект защиты матрицы из оксида (или оксидов) алюминия от уменьшения удельной площади поверхности в ходе различных регенерирующих обработок, которым подвергается катализатор, и в то же время каталитические характеристики поддерживаются почти на том же самом уровне, особенно в ходе процесса риформинга и при получении ароматических соединений.
Предпочтительный катализатор изобретения содержит:
матрицу, состоящую из смеси эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия, и в расчете на вес катализатора:
- от 0,001 до 10 вес.% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов,
- от 0,10 до 15 вес.% по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода,
- от 0,01 до 2 вес.% по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из группы платины, и
- от 0,005 до 10 вес.% по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.
матрицу, состоящую из смеси эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия, и в расчете на вес катализатора:
- от 0,001 до 10 вес.% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов,
- от 0,10 до 15 вес.% по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода,
- от 0,01 до 2 вес.% по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из группы платины, и
- от 0,005 до 10 вес.% по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.
Другой предпочтительный катализатор изобретения содержит:
- носитель, состоящий из смеси эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия, один или несколько легирующих металлов, выбранных из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов,
- по меньшей мере один галоген,
- каталитически активный металл, обеспечивающий дегидрирующую активность катализатора, представляющий собой один благородный металл (или несколько металлов) из группы платины, и
- по меньшей мере один промотирующий металл, выбранный из упомянутых выше металлов.
- носитель, состоящий из смеси эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия, один или несколько легирующих металлов, выбранных из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов,
- по меньшей мере один галоген,
- каталитически активный металл, обеспечивающий дегидрирующую активность катализатора, представляющий собой один благородный металл (или несколько металлов) из группы платины, и
- по меньшей мере один промотирующий металл, выбранный из упомянутых выше металлов.
В соответствии с изобретением матрицу оксида алюминия модифицируют по меньшей мере одним легирующим металлом, выбранным из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов.
Группа лантанидов или редкоземельных элементов содержит элементы группы лантана в Периодической таблице Менделеева, атомные номера которых находятся между 57 и 71, например можно упомянуть церий, неодим и празеодим.
В соответствии с изобретением катализатор может содержать один или несколько этих легирующих металлов, причем их общее содержание в катализаторе, выраженное в весовых процентах в расчете на катализатор, находится между 0,001 и 10 вес.%, предпочтительно между 0,005 и 5 вес.%, более предпочтительно между 0,05 и 3 вес.%, и еще более предпочтительно между 0,01 и 0,5 вес.%.
В соответствии с первым воплощением изобретения предпочтительно легирующий металл или металлы выбирают из лантанидов.
В соответствии со вторым воплощением изобретения предпочтительно легирующий металл или металлы выбирают из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля и цинка.
В соответствии с третьим воплощением изобретения предпочтительно легирующий металл или металлы выбирают из группы щелочных и щелочноземельных металлов. Когда легирующий металл или металлы выбирают из группы щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно общее содержание легирующего металла составляет от 0,001 до 8 вес.%, более предпочтительно от 0,005 до 3 вес. %, или лучше от 0,01 до 0,3 вес.% в расчете на катализатор.
Предпочтительно, легирующим металлом является цирконий и/или титан, или легирующим металлом является лантан и/или церий, или легирующим металлом является калий и/или магний.
Галоген или галогены, используемые для подкисления носителя, могут составлять в сумме от 0,1 до 15 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 10% от веса катализатора. Предпочтительно, используется единственный галоген, в особенности, хлор.
Катализатор также содержит один или несколько промотирующих металлов, назначением которых является промотирование дегидрирующей активности благородного металла из группы платины и ограничение потерь дисперсности благородного металла на поверхности матрицы, которая отчасти ответственна за деактивацию катализатора.
Промотирующие металлы выбирают в зависимости от способа применения катализатора.
Поэтому, когда катализатор предназначен для использования в процессе с неподвижным слоем, промотирующий металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из рения, марганца, хрома, молибдена, вольфрама, индия и таллия.
Когда катализатор предназначен для использования в процессе с подвижным слоем, промотирующий металл предпочтительно выбирают из группы, состоящей из олова, германия, индия, сурьмы, свинца, галлия и таллия.
Среди них также предпочтительным металлом для процесса с неподвижным слоем является рений, а для процесса с подвижным слоем - олово, так как они обеспечивают наилучшее промотирование каталитической активности.
Общее содержание промотирующего металла или металлов, выраженное в расчете на катализатор, составляет от 0,005 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 3 вес.%, и более предпочтительно от 0,01 до 1 вес.%.
Когда катализатор содержит только один промотирующий металл, например рений или олово, его весовое содержание составляет предпочтительно от 0,005 до 2,0 вес.%, более предпочтительно от 0,005 до 1,5 вес.%, лучше от 0,01 до 0,9 вес.%, а еще лучше от 0,01 до 0,08 вес.% в расчете на катализатор.
Когда легирующий металл или металлы выбирают из группы щелочных и щелочноземельных металлов, тогда содержание единственного промотирующего металла предпочтительно составляет от 0,005 до 0,9 вес.% и более предпочтительно от 0,01 до 0,8 вес.%.
Катализатор изобретения также содержит, по меньшей мере один благородный металл из группы платины, содержание которого находится между 0,01 и 2 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес.%.
Вероятным используемым благородным металлом является платина, палладий, иридий, причем платина является предпочтительной.
Катализатор изобретения может быть приготовлен путем осаждения различных его компонентов на матрицу оксида алюминия. Осаждение каждого компонента может осуществляться в целом или частично, на одной или на обеих формах оксида алюминия матрицы, до или после того, как ей будет придана форма. Компоненты могут быть осаждены отдельно или одновременно в любой последовательности.
Поэтому компоненты катализатора могут быть осаждены на обеих формах оксида алюминия или на одной из них, предпочтительно на эта-оксида алюминия до смешивания обеих форм оксида алюминия и до того, как они будут сформованы.
Также возможно полное или частичное осаждение одного или определенных компонентов на одной или обеих формах оксида алюминия, до того как они смешиваются, и затем осуществляют осаждение остальных компонентов, после смешивания обеих форм оксида алюминия, или до, или после того, как эта смесь будет сформована. При осаждении одного или нескольких компонентов до смешивания обеих форм оксида алюминия, легирующий металл предпочтительно осаждают на эта-форме оксида алюминия.
Однако в соответствии с изобретением обычно предпочитают смешивать обе формы оксида алюминия, до осаждения металлических компонентов и галогена или галогенов.
Дополнительной целью изобретения является способ получения катализатора изобретения, который включает следующие стадии:
a) приготовление смешением, с последующим формованием матрицы, состоящей из смеси эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия;
b) осаждение по меньшей мере на одной гамма- и эта-оксида алюминия следующих компонентов в весовых процентах, указанных ниже в расчете на общий вес катализатора:
- от 0,001 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,005 до 5 вес.% или более предпочтительно от 0,005 до 3 вес.%, а лучше от 0,01 до 0,5 вес.% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов и щелочных и щелочноземельных металлов,
- от 0,1 до 15 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 10 вес.%, по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода,
- от 0,01 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес.%, по меньшей мере одного благородного металла из группы платины, и
- от 0,005 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 3 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 1 вес.%, по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама; возможно, что стадии a) и b) будут осуществляться в любой последовательности, но предпочтительно стадию a) проводят до стадии b) и осаждение на стадии b) может быть проведено только частично до стадии a); возможно, что они будут проведены в любом порядке.
a) приготовление смешением, с последующим формованием матрицы, состоящей из смеси эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия;
b) осаждение по меньшей мере на одной гамма- и эта-оксида алюминия следующих компонентов в весовых процентах, указанных ниже в расчете на общий вес катализатора:
- от 0,001 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,005 до 5 вес.% или более предпочтительно от 0,005 до 3 вес.%, а лучше от 0,01 до 0,5 вес.% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов и щелочных и щелочноземельных металлов,
- от 0,1 до 15 вес.%, предпочтительно от 0,2 до 10 вес.%, по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода,
- от 0,01 до 2 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 0,8 вес.%, по меньшей мере одного благородного металла из группы платины, и
- от 0,005 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 3 вес.%, предпочтительно от 0,01 до 1 вес.%, по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама; возможно, что стадии a) и b) будут осуществляться в любой последовательности, но предпочтительно стадию a) проводят до стадии b) и осаждение на стадии b) может быть проведено только частично до стадии a); возможно, что они будут проведены в любом порядке.
В соответствии с предпочтительным вариантом этого способа, сначала получают носитель, состоящий из алюминийоксидной матрицы и по меньшей мере одного легирующего металла, на который затем осаждают промотирующий металл или металлы, галоген или галогены и благородный металл или металлы из группы платины.
В этом случае легирующий металл или металлы можно осаждать на оксид алюминия или смесь оксидов алюминия до или после того, как они будут сформованы.
Предпочтительно, легирующий металл или металлы осаждают после того, как сформована матрица оксида алюминия.
В соответствии с изобретением термин "носитель" применяется к продукту, полученному в ходе первой стадии этого предпочтительного способа, который состоит из смеси эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия и по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов, причем общее содержание легирующего металла, выраженное в весовых процентах в расчете на носитель, составляет от 0,001 до 13,7 вес. %, предпочтительно от 0,005 до 4,1 вес.%, и более предпочтительно от 0,01 до 0,65 вес.%.
Осаждение различных компонентов катализатора может быть проведено с использованием традиционных методов в жидкой или газовой фазе, с использованием подходящих предшествующих соединений. Когда осаждение на алюминийоксидную матрицу осуществляют после того, как она сформована, применяемыми методами могут быть, например сухая пропитка, пропитка с избытком раствора или ионный обмен. В случае необходимости, эта операция сопровождается сушкой и прокаливанием при температуре между 300 и 900oC, предпочтительно в присутствии кислорода.
Осаждение легирующего металла (или металлов), выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, и щелочных и щелочноземельных металлов, может быть проведено с использованием любого способа, например сухая пропитка, пропитка с избытком раствора или ионный обмен, и может осуществляться на любой стадии процесса приготовления катализатора. Когда это осаждение проводят после формования алюминийоксидной матрицы, предпочтительно используют операцию пропитывания в водной среде с избытком раствора, с последующей сушкой, с целью удаления пропитывающего растворителя, и прокаливанием на воздухе при температуре, например, между 300 и 900oC.
Эти легирующие металлы могут быть осаждены через образование промежуточных соединений, например таких, как оксиды, галогениды, оксигалогениды, нитраты, карбонаты, сульфаты, ацетаты, цианиды или оксалаты указанных элементов. В случае циркония также могут применяться алкоголяты и ацетилацетонаты.
Осаждение благородного металла или металлов из группы платины также может быть проведено с использованием традиционных методов, в особенности пропитки с использованием раствора, водного или неводного, содержащего соль или соединение благородного металла. С целью иллюстрации, среди солей или соединений, которые могут быть использованы, можно упомянуть хлороплатиновую кислоту, аммиачные соединения, хлорплатинат аммония, дикарбонилдихлорид платины, гексагидроксиплатиновую кислоту, хлористый палладий и нитрат палладия.
В случае платины аммиачные соединения могут представлять собой, например гексаминные соли четырехвалентной платины, формулы Pt(NH3)6X4, галоидпентаминные соли платины (IV), формулы [PtX(NH3)5]X3, тетрагалоиддиаминные соли платины, формулы PtX4(NH3)2X, платиновые комплексы с галоген-поликетонными и галоидированными соединениями, формулы H(Pt(aca)2X], в которых элемент X является галогеном, выбранным из группы, состоящей из хлора, фтора, брома и йода, и предпочтительно хлора, а аса-группа представляет собой остаток формулы C5H7O2, полученный из ацетил-ацетона. Введение благородного металла из группы платины предпочтительно осуществляют путем пропитки с использованием водного или органического раствора одного из металлоорганических соединений, упомянутых выше. Среди органических растворителей, которые могут применяться, можно упомянуть парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды и галоидированные органические соединения, имеющие например от 1 до 12 атомов углерода в молекуле. В качестве примера могут быть упомянуты н-гептан, метилциклогексан, толуол и хлороформ. Кроме того, могут использоваться смеси растворителей.
После введения благородного металла, высушивание и прокаливание предпочтительно проводят, например, при температуре между 400 и 700oC.
Осаждение благородного металла или металлов из группы платины может быть проведено в любой момент в ходе приготовления катализатора. Это можно сделать индивидуально или одновременно с осаждением других компонентов, например, промотирующего металла или металлов. В этом последнем случае для пропитки можно использовать раствор, содержащий одновременно все вводимые компоненты.
Осаждение промотирующего металла или металлов также может быть осуществлено традиционными методами с использованием предшествующих соединений, таких как галогениды, нитраты, ацетаты, тартраты, цитраты, карбонаты и оксалаты этих металлов. В качестве предшественника также подходящими являются любые другие соли или оксиды этих металлов, которые растворимы в воде, кислотах или в другом подходящем растворителе. Примерами таких предшественников являются ренаты, хроматы, молибдаты и вольфраматы. Промотирующий металл или металлы также могут быть введены путем смешения водного раствора соединений их предшественников с оксидом (или оксидами) алюминия до формования матрицы, с последующим обжигом на воздухе при температуре между 400 и 900oC.
Введение промотирующего металла или металлов также может быть осуществлено с использованием раствора органических соединений таких металлов в органическом растворителе. В этом случае такое осаждение предпочтительно проводят после осаждения благородного металла (металлов) из группы платины и прокаливания твердого вещества, возможно с последующим восстановлением водородом при высокой температуре, например между 300 и 500oC. Металлоорганические соединения выбирают из группы, состоящей из комплексов указанного промотирующего металла, в частности поликетоновые комплексы и гидрокарбиды металлов, такие как алкил, циклоалкил, арил, алкиларил и арилалкилметаллы. Кроме того, могут применяться галоидированные органические соединения. Конкретно могут быть упомянуты тетрабутилово, если промотирующим металлом является олово, тетраэтилсвинец, если промотирующим металлом является свинец, и трифенилиндий, если промотирующим металлом является индий. Пропитывающий растворитель может быть выбран из группы, состоящей из парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода в молекуле и галоидированных органических соединений, имеющих от 1 до 12 атомов углерода в молекуле. Можно привести следующие примеры таких растворителей: н-гептан, метилциклогексан и хлороформ. Также можно использовать смеси указанных выше растворителей.
Галоген, например хлор, может быть введен в катализатор в то же самое время, что и другой металлический компонент, например в случаях, когда в качестве предшествующего соединения применяется галогенид металла из группы платины, галогениды промотирующего металла или легирующего металла. Это введение также может быть осуществлено путем пропитки с использованием водного раствора, содержащего кислоту или галоидированную соль. Например, можно осадить хлор, используя раствор хлористоводородной кислоты. Кроме того, хлор можно ввести путем прокаливания катализатора при температуре между 400 и 900oC, например в присутствии органического соединения, содержащего галоген, такого как например четыреххлористый углерод, хлористый метилен и хлористый метил.
Очевидно, что одновременно можно ввести, по меньшей мере два компонента катализатора, например, используя раствор, содержащий соединения-предшественники этих компонентов. Кроме того, компоненты могут быть введены последовательно, в любом порядке, используя отдельные растворы. В последнем случае могут проводиться промежуточные операции сушки и/или прокаливания.
Матрица оксида алюминия или смеси оксидов алюминия может быть придана форма с использованием методик формования катализаторов, известных специалистам в этой области техники, таких как например экструзия, капельная коагуляция, формование шариков, распылительная сушка или таблетирование.
В предпочтительном варианте способ приготовления катализатора изобретения, который подробно описан ниже, включает следующие последовательные стадии:
a) придание формы матрице, состоящей из смеси гамма-оксида алюминия и эта-оксида алюминия,
b) осаждение на эту матрицу, по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, щелочных и щелочноземельных металлов,
c) осаждение, по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама,
d) введение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, и
е) осаждение по меньшей мере, одного благородного металла из группы платины.
a) придание формы матрице, состоящей из смеси гамма-оксида алюминия и эта-оксида алюминия,
b) осаждение на эту матрицу, по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов, щелочных и щелочноземельных металлов,
c) осаждение, по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама,
d) введение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, и
е) осаждение по меньшей мере, одного благородного металла из группы платины.
После формования матрицы в форме и осаждения всех компонентов катализатора можно осуществлять окончательную термическую обработку при температуре между 300 и 1000oC, которая может включать только одну стадию, предпочтительно, при температуре между 400 и 900oC и в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в присутствии свободного кислорода или воздуха. Обычно эта обработка соответствует методике сушки/прокаливания после осаждения последнего компонента.
После придания формы матрице и осаждения всех компонентов предпочтительно осуществляют дополнительную термическую обработку, которая может быть проведена при температуре между 300 и 1000oC, предпочтительно между 400 и 700oC в газообразной атмосфере, содержащей водяной пар и, возможно, галоген, такой как хлор.
Эта обработка может быть проведена в слое, через который проходит поток газа, или в статической атмосфере. Предпочтительно, газообразная атмосфера содержит воду и, возможно, по меньшей мере один галоген. Молярное содержание воды находится между 0,05 и 100%, предпочтительно между 1 и 50%. Молярное содержание галогена находится между 0 и 20%, предпочтительно между 0 и 10% и более предпочтительно между 0 и 2%. Продолжительность такой обработки изменяется в зависимости от условий температуры, парциального давления воды и количества катализатора. Преимущественно эта величина находится между одной минутой и 30 часами, предпочтительно между 1 и 10 ч. Используемая газообразная атмосфера содержит, например, воздух, кислород или инертный основной газ, такой как аргон или азот.
Эта высокотемпературная обработка в присутствии воды играет важную роль. Как будет показано в приведенных ниже примерах, присутствие по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов и щелочных и щелочноземельных металлов, предохраняет алюминийоксидную матрицу от уменьшения удельной площади поверхности в ходе различных регенерирующих обработок. Неожиданным образом жесткая термическая обработка в присутствии воды и возможно галогена, применяемая к катализатору такого типа, содержащего по меньшей мере один элемент из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов и щелочных и щелочноземельных металлов, не только обеспечивает эффект поддержания наименьших потерь удельной площади поверхности катализатора, но также значительно улучшает показатели его работы в ходе процессов риформинга и производства ароматических соединений по сравнению с катализатором уровня техники, приготовленным по методике, которая не включает окончательную стадию высокотемпературной обработки в присутствии воды и по меньшей мере одного галогена, предпочтительно хлора.
После получения, в соответствии с изобретением, прокаленный катализатор можно выгодно подвергать активационной обработке в атмосфере водорода при высокой температуре, например между 300 и 550oC. Эта методика обработки в атмосфере водорода включает, например, медленное повышение температуры в токе водорода до достижения максимальной температуры восстановления, которая обычно находится между 300 и 550oC, предпочтительно между 350 и 450oC, с последующим выдерживанием при этой температуре в течение времени, которое обычно изменяется от 1 до 6 ч.
Катализатор изобретения можно использовать в частности для превращения углеводородов и более конкретно для процессов риформинга бензина и производства ароматических соединений.
Процесс риформинга приводит к увеличению октанового числа бензиновых фракций, полученных при перегонке сырой нефти и/или в других процессах нефтепереработки.
Процессы производства ароматических соединений обеспечивают основное сырье для нефтехимического синтеза (бензол, толуол и ксилол). Эти процессы представляют дополнительный интерес, давая вклад в производство значительного количества водорода, который является необходимым для процессов гидрогенизационной очистки.
Оба этих процесса различаются выбором рабочих условий и составом сырья. Типичное сырье, перерабатываемое в этих процессах, содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, имеющие от 5 до 12 атомов углерода в молекуле. Это сырье характеризуется по плотности и весовому составу, наряду с другими показателями.
Для осуществления этих процессов углеводородное сырье приводят в контакт с катализатором настоящего изобретения в соответствующих условиях, например при температуре между 400 и 700oC, с использованием подвижного или неподвижного слоя катализатора.
Обычно массовый поток перерабатываемого сырья на единицу массы катализатора в час находится в пределах от 0,1 до 10 кг/кг в час. Рабочее давление можно устанавливать между атмосферным и 4 МПа.
Часть образовавшегося водорода рециркулирует в соответствии с молярной степенью рециркуляции, изменяющейся от 0,1 до 8. Эта степень рециркуляции представляет собой отношение потока рециркулирующего водорода к потоку сырья.
Другие характеристики и преимущества изобретения можно будет представить более четко при прочтении следующих примеров, которые, очевидно, приведены с целью иллюстрации, и не являются ограничивающими.
Теперь изобретение будет описано в следующих примерах осуществления изобретения, приведенных в качестве неограничивающей иллюстрации.
Пример 1
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены титан, платина, рений и хлор
а) приготовление матрицы оксида алюминия
Матрицу получают путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который приготовили заранее посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 30% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии. Экструдированную матрицу прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены титан, платина, рений и хлор
а) приготовление матрицы оксида алюминия
Матрицу получают путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который приготовили заранее посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 30% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии. Экструдированную матрицу прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
b) осаждение титана
После охлаждения матрицы, полученной на стадии a), ее приводят в контакт с водным раствором декагидрата оксалата титана, Ti2(C2O4)3, 10H2O. Концентрация этого раствора составляет 14,1 г титана/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 1 час. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 20 ч при 530oC в токе влажного воздуха. Парциальное давление воды равно 0,07 МПа.
После охлаждения матрицы, полученной на стадии a), ее приводят в контакт с водным раствором декагидрата оксалата титана, Ti2(C2O4)3, 10H2O. Концентрация этого раствора составляет 14,1 г титана/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 1 час. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 20 ч при 530oC в токе влажного воздуха. Парциальное давление воды равно 0,07 МПа.
с), d), е) осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на части носителя, полученного на стадии b). Платину осаждают в ходе первичной пропитки носителя с использованием водного раствора, содержащего на 1 литр:
8,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,0 г платины в виде H2PtCl6.
Платину, рений и хлор осаждают на части носителя, полученного на стадии b). Платину осаждают в ходе первичной пропитки носителя с использованием водного раствора, содержащего на 1 литр:
8,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,0 г платины в виде H2PtCl6.
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 ч. После декантирования и высушивания в течение 4 ч при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 ч при 530oC в токе сухого воздуха. Затем осаждают рений путем второй пропитки водным раствором, содержащим на 1 л:
4,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,5 г рения в виде ReCl3.
4,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,5 г рения в виде ReCl3.
После высушивания пропитанный носитель прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
f) термическая обработка в присутствии воды и хлора
Продукт, полученный после указанных выше стадий c), d), е), обрабатывают 2 ч при 510oC в токе воздуха, 2000 л/ч на 1 кг твердого вещества. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1% и 0,05%.
Продукт, полученный после указанных выше стадий c), d), е), обрабатывают 2 ч при 510oC в токе воздуха, 2000 л/ч на 1 кг твердого вещества. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1% и 0,05%.
Пример 2
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены цирконий, платина, рений и хлор.
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены цирконий, платина, рений и хлор.
а) приготовление матрицы
Матрицу оксида алюминия получают таким же образом, как в примере 1, стадия a), путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия с порошком эта-оксида алюминия, экструзии и прокаливания.
Матрицу оксида алюминия получают таким же образом, как в примере 1, стадия a), путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия с порошком эта-оксида алюминия, экструзии и прокаливания.
b) осаждение циркония
Матрицу, полученную на стадии а), приводят в контакт водным раствором хлористого цирконила, ZrOCl2, 8H2O. Концентрация этого раствора составляет 26,7 г циркония/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 2 часа. Затем экструдат сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
Матрицу, полученную на стадии а), приводят в контакт водным раствором хлористого цирконила, ZrOCl2, 8H2O. Концентрация этого раствора составляет 26,7 г циркония/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 2 часа. Затем экструдат сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
с), d), е) осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на продукт, полученный выше на стадии b), точно таким же образом, как в примере 1, стадия c).
Платину, рений и хлор осаждают на продукт, полученный выше на стадии b), точно таким же образом, как в примере 1, стадия c).
f) термическая обработка в присутствии воды и хлора
Продукт, полученный после указанных выше стадий с), d), e), обрабатывают точно таким же образом, как в примере 1.
Продукт, полученный после указанных выше стадий с), d), e), обрабатывают точно таким же образом, как в примере 1.
Пример 3 (сравнительный)
В этом примере используют почти такой же способ получения, что и примере 1, но на стадии а) применяют только гамма-оксид алюминия, не осаждают титан или цирконий и не проводят окончательную гидротермальную обработку катализатора.
В этом примере используют почти такой же способ получения, что и примере 1, но на стадии а) применяют только гамма-оксид алюминия, не осаждают титан или цирконий и не проводят окончательную гидротермальную обработку катализатора.
а) приготовление матрицы
Матрицу получают путем экструзии порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г. Затем экструдированную матрицу прокаливают 3 ч при 520oC в токе сухого воздуха.
Матрицу получают путем экструзии порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г. Затем экструдированную матрицу прокаливают 3 ч при 520oC в токе сухого воздуха.
b) осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на матрицу, полученную выше на стадии а), точно таким же образом, как в примерах 1 и 2, стадии с), d), е).
Платину, рений и хлор осаждают на матрицу, полученную выше на стадии а), точно таким же образом, как в примерах 1 и 2, стадии с), d), е).
Характеристики полученных таким образом катализаторов сгруппированы вместе в табл. 1.
Пример 4
Показатели работы катализаторов
Приготовленные выше в примерах 1, 2 и 3 катализаторы были испытаны при превращении сырья, имеющего следующие характеристики
объемная масса при 20oC 0,742 кг/л
октановое число (исследовательский метод) ~41
содержание парафиновых углеводородов 52,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов 32,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура 485oC
общее давление 1,3 МПа
поток массы сырья (кг/г) на 1 кг катализатора 1,0 ч-1
Показатели работы катализатора приведены в табл. 2 и выражены в виде весового выхода и октанового числа (исследовательский метод) продукта риформинга.
Показатели работы катализаторов
Приготовленные выше в примерах 1, 2 и 3 катализаторы были испытаны при превращении сырья, имеющего следующие характеристики
объемная масса при 20oC 0,742 кг/л
октановое число (исследовательский метод) ~41
содержание парафиновых углеводородов 52,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов 32,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура 485oC
общее давление 1,3 МПа
поток массы сырья (кг/г) на 1 кг катализатора 1,0 ч-1
Показатели работы катализатора приведены в табл. 2 и выражены в виде весового выхода и октанового числа (исследовательский метод) продукта риформинга.
При сопоставлении показателей работы катализаторов в примерах 1 и 3 и в примерах 2 и 3 установлено, что показатели работы катализаторов в примерах 1 и 2 в соответствии с изобретением, заметно лучше показателей катализатора в примере 3, представляющего уровень техники.
Выход легких продуктов C4, полученных в результате крекинга при испытании двух катализаторов в примерах 1 и 2 в соответствии с изобретением, значительно ниже выхода C4, полученного для сравнительного катализатора в примере 3.
Можно видеть, что отношение выхода продуктов крекинга C4 к выходу ароматических соединений, названное в табл. 2, как отношение C4/ароматика, ниже для двух катализаторов из примеров 1 и 2 в соответствии с изобретением. Селективность катализаторов в отношении целевых ароматических продуктов будет возрастать по мере уменьшения этого отношения.
Катализаторы примеров 1 и 2 в соответствии с изобретением, которые сравнивают с сопоставляемым катализатором примера 3, также содержат эта-оксид алюминия, титан и цирконий соответственно, и которые с выгодой подвергают термической обработке в присутствии воды и хлора, обеспечивают улучшенные показатели работы по сравнению с катализатором примера 3, в особенности пониженную селективность в отношении продуктов крекинга и поэтому повышается их селективность в отношении ароматических продуктов.
Пример 1A
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены лантан, платина, рений и хлор
а) приготовление матрицы оксида алюминия
Получают матрицу оксида алюминия путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который готовят посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 40% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии. Экструдированную матрицу прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены лантан, платина, рений и хлор
а) приготовление матрицы оксида алюминия
Получают матрицу оксида алюминия путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который готовят посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 40% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии. Экструдированную матрицу прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
b) осаждение лантана
После охлаждения матрицы, полученной на стадии а), ее приводят в контакт с водным раствором гексагидрата нитрата лантана, La(NO3)3, 6H2O. Концентрация этого раствора составляет 32 г лантана/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 1 час. Затем пропитанный таким образом носитель сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
После охлаждения матрицы, полученной на стадии а), ее приводят в контакт с водным раствором гексагидрата нитрата лантана, La(NO3)3, 6H2O. Концентрация этого раствора составляет 32 г лантана/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 1 час. Затем пропитанный таким образом носитель сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
с), d), е) осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на части носителя, полученного на стадии b). Платину осаждают в ходе первичной пропитки носителя с использованием водного раствора, содержащего на 1 литр:
8,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,0 г платины в виде H2PtCl6.
Платину, рений и хлор осаждают на части носителя, полученного на стадии b). Платину осаждают в ходе первичной пропитки носителя с использованием водного раствора, содержащего на 1 литр:
8,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,0 г платины в виде H2PtCl6.
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 ч. После декантирования и высушивания в течение 4 ч при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 ч при 530oC в токе сухого воздуха. Затем осаждают рений путем второй пропитки водным раствором, содержащим на 1 л:
4,2 хлора в виде хлористого водорода,
1,5 г рения в виде ReCl3.
4,2 хлора в виде хлористого водорода,
1,5 г рения в виде ReCl3.
После высушивания пропитанный носитель прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
f) термическая обработка в присутствии воды и хлора.
Продукт, полученный после указанных выше стадий с), d), е), обрабатывают 2 ч при 510oC в токе воздуха, 2000 л/ч на 1 кг твердого вещества. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1% и 0,05%.
Пример 2A
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены церий, платина, рений и хлор
а) приготовление матрицы
Матрицу оксида алюминия получают таким же образом, как в примере 1A, стадия а), путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия с порошком эта-оксида алюминия, экструзии и прокаливания.
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены церий, платина, рений и хлор
а) приготовление матрицы
Матрицу оксида алюминия получают таким же образом, как в примере 1A, стадия а), путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия с порошком эта-оксида алюминия, экструзии и прокаливания.
b) осаждение церия
Матрицу, полученную на стадии a), приводят в контакт с водным раствором гексагидрата нитрата церия, Ce(NO3)3, 6H2O. Концентрация этого раствора составляет 32,3 г церия/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 1 час. Затем экструдат сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
Матрицу, полученную на стадии a), приводят в контакт с водным раствором гексагидрата нитрата церия, Ce(NO3)3, 6H2O. Концентрация этого раствора составляет 32,3 г церия/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 1 час. Затем экструдат сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
с), d), е) осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на продукте, полученном выше на стадии b), точно таким же образом, как в примере 1A, стадия c).
Платину, рений и хлор осаждают на продукте, полученном выше на стадии b), точно таким же образом, как в примере 1A, стадия c).
f) термическая обработка в присутствии воды и хлора
Продукт, полученный после указанных выше стадий с), d), е), обрабатывают точно таким же образом, как в примере 2A.
Продукт, полученный после указанных выше стадий с), d), е), обрабатывают точно таким же образом, как в примере 2A.
Пример 3A (сравнительный)
В этом примере используют почти такой же способ получения, что и в примере 1A, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия, не осаждают лантан или церий и не проводят окончательную термическую обработку катализатора.
В этом примере используют почти такой же способ получения, что и в примере 1A, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия, не осаждают лантан или церий и не проводят окончательную термическую обработку катализатора.
a) приготовление матрицы
Матрицу получают путем экструзии порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г. Затем экструдированную матрицу прокаливают 3 ч при 520oC в токе сухого воздуха.
Матрицу получают путем экструзии порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г. Затем экструдированную матрицу прокаливают 3 ч при 520oC в токе сухого воздуха.
b) осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на матрицу, полученную выше на стадии a), точно таким же образом, как в примерах 1A и 2A, стадии с), d), е).
Платину, рений и хлор осаждают на матрицу, полученную выше на стадии a), точно таким же образом, как в примерах 1A и 2A, стадии с), d), е).
Характеристики полученных таким образом катализаторов приведены в табл. 1A.
Пример 4A
Показатели работы катализаторов
Приготовленные выше в примерах 1A, 2A и 3A катализаторы были испытаны при превращении сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC 0,742 кг/л
октановое число (исследовательский метод) ~41
содержание парафиновых углеводородов 52,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов 32,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура 495oC
общее давление 1,5 МПа
поток массы сырья (кг/ч) на 1 кг катализатора 2,0 ч-1
Показатели работы катализаторов приведены в табл. 2A и выражены в виде весового выхода и октанового числа (исследовательский метод) продукта риформинга.
Показатели работы катализаторов
Приготовленные выше в примерах 1A, 2A и 3A катализаторы были испытаны при превращении сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC 0,742 кг/л
октановое число (исследовательский метод) ~41
содержание парафиновых углеводородов 52,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов 32,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура 495oC
общее давление 1,5 МПа
поток массы сырья (кг/ч) на 1 кг катализатора 2,0 ч-1
Показатели работы катализаторов приведены в табл. 2A и выражены в виде весового выхода и октанового числа (исследовательский метод) продукта риформинга.
При сопоставлении показателей работы катализаторов в примерах 1A и 3A и в примерах 2A и 3A установлено, что показатели работы катализаторов в примерах 1A и 2A в соответствии с изобретением, заметно лучше показателей катализатора в примере 3A, представляющего уровень техники.
Выход легких продуктов C4, полученных в результате крекинга, при испытании двух катализаторов в примерах 1A и 2A в соответствии с изобретением, значительно ниже выхода C4, полученного для сравнительного катализатора в примере 3A.
Следовательно, можно видеть, что отношение выхода продуктов крекинга C4 к выходу ароматических соединений, названное в табл. 2А, как отношение C4/ароматика, ниже для двух катализаторов из примеров 1A и 2A в соответствии с изобретением. Селективность катализаторов в отношении целевых ароматических продуктов будет возрастать по мере уменьшения этого отношения.
Катализаторы примеров 1A и 2A в соответствии с изобретением, по сравнению с сопоставляемым катализатором примера 3A, дополнительно содержащие эта-оксид алюминия, лантан и церий соответственно и которые с выгодой подвергают термической обработке в присутствии воды и хлора, обеспечивают улучшенные характеристики по сравнению с катализатором примера 3A, в особенности пониженную селективность в отношении продуктов крекинга, и поэтому повышается их селективность в отношении ароматических продуктов.
Пример 1B
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены калий, платина, рений и хлор
a) приготовление матрицы оксида алюминия
Матрицу получают путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который приготовили заранее посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 30% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии. Экструдированную матрицу прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены калий, платина, рений и хлор
a) приготовление матрицы оксида алюминия
Матрицу получают путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г, с порошком эта-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 320 м2/г, который приготовили заранее посредством прокаливания байерита. Доля эта-оксида алюминия составляет 30% по весу. Затем эту смесь формуют путем экструзии. Экструдированную матрицу прокаливают в токе сухого воздуха 3 часа при 520oC.
b) осаждение калия
После охлаждения матрицы, полученной на стадии а), ее приводят в контакт с водным раствором карбоната калия, K2CO3. Концентрация этого раствора составляет 12,8 г калия/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 1 час. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 20 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
После охлаждения матрицы, полученной на стадии а), ее приводят в контакт с водным раствором карбоната калия, K2CO3. Концентрация этого раствора составляет 12,8 г калия/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 1 час. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 20 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
с), d), е) осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на части носителя, полученного на стадии b). Платину осаждают в ходе первичной пропитки носителя с использованием водного раствора, содержащего на 1 литр:
8,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,0 г платины в виде H2PtCl2.
Платину, рений и хлор осаждают на части носителя, полученного на стадии b). Платину осаждают в ходе первичной пропитки носителя с использованием водного раствора, содержащего на 1 литр:
8,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,0 г платины в виде H2PtCl2.
Этот раствор оставляют контактировать с носителем в течение 2 ч. После декантирования и высушивания в течение 4 ч при 120oC пропитанный носитель прокаливают 3 ч при 530oC в токе сухого воздуха. Затем осаждают рений путем второй пропитки водным раствором, содержащим на 1 л:
4,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,5 г рения в виде ReCl3.
4,2 г хлора в виде хлористого водорода,
1,5 г рения в виде ReCl3.
После высушивания пропитанный носитель прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
f) термическая обработка в присутствии воды и хлора
Продукт, полученный после указанных выше стадий c), d), е), обрабатывают 2 ч при 510oC в токе воздуха, 2000 л/ч на 1 кг твердого вещества. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1% и 0,05%.
Продукт, полученный после указанных выше стадий c), d), е), обрабатывают 2 ч при 510oC в токе воздуха, 2000 л/ч на 1 кг твердого вещества. Этот воздух содержит воду и хлор, которые вводят в зону подогрева, расположенную выше слоя твердого вещества. Молярные концентрации воды и хлора составляют соответственно 1% и 0,05%.
Пример 2B
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены магний, платина, рений и хлор
а) приготовление матрицы
Матрицу оксида алюминия получают таким же образом, как в примере 1B, стадия а), путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия с порошком эта-оксида алюминия, экструзии и прокаливания.
Получение катализатора в соответствии с изобретением, который содержит матрицу, состоящую из смеси гамма- и эта-оксидов алюминия, на которую осаждены магний, платина, рений и хлор
а) приготовление матрицы
Матрицу оксида алюминия получают таким же образом, как в примере 1B, стадия а), путем механического смешивания порошка гамма-оксида алюминия с порошком эта-оксида алюминия, экструзии и прокаливания.
b) осаждение магния
Матрицу, полученную на стадии a), приводят в контакт с водным раствором гексагидрата нитрата магния, Mg(NO3)2, 6H2O.
Матрицу, полученную на стадии a), приводят в контакт с водным раствором гексагидрата нитрата магния, Mg(NO3)2, 6H2O.
Концентрация этого раствора составляет 8,0 г магния/литр. Это контактирование осуществляют при комнатной температуре, 2 час. Затем пропитанные экструдаты сушат при 120oC, 15 ч и прокаливают 2 ч при 530oC в токе сухого воздуха.
с), d), е) осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на продукт, полученный выше на стадии b), точно таким же образом, как в примере 1B, стадия c).
Платину, рений и хлор осаждают на продукт, полученный выше на стадии b), точно таким же образом, как в примере 1B, стадия c).
f) термическая обработка в присутствии воды и хлора
Продукт, полученный после указанных выше стадий c), d), e), обрабатывают точно таким же образом, как в примере 1B.
Продукт, полученный после указанных выше стадий c), d), e), обрабатывают точно таким же образом, как в примере 1B.
Пример 3B (сравнительный)
В этом примере используют почти такой же способ получения, что и примере 1B, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия, не осаждают калий или магний и не проводят окончательную гидротермальную обработку катализатора.
В этом примере используют почти такой же способ получения, что и примере 1B, но на стадии a) применяют только гамма-оксид алюминия, не осаждают калий или магний и не проводят окончательную гидротермальную обработку катализатора.
a) приготовление матрицы
Матрицу получают путем экструзии порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г. Затем экструдированную матрицу прокаливают 3 ч при 520oC в токе сухого воздуха.
Матрицу получают путем экструзии порошка гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности 220 м2/г. Затем экструдированную матрицу прокаливают 3 ч при 520oC в токе сухого воздуха.
b) осаждение платины, рения и хлора
Платину, рений и хлор осаждают на матрицу, полученную выше на стадии а), точно таким же образом, как в примерах 1B и 2B, стадии с), d), е).
Платину, рений и хлор осаждают на матрицу, полученную выше на стадии а), точно таким же образом, как в примерах 1B и 2B, стадии с), d), е).
Характеристики полученных таким образом катализаторов сгруппированы вместе в табл. 1B.
Пример 4B
Показатели работы катализаторов
Приготовленные выше в примерах 1B, 2B и 3B катализаторы были испытаны при превращении сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC - 0,742 кг/л
октановое число (исследовательский метод) ~41
содержание парафиновых углеводородов - 52,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов - 32,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов - 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура 485oC
общее давление 1,5 МПа
поток массы сырья (кг/ч) на 1 кг катализатора 1,5 ч-1
Показатели работы катализаторов приведены в табл. 2B и выражены в виде выхода (вес.%) и октанового числа (исследовательский метод) продукта риформинга.
Показатели работы катализаторов
Приготовленные выше в примерах 1B, 2B и 3B катализаторы были испытаны при превращении сырья, имеющего следующие характеристики:
объемная масса при 20oC - 0,742 кг/л
октановое число (исследовательский метод) ~41
содержание парафиновых углеводородов - 52,2 вес.%
содержание нафтеновых углеводородов - 32,4 вес.%
содержание ароматических углеводородов - 15,4 вес.%
Используют следующие рабочие условия:
температура 485oC
общее давление 1,5 МПа
поток массы сырья (кг/ч) на 1 кг катализатора 1,5 ч-1
Показатели работы катализаторов приведены в табл. 2B и выражены в виде выхода (вес.%) и октанового числа (исследовательский метод) продукта риформинга.
При сопоставлении показателей работы катализаторов в примерах 1B и 3B и в примерах 2B и 3B установлено, что показатели работы катализаторов в примерах 1B и 2B в соответствии с изобретением, заметно лучше показателей катализатора в примере 3, представляющего уровень техники.
Выход легких продуктов C4, полученных в результате крекинга, при испытании двух катализаторов в примерах 1B и 2B в соответствии с изобретением, значительно ниже выхода C4, полученного для сравнительного катализатора в примере 3B.
Можно видеть, что отношение выхода продуктов крекинга C4 к выходу ароматических соединений, названное в табл. 2В, как отношение C4/ароматика, ниже для двух катализаторов из примеров 1B и 2B в соответствии с изобретением. Селективность катализаторов в отношении целевых ароматических продуктов будет возрастать по мере уменьшения этого отношения.
Кроме того, катализаторы примеров 1B и 2B в соответствии с изобретением, по сравнению с сопоставляемым катализатором примера 3B, содержащие эта-оксид алюминия, калий и магний соответственно и которые с выгодой подвергают термической обработке в присутствии воды и хлора, обеспечивают улучшенные показатели работы по сравнению с катализатором примера 3B, в особенности пониженную селективность в отношении ароматических продуктов.
Claims (33)
1. Катализатор для превращения углеводородов, содержащий благородный металл, выбранный из металлов платиновой группы, промотор, галоген, легирующий металл, нанесенные на матрицу, включающую различные модификации окиси алюминия, отличающийся тем, что катализатор включает: матрицу, состоящую из смеси эта-оксида и гамма-оксида алюминия, содержащую по меньшей мере 3 вес.% эта-оксида алюминия и выраженные в процентах в расчете на вес катализатора: от 0,001 до 10 вес.% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никелида, цинка, лантанидов и щелочных и щелочноземельных металлов, от 0,10 до 15 вес.% по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, от 0,01 до 2 вес.% по меньшей мере одного благородного металла, выбранного из группы платины, и от 0,005 до 10 вес.% по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что матрица катализатора содержит от 3 до 99 вес.% эта-оксида алюминия.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что матрица катализатора содержит от 3 до 84 вес.% эта-оксида алюминия.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что матрица катализатора содержит от 3 до 70 вес.% эта-модификации оксида алюминия.
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что матрица катализатора содержит от 5 до 50 вес.% эта-оксида алюминия.
6. Катализатор по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что содержание галогена в катализаторе составляет от 0,2 до 10 вес.%.
7. Катализатор по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что общее содержание благородного металла составляет от 0,1 до 0,8 вес.%.
8. Катализатор по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что промотирующий металл катализатора выбирают из группы, состоящей из олова, германия, индия, сурьмы, свинца, таллия, галлия и их смесей.
9. Катализатор по пп.1 - 8, отличающийся тем, что промотирующим металлом катализатора является олово.
10. Катализатор по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что промотирующий металл катализатора выбирают из группы, состоящей из рения, марганца, хрома, молибдена, вольфрама, индия, таллия и их смесей.
11. Катализатор по п.10, отличающийся тем, что промотирующим металлом катализатора является рений.
12. Катализатор по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один легирующий металл катализатора выбирают из группы лантанидов.
13. Катализатор по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один легирующий металл катализатора выбирают из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля и цинка.
14. Катализатор по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один легирующий металл катализатора выбирают из группы, состоящей из щелочных металлов.
15. Катализатор по п.12, отличающийся тем, что легирующим металлом катализатора является лантан и/или церий.
16. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что легирующим металлом катализатора является цирконий и/или титан.
17. Катализатор по п.14, отличающийся тем, что легирующим металлом катализатора является калий и/или магний.
18. Катализатор по любому из пп.1 - 17, отличающийся тем, что галогеном катализатора является хлор.
19. Катализатор по любому из пп.1 - 18, отличающийся тем, что благородным металлом катализатора является платина.
20. Способ получения катализатора по п. 1, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: а) приготовление смешением с последующим формованием матрицы, состоящей из смеси эта-оксида алюминия и гамма-оксида алюминия, включающей по меньшей мере 3 вес.% эта-оксида алюминия, b) осаждение по меньшей мере на одной гамма- или эта-оксиде алюминия следующих компонентов, вес. %, указанных ниже, в расчете на общий вес катализатора: от 0,001 до 10 вес.% по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов и щелочных и щелочноземельных металлов, от 0,10 до 15 вес.% по меньшей мере одного галогена, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, от 0,01 до 2 вес.% по меньшей мере одного благородного металла из группы платины и от 0,005 до 10 вес.% по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из группы, состоящей из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама, с последующей сушкой и прокаливанием катализатора, причем стадии а) и b) могут осуществляться в любой последовательности и осаждение на стадии b) может быть проведено только частично до стадии а).
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что осаждение осуществляют путем пропитки с использованием по меньшей мере одного раствора, содержащего по меньшей мере одно предшествующее соединение осаждаемого компонента, с последующим прокаливанием при температуре от 300 до 900oС.
22. Способ по любому из пп.20 и 21, отличающийся тем, что он включает следующие последовательные стадии: а) придание формы матрице, состоящей из смеси гамма-оксида алюминия и эта-оксида алюминия; b) осаждение на эту матрицу по меньшей мере одного легирующего металла, выбранного из группы, состоящей из титана, циркония, гафния, кобальта, никеля, цинка, лантанидов и щелочных и щелочноземельных металлов; с) осаждение по меньшей мере одного промотирующего металла, выбранного из олова, германия, индия, галлия, таллия, сурьмы, свинца, рения, марганца, хрома, молибдена и вольфрама; d) введение по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, и е) осаждение по меньшей мере одного благородного металла из группы платины.
23. Способ по п.20, отличающийся тем, что на первой стадии легирующий металл или металлы осаждают на гамма-оксиде алюминия, эта-оксиде алюминия или смеси оксидов алюминия до формования смеси оксидов алюминия.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что легирующий металл или металлы осаждают на эта-модификации оксида алюминия, после чего эта-оксид алюминия смешивают с гамма-оксидом алюминия и подвергают формованию смесь оксидов алюминия.
25. Способ по п.20, отличающийся тем, что легирующий металл или металлы осаждают после формования смеси оксидов алюминия.
26. Способ по любому из пп.20 - 25, отличающийся тем, что катализатор подвергают дополнительной термической обработке, которую проводят в течение периода от 1 мин до 30 ч в газообразной атмосфере, содержащей воду, молярное содержание которой составляет от 0,05 до 100%.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что молярное содержание воды составляет от 1 до 50%.
28. Способ по любому из пп.26 и 27, отличающийся тем, что длительность термической обработки составляет от 1 до 10 ч.
29. Способ по любому из пп.26 - 28, отличающийся тем, что газообразная атмосфера дополнительно содержит по меньшей мере один галоген.
30. Способ по п.29, отличающийся тем, что содержание галогена в газообразной атмосфере может доходить до 20 мол.%.
31. Способ по п.29, отличающийся тем, что содержание галогена может доходить до 10 мол.%.
32. Способ по п.29, отличающийся тем, что содержание галогена может доходить до 2 мол.%.
33. Способ по любому из пп.26 - 32, отличающийся тем, что газообразная атмосфера представляет собой воздух, кислород, аргон или азот.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR95/07196 | 1995-06-16 | ||
| FR95/07197 | 1995-06-16 | ||
| FR95/07192 | 1995-06-16 | ||
| FR9507192A FR2735395B1 (fr) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures et contenant des metaux alcalins et alcalino-terreux |
| FR9507196A FR2735396B1 (fr) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures et contenant du titane, zirconium, hafnium, cobalt, nickel et/ou zinc |
| FR9507197A FR2735397B1 (fr) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures et contenant des lanthanides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98100586A RU98100586A (ru) | 1999-11-10 |
| RU2162738C2 true RU2162738C2 (ru) | 2001-02-10 |
Family
ID=27253068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98100586/04A RU2162738C2 (ru) | 1995-06-16 | 1996-06-14 | Катализатор для использования в процессах превращения углеводородов и способ его получения |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922639A (ru) |
| EP (1) | EP0832168B1 (ru) |
| JP (1) | JPH11507590A (ru) |
| KR (1) | KR100399304B1 (ru) |
| CN (1) | CN1055106C (ru) |
| CA (1) | CA2225505A1 (ru) |
| DE (1) | DE69617950T2 (ru) |
| ES (1) | ES2169803T3 (ru) |
| RU (1) | RU2162738C2 (ru) |
| WO (1) | WO1997000304A1 (ru) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2160635C2 (ru) * | 1995-06-16 | 2000-12-20 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Катализатор для каталитического риформинга углеводородов и способ его получения |
| DE69715904T2 (de) * | 1996-11-07 | 2003-01-23 | Inst Francais Du Petrole | Hydrobhandlungskatalysator enthaltend zumindest ein metal der viib-gruppeundzumindest ein metal der viib-gruppe |
| FR2778342B1 (fr) * | 1998-05-07 | 2000-06-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur utilisable dans l'hydrogenation des composes aromatiques dans une charge hydrocarbonnee contenant des composes soufres |
| US6214764B1 (en) * | 1999-06-01 | 2001-04-10 | Uop Llc | Paraffin-isomerization catalyst and process |
| DE60031758T2 (de) * | 1999-11-10 | 2007-02-22 | Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison | Chlorierter und fluorierter Aromatenhydrierungskatalysator mit einem Metall der Gruppe VIII und einem zusätzlichen Metall |
| US6909024B1 (en) * | 1999-11-22 | 2005-06-21 | The Dow Chemical Company | Process for the conversion of ethylene to vinyl chloride and novel catalyst compositions useful for such process |
| US6680415B1 (en) * | 1999-11-22 | 2004-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support |
| US6797845B1 (en) | 1999-11-22 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with immediate HCl recovery from reactor effluent |
| US6933417B1 (en) | 1999-11-22 | 2005-08-23 | Dow Global Technologies Inc. | Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with partial CHl recovery from reactor effluent |
| AU2002307548B2 (en) * | 2001-05-23 | 2007-06-28 | Dow Global Technologies Inc. | Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of C3+ hydrocarbons |
| US7288240B2 (en) * | 2004-06-25 | 2007-10-30 | Council Of Scientific And Industrial Research | Method for production of hydrogen peroxide with improved yield and selectivity by direct oxidation of hydrogen over palladium containing catalyst |
| US7846322B2 (en) * | 2005-03-11 | 2010-12-07 | Uop Llc | Integrated refinery with enhanced olefin and reformate production |
| US7812207B2 (en) * | 2007-09-07 | 2010-10-12 | Uop Llc | Membrane separation processes and systems for enhanced permeant recovery |
| US7638674B2 (en) * | 2007-09-07 | 2009-12-29 | Uop Llc | Processes for the isomerization of paraffins of 5 and 6 carbon atoms with methylcyclopentane recovery |
| US7638676B2 (en) * | 2007-09-07 | 2009-12-29 | Uop Llc | Processes for the isomerization of feedstocks comprising paraffins of 5 to 7 carbon atoms |
| US7638675B2 (en) * | 2007-09-07 | 2009-12-29 | Uop Llc | Processes for the isomerization of normal butane to isobutane |
| FR2945223B1 (fr) * | 2009-05-07 | 2011-05-27 | Inst Francais Du Petrole | Preparation de catalyseurs de reformage par impregnation a sec |
| US20130256193A1 (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | Uop Llc | Process and system for the addition of promoter metal during operation in a catalytic reforming unit |
| US9266091B2 (en) * | 2012-03-29 | 2016-02-23 | Uop Llc | Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield |
| US9415378B2 (en) * | 2013-12-02 | 2016-08-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Dehydrogenation catalyst, its use and method of preparation |
| WO2016158437A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 炭化水素用の脱水素触媒、水素の製造システム及び水素の製造方法 |
| RU2708613C2 (ru) | 2015-03-31 | 2019-12-10 | Юоп Ллк | Способы и устройства для интегрированного процесса изомеризации и платформинга |
| TW201703856A (zh) * | 2015-06-29 | 2017-02-01 | Ｓｍｈ股份有限公司 | 催化劑與使用該催化劑的烴轉化製程 |
| FR3039082B1 (fr) * | 2015-07-24 | 2017-07-21 | Ifp Energies Now | Catalyseur multi-metallique dope par du phosphore et un lanthanide |
| RU2635353C1 (ru) * | 2016-11-24 | 2017-11-13 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" | Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления |
| US20210387167A1 (en) * | 2018-10-05 | 2021-12-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst for paraffin dehydrogenation |
| RU2755888C1 (ru) * | 2020-06-19 | 2021-09-22 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" | Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления |
| JP2023539138A (ja) * | 2020-08-19 | 2023-09-13 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Ｆｃｃ触媒組成物におけるアルミナマトリックス修飾 |
| US11597883B2 (en) | 2021-06-07 | 2023-03-07 | Uop Llc | Process for removing olefins from normal paraffins in an isomerization effluent stream |
| US20230036734A1 (en) | 2021-07-15 | 2023-02-02 | Uop Llc | Process for increasing the concentration of normal paraffins in a light naphtha stream |
| US20230078452A1 (en) | 2021-09-13 | 2023-03-16 | Uop Llc | Process for isomerizing light paraffins |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US395845A (en) * | 1889-01-08 | Edward miller | ||
| US3415737A (en) * | 1966-06-24 | 1968-12-10 | Chevron Res | Reforming a sulfur-free naphtha with a platinum-rhenium catalyst |
| US3686340A (en) * | 1968-10-22 | 1972-08-22 | Ashland Oil Inc | Hydrodealkylation process |
| FR2031984A5 (ru) * | 1969-02-14 | 1970-11-20 | Raffinage Cie Francaise | |
| US3736252A (en) * | 1969-05-28 | 1973-05-29 | Universal Oil Prod Co | Hydrotreating of hydrocarbons |
| US3839192A (en) * | 1970-05-22 | 1974-10-01 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a catalytic composite of palladium, iridium and halogen |
| US4105590A (en) * | 1972-03-25 | 1978-08-08 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Catalysts and the process for their production |
| FR2187887A1 (en) * | 1972-06-13 | 1974-01-18 | Inst Francais Du Petrole | Reforming with alumina/platinum/chromium catalyst - contg lanthanide(s) for increased activity and life |
| US3965252A (en) * | 1973-01-20 | 1976-06-22 | Ashland Oil, Inc. | Hydrogen production |
| US4152246A (en) * | 1973-11-23 | 1979-05-01 | Compagnie Francaise De Raffinage | Catalyzed processes for the hydrotreatment of hydrocarbons |
| US3915845A (en) * | 1973-12-06 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite |
| FR2280426A1 (fr) * | 1974-07-30 | 1976-02-27 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseurs d'hydrotraitement d'hydrocarbures et application desdits catalyseurs |
| FR2286187A1 (fr) * | 1974-09-25 | 1976-04-23 | Catalyse Soc Prod Francais | Catalyseurs d'hydroconversion des hydrocarbures |
| US4165276A (en) * | 1977-09-14 | 1979-08-21 | Uop Inc. | Hydrocarbon conversion with a superactive multimetallic catalytic composite |
| EP0034228B1 (en) * | 1980-02-15 | 1984-10-10 | Mobil Oil Corporation | Reforming process |
| FR2556235A1 (fr) * | 1983-12-09 | 1985-06-14 | Pro Catalyse | Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine |
| JPS6114126A (ja) * | 1984-06-27 | 1986-01-22 | Honshu Paper Co Ltd | 高濃度・高塩基度ポリ塩化アルミニウム溶液の製造方法 |
| US4677094A (en) * | 1986-09-22 | 1987-06-30 | Uop Inc. | Trimetallic reforming catalyst |
| DE3873258D1 (de) * | 1987-10-30 | 1992-09-03 | Degussa | Platin-freier dreiweg-katalysator. |
| GB8726974D0 (en) * | 1987-11-18 | 1987-12-23 | British Petroleum Co Plc | Catalyst composition |
| US4886928A (en) * | 1988-09-26 | 1989-12-12 | Uop | Hydrocarbon dehydrogenation process |
| US4963249A (en) * | 1989-07-03 | 1990-10-16 | Exxon Research & Engineering Company | Reforming using novel platinum-tin alumina catalysts |
| CN1020378C (zh) * | 1990-03-17 | 1993-04-28 | 中国石油化工总公司 | 一种石脑油重整催化剂 |
| EP0714872B1 (de) * | 1994-11-29 | 2000-08-16 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Katalysator für die Dehydrierung von C6-bis C15-Paraffinen |
-
1996
- 1996-06-14 CA CA002225505A patent/CA2225505A1/fr not_active Abandoned
- 1996-06-14 RU RU98100586/04A patent/RU2162738C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-14 EP EP96922929A patent/EP0832168B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-14 DE DE69617950T patent/DE69617950T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-14 ES ES96922929T patent/ES2169803T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-14 US US08/973,403 patent/US5922639A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-14 JP JP9502725A patent/JPH11507590A/ja active Pending
- 1996-06-14 WO PCT/FR1996/000916 patent/WO1997000304A1/fr active IP Right Grant
- 1996-06-14 KR KR1019970709367A patent/KR100399304B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-14 CN CN96194731A patent/CN1055106C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1187842A (zh) | 1998-07-15 |
| EP0832168A1 (fr) | 1998-04-01 |
| JPH11507590A (ja) | 1999-07-06 |
| US5922639A (en) | 1999-07-13 |
| DE69617950T2 (de) | 2002-08-29 |
| KR100399304B1 (ko) | 2003-12-31 |
| CA2225505A1 (fr) | 1997-01-03 |
| WO1997000304A1 (fr) | 1997-01-03 |
| DE69617950D1 (de) | 2002-01-24 |
| ES2169803T3 (es) | 2002-07-16 |
| KR19990022898A (ko) | 1999-03-25 |
| CN1055106C (zh) | 2000-08-02 |
| EP0832168B1 (fr) | 2001-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2162738C2 (ru) | Катализатор для использования в процессах превращения углеводородов и способ его получения | |
| RU2161638C2 (ru) | Способ каталитического превращения углеводородов в ароматические соединения с использованием катализатора | |
| RU2160635C2 (ru) | Катализатор для каталитического риформинга углеводородов и способ его получения | |
| RU2605406C2 (ru) | Катализатор конверсии углеводородов | |
| RU2547466C1 (ru) | Катализатор и способ реформинга | |
| JPS6393352A (ja) | 炭化水素転化用触媒複合体およびその製造方法 | |
| US4548918A (en) | Process for manufacturing a hydrocarbon conversion catalyst and catalyst prepared by said process | |
| US20120091038A1 (en) | Optimized catalyst for catalytic reforming | |
| RU2155792C2 (ru) | Способ каталитического превращения углеводородов в ароматические соединения с использованием катализатора, содержащего щелочные и щелочноземельные металлы | |
| CN1109857A (zh) | C3—c20链烷脱氢催化剂及其制备 | |
| CA2214550C (en) | Selective bifunctional multimetallic hydrocarbon conversion catalytic composite and process for the use thereof | |
| RU2157826C2 (ru) | Способ каталитического превращения углеводородов в ароматические соединения на катализаторе, содержащем кремний | |
| US5858205A (en) | Multizone catalytic reforming process | |
| US20110105313A1 (en) | Use of sulphur-containing supports for catalytic reforming | |
| US4246095A (en) | Hydrocarbon conversion with a sulfided superactive multimetallic catalytic composite | |
| US4193863A (en) | Hydrocarbon conversion with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite | |
| US4298461A (en) | Catalyst and process | |
| FR2735396A1 (fr) | Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures et contenant du titane, zirconium, hafnium, cobalt, nickel et/ou zinc | |
| FR2735397A1 (fr) | Catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation d'hydrocarbures et contenant des lanthanides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040615 |