JP2544917B2 - 少なくとも２つの触媒床を通る接触リホ−ミング方法 - Google Patents
少なくとも２つの触媒床を通る接触リホ−ミング方法Info
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
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- C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも２つの触媒床を通る接触リホー
ミング方法に関する。
ミング方法に関する。
従来技術およびその問題点 芳香族炭化水素の接触リホーミングまたは製造反応の
分野において、第VIII族の貴金属（一般に白金）の他に
助触媒金属としてのレニウムを含むアルミナベース触媒
によってもたらされた衝撃は知られている（米国特許第
3,415,737号）。同様に第VIII族の貴金属（一般に白
金）をベースとしており、かつ助触媒金属として例えば
錫、鉛、インジウム、ガリウムまたはタリウムを含むそ
の他の型の触媒も知られている（米国特許第3,700,588
号、同第2,814,599号）。
分野において、第VIII族の貴金属（一般に白金）の他に
助触媒金属としてのレニウムを含むアルミナベース触媒
によってもたらされた衝撃は知られている（米国特許第
3,415,737号）。同様に第VIII族の貴金属（一般に白
金）をベースとしており、かつ助触媒金属として例えば
錫、鉛、インジウム、ガリウムまたはタリウムを含むそ
の他の型の触媒も知られている（米国特許第3,700,588
号、同第2,814,599号）。
これらの触媒は試験され、非常に長期にわたって、例
えば数年のオーダーで使用された。その結果、白金・レ
ニウム触媒は優れた安定性を有するが高品質のガソリン
の製造においては最大限の選択率を得ることはできない
ことが証明された。これとは逆に、白金・錫または白金
・インジウムまたは白金・タリウム触媒により、優れた
選択性を得ることができるが、これらの触媒の安定性は
まだ十分ではない。
えば数年のオーダーで使用された。その結果、白金・レ
ニウム触媒は優れた安定性を有するが高品質のガソリン
の製造においては最大限の選択率を得ることはできない
ことが証明された。これとは逆に、白金・錫または白金
・インジウムまたは白金・タリウム触媒により、優れた
選択性を得ることができるが、これらの触媒の安定性は
まだ十分ではない。
従って白金の他に、同時に２つの助触媒例えばレニウ
ムと錫（米国特許第3,702,294号）またはレニウムとイ
ンジウムを含む触媒を使用するのが良いように思われ
た。ところでこの型の触媒を用いた場合、事実一方でこ
の型の触媒の選択率は、白金・錫または白金・インジウ
ムまたは白金・タリウム触媒を用いて得られたものより
低いままであり、かつこの触媒の安定性もまた白金・レ
ニウム触媒より良好ではないことが証明された。
ムと錫（米国特許第3,702,294号）またはレニウムとイ
ンジウムを含む触媒を使用するのが良いように思われ
た。ところでこの型の触媒を用いた場合、事実一方でこ
の型の触媒の選択率は、白金・錫または白金・インジウ
ムまたは白金・タリウム触媒を用いて得られたものより
低いままであり、かつこの触媒の安定性もまた白金・レ
ニウム触媒より良好ではないことが証明された。
本発明の対象は、寿命の長い品質のガソリンを得るこ
とを可能にする（従って良好な安定性を伴う）および非
常に満足すべき選択性を伴う炭化水素の改良接触リホー
ミング方法である。
とを可能にする（従って良好な安定性を伴う）および非
常に満足すべき選択性を伴う炭化水素の改良接触リホー
ミング方法である。
問題点の解決手段 この方法は、炭化水素仕込物を、リホーミング条件下
に第１触媒とついで第２触媒と接触させて流通させ、つ
いでリホーミング生成物を回収することより成る。この
方法において、少なくとも１つの固定床または移動床と
して配置された前記第１触媒は、（ａ）担体、（ｂ）白
金族の少なくとも１つの貴金属（これらの貴金属のうち
の少なくとも１つは白金である）、（ｃ）レニウムおよ
び（ｄ）少なくとも１つのハロゲンを含み、第１触媒と
は異なりかつ少なくとも１つの移動床としての配置され
た前記第２触媒は、（ａ）担体、（ｂ）白金族の少なく
とも１つの貴金属（これらの貴金属のうち少なくとも１
つは白金である）、（ｃ）錫、ガリウム、ゲルマニウ
ム、インジウム、錫およびタリウムより成る群から選ば
れる少なくとも１つの追加金属Ｍおよび（ｄ）少なくと
も１つのハロゲンを含む。前記金属Ｍは、ヒドロカルビ
ル金属、ハロゲノ・ヒドロカルビル金属および前記金属
Ｍのポリケトン錯体より成る群より選ばれる少なくとも
１つの有機化合物の有機溶媒中溶液によって担体に導入
されたものであり、前記第２触媒の重量割合は、一般に
総触媒物質に対して25〜55％である。
に第１触媒とついで第２触媒と接触させて流通させ、つ
いでリホーミング生成物を回収することより成る。この
方法において、少なくとも１つの固定床または移動床と
して配置された前記第１触媒は、（ａ）担体、（ｂ）白
金族の少なくとも１つの貴金属（これらの貴金属のうち
の少なくとも１つは白金である）、（ｃ）レニウムおよ
び（ｄ）少なくとも１つのハロゲンを含み、第１触媒と
は異なりかつ少なくとも１つの移動床としての配置され
た前記第２触媒は、（ａ）担体、（ｂ）白金族の少なく
とも１つの貴金属（これらの貴金属のうち少なくとも１
つは白金である）、（ｃ）錫、ガリウム、ゲルマニウ
ム、インジウム、錫およびタリウムより成る群から選ば
れる少なくとも１つの追加金属Ｍおよび（ｄ）少なくと
も１つのハロゲンを含む。前記金属Ｍは、ヒドロカルビ
ル金属、ハロゲノ・ヒドロカルビル金属および前記金属
Ｍのポリケトン錯体より成る群より選ばれる少なくとも
１つの有機化合物の有機溶媒中溶液によって担体に導入
されたものであり、前記第２触媒の重量割合は、一般に
総触媒物質に対して25〜55％である。
本発明の有利な形態において、炭化水素仕込物は、前
記第１触媒の少なくとも２つの異なる床を連続的に通過
し、前記第１触媒のこれらの床の全体の触媒物質は、触
媒床の全体で使用される総触媒物質に対して45〜75重量
％である。従って、本発明の好ましい実施形態において
は、仕込物は前記第１触媒の異なる２つの床を連続的に
通り、前記第１床は、前記第１触媒の総触媒物質の約1/
3すなわち触媒床全体において使用される総触媒物質の
約15〜25重量％を示す触媒物質を含む。
記第１触媒の少なくとも２つの異なる床を連続的に通過
し、前記第１触媒のこれらの床の全体の触媒物質は、触
媒床の全体で使用される総触媒物質に対して45〜75重量
％である。従って、本発明の好ましい実施形態において
は、仕込物は前記第１触媒の異なる２つの床を連続的に
通り、前記第１床は、前記第１触媒の総触媒物質の約1/
3すなわち触媒床全体において使用される総触媒物質の
約15〜25重量％を示す触媒物質を含む。
一般に第１触媒がそれほど厳しくない操作を行ない
（第１床の終りに、好ましくは２つの第１床の終りに得
られた生成物のリサーチ法オクタン価（RON）が85〜9
5、詳しくは87〜92である）、かつ第２触媒が触媒の連
続再生反応器に配置されて、非常に厳しい操作を行なう
ような本発明による配列によって、高いRON、一般に95
以上、大部分の場合98以上のRONを有する最終リホーマ
ットを得ることが可能になる。
（第１床の終りに、好ましくは２つの第１床の終りに得
られた生成物のリサーチ法オクタン価（RON）が85〜9
5、詳しくは87〜92である）、かつ第２触媒が触媒の連
続再生反応器に配置されて、非常に厳しい操作を行なう
ような本発明による配列によって、高いRON、一般に95
以上、大部分の場合98以上のRONを有する最終リホーマ
ットを得ることが可能になる。
反応器全体は、低圧で操作を行なって得ることができ
る収率の増加を得るという利点が引出せるように、好ま
しくは低圧で作動する。
る収率の増加を得るという利点が引出せるように、好ま
しくは低圧で作動する。
圧力は一般に0.5〜2.5MPaであり、より有利には0.7〜
1.2MPaである。
1.2MPaである。
仕込物の通過する第１床内において、好ましくは２つ
の第１床内において使用される第１触媒は、下記のもの
を含む： （ａ） 一般に元素周期律表第II、IIIおよび／またはI
V族の金属の酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリ
ウムまたは酸化珪素から選ばれる担体であって、単品あ
るいはこれらを互いに混合して、あるいは元素周期律表
のその他の金属例えば硼素の酸化物と混合したもの。同
様にカーボンを使用することもできる。またＸ型または
Ｙ型またはモルデン沸石（mordenite）、ポージャサイ
ト（faujasite）またはZSM−５、ZSM−４、ZSM−８等の
型の沸石（Zeolite）または分子篩（モレキュラシー
ブ）ならびに第II、IIIおよび／またはIV族の金属の酸
化物と沸石材料との混合物を用いることもできる。
の第１床内において使用される第１触媒は、下記のもの
を含む： （ａ） 一般に元素周期律表第II、IIIおよび／またはI
V族の金属の酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリ
ウムまたは酸化珪素から選ばれる担体であって、単品あ
るいはこれらを互いに混合して、あるいは元素周期律表
のその他の金属例えば硼素の酸化物と混合したもの。同
様にカーボンを使用することもできる。またＸ型または
Ｙ型またはモルデン沸石（mordenite）、ポージャサイ
ト（faujasite）またはZSM−５、ZSM−４、ZSM−８等の
型の沸石（Zeolite）または分子篩（モレキュラシー
ブ）ならびに第II、IIIおよび／またはIV族の金属の酸
化物と沸石材料との混合物を用いることもできる。
（ｂ） 一般に、担体に対して白金族の少なくとも１つ
の貴金属0.01〜２重量％。白金は常に0.05〜0.8重量
％、より詳しくは0.1〜0.6重量％存在する。
の貴金属0.01〜２重量％。白金は常に0.05〜0.8重量
％、より詳しくは0.1〜0.6重量％存在する。
（ｃ） 一般に、担体に対してレニウム0.005〜３重量
％、好ましくは0.05〜２重量％、より詳しくは0.1〜0.6
重量％。
％、好ましくは0.05〜２重量％、より詳しくは0.1〜0.6
重量％。
（ｄ） 一般に、担体に対して少なくとも１つのハロゲ
ン0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜３重量％、より詳し
くは0.9〜2.5重量％。
ン0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜３重量％、より詳し
くは0.9〜2.5重量％。
仕込物が通過する少なくとも最後の触媒床において使
用される第２触媒は、下記のものを含む。
用される第２触媒は、下記のものを含む。
ａ） 第１触媒として上に挙げられた担体として一般に
選ばれる第１触媒の担体と同一または異なる担体。
選ばれる第１触媒の担体と同一または異なる担体。
ｂ） 担体に対して、有利には白金族の少なくとも１つ
の貴金属0.01〜２重量％。白金は常に好ましくは0.05〜
0.8重量％、より詳しくは0.1〜0.6重量％存在する。
の貴金属0.01〜２重量％。白金は常に好ましくは0.05〜
0.8重量％、より詳しくは0.1〜0.6重量％存在する。
ｃ） 有利には、少なくとも１つの金属の追加金属また
は助触媒M0.05〜３重量％、好ましくは0.07〜２重量
％、より詳しくは0.1〜0.6重量％。
は助触媒M0.05〜３重量％、好ましくは0.07〜２重量
％、より詳しくは0.1〜0.6重量％。
ｄ） 一般に、担体に対して少なくとも１つのハロゲン
0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜３重量％、より詳しく
は0.9〜2.5重量％。第２触媒の重量割合は、触媒床の全
体で使用される総触媒物質に対して一般に25〜55％、好
ましくは40〜55％である。
0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜３重量％、より詳しく
は0.9〜2.5重量％。第２触媒の重量割合は、触媒床の全
体で使用される総触媒物質に対して一般に25〜55％、好
ましくは40〜55％である。
その際第１触媒は触媒床の全体で用いられる総触媒物
質に対して45〜75重量％、好ましくは45〜60重量％であ
る。この第１触媒は、好ましくは少なくとも２つの異な
る床に分配されており、第１床は一般に、触媒床全体で
使用される総触媒物質に対して約15〜25重量％であり、
好ましくは約15〜20重量％である。第２床は一般に、こ
の同じ物質に対して約30〜50重量％、好ましくは約30〜
40重量％である。
質に対して45〜75重量％、好ましくは45〜60重量％であ
る。この第１触媒は、好ましくは少なくとも２つの異な
る床に分配されており、第１床は一般に、触媒床全体で
使用される総触媒物質に対して約15〜25重量％であり、
好ましくは約15〜20重量％である。第２床は一般に、こ
の同じ物質に対して約30〜50重量％、好ましくは約30〜
40重量％である。
リホーミング反応が非常に吸熱的であることは当業者
によく知られている。従って断熱反応器において、各反
応器間の予加熱あるいは仕込物の通過する各触媒床間の
予加熱を行なって操作を行なうのが好ましいであろう。
特に白金およびレニウムを含む第１触媒の少なくとも２
つの床を用いて、この第１触媒の第２床上で仕込物を通
過させる前に、仕込物の予加熱を行なうのが好ましいで
あろう。
によく知られている。従って断熱反応器において、各反
応器間の予加熱あるいは仕込物の通過する各触媒床間の
予加熱を行なって操作を行なうのが好ましいであろう。
特に白金およびレニウムを含む第１触媒の少なくとも２
つの床を用いて、この第１触媒の第２床上で仕込物を通
過させる前に、仕込物の予加熱を行なうのが好ましいで
あろう。
例えば下記配列のうちの１つを用いることができる： ・２つの直列の反応器であって、第１反応器が、白金お
よびレニウムを含む第１触媒の２つの固定床を含み、触
媒の連続再生の第２反応器が、白金および少なくとも１
つの追加金属Ｍを含む第２触媒の移動床を含んでいるも
の。
よびレニウムを含む第１触媒の２つの固定床を含み、触
媒の連続再生の第２反応器が、白金および少なくとも１
つの追加金属Ｍを含む第２触媒の移動床を含んでいるも
の。
・３つの直列の反応器であって、横に並べてあるいは縦
に積重ねて配置された固定床を有する最初の２つの反応
器が、各々白金およびレニウムを含む第１触媒の１つま
たは複数の固定床を含み、触媒連続再生の第３反応器
が、白金および少なくとも１つの追加金属Ｍを含む第２
触媒の移動床を含むもの。
に積重ねて配置された固定床を有する最初の２つの反応
器が、各々白金およびレニウムを含む第１触媒の１つま
たは複数の固定床を含み、触媒連続再生の第３反応器
が、白金および少なくとも１つの追加金属Ｍを含む第２
触媒の移動床を含むもの。
当業者に知られた触媒床の種々の配置が考えられる。
本質的なポイントの１つは、炭化水素仕込物が、白金お
よびレニウムを含む第１触媒の少なくとも１つの床、好
ましくは少なくとも２つの連続する床を通過することで
ある。仕込物が通過する第１床は、非常に有利には白金
およびレニウムを含む第１触媒の１つの固定床であり、
好ましくは２つの第１床は固定床である。
本質的なポイントの１つは、炭化水素仕込物が、白金お
よびレニウムを含む第１触媒の少なくとも１つの床、好
ましくは少なくとも２つの連続する床を通過することで
ある。仕込物が通過する第１床は、非常に有利には白金
およびレニウムを含む第１触媒の１つの固定床であり、
好ましくは２つの第１床は固定床である。
リホーミングまたは芳香族炭化水素製造反応のため
に、一般に触媒担体としてアルミナを使用するのが好ま
しい。使用されるアルミナは、いかなる種類のものであ
ってもよいが、一般にガンマ立方晶またはイータ・アル
ミナまたはこれら２つの種類の混合物を用いる。本発明
による好ましい形態として、第１および第２触媒として
同じ担体を用い、好ましくはガンマ立方晶の種類のアル
ミナを選ぶ。
に、一般に触媒担体としてアルミナを使用するのが好ま
しい。使用されるアルミナは、いかなる種類のものであ
ってもよいが、一般にガンマ立方晶またはイータ・アル
ミナまたはこれら２つの種類の混合物を用いる。本発明
による好ましい形態として、第１および第２触媒として
同じ担体を用い、好ましくはガンマ立方晶の種類のアル
ミナを選ぶ。
本発明の枠内で用いられる第２触媒は、有利には白金
の他に第VIII族の別の貴金属、好ましくはイリジウムを
含む。イリジウムの量は、有利には担体に対して0.5重
量％以下、一般に0.005〜0.3重量％である。
の他に第VIII族の別の貴金属、好ましくはイリジウムを
含む。イリジウムの量は、有利には担体に対して0.5重
量％以下、一般に0.005〜0.3重量％である。
有利には、白金およびレニウムを含む第１触媒を含む
１つまたは複数の触媒帯域とは別の触媒帯域において、
ハロゲンの他に下記金属の組合せを含む第２担持触媒を
用いることもできる：白金・錫、白金・ガリウム、白金
・ゲルマニウム、白金・インジウム、白金・鉛、白金・
タリウム、白金・イジウム・錫、白金・イリジウム・ゲ
ルマニウム、白金・イリジウム・インジウム、白金・イ
リジウム、鉛、白金・イリジウム・錫。
１つまたは複数の触媒帯域とは別の触媒帯域において、
ハロゲンの他に下記金属の組合せを含む第２担持触媒を
用いることもできる：白金・錫、白金・ガリウム、白金
・ゲルマニウム、白金・インジウム、白金・鉛、白金・
タリウム、白金・イジウム・錫、白金・イリジウム・ゲ
ルマニウム、白金・イリジウム・インジウム、白金・イ
リジウム、鉛、白金・イリジウム・錫。
好ましくは、白金・錫、白金・インジウム、白金・ゲ
ルマニウム、白金・鉛および白金・イリジウム・インジ
ウムの組合せを含む触媒を使用する。最も好ましい組合
せは、白金・錫、白金・インジウムおよび白金・イリジ
ウム・インジウムである。
ルマニウム、白金・鉛および白金・イリジウム・インジ
ウムの組合せを含む触媒を使用する。最も好ましい組合
せは、白金・錫、白金・インジウムおよび白金・イリジ
ウム・インジウムである。
実際、リホーミング反応において、選択率が不足して
いると、一般にナフテン系芳香族炭化水素への脱水素に
おける低収率、コークスの形成の原因となるであろうオ
レフィン系炭化水素の２次形成を伴うパラフィンの副生
クラッキングとなって表われる。本方法によってナフテ
ン系炭化水素を最大限に芳香族炭化水素に脱水素し、パ
ラフィンのクラッキングを最小にし、従って軽質炭化水
素を得ず、それとは逆にパラフィン類をも最大限に芳香
族炭化水素に転換することができる。このようにして優
れた安定性の触媒が用いられる１つまたは好ましくは２
つの第１反応床において、炭化水素特にナフテン系芳香
族炭化水素への脱水素を本質的に行ない、最後の反応帯
域において、触媒の適当な選択によって可能にされた選
択性により、特にパラフィンをクラッキングせずにパラ
フィンの環化反応を行なう。
いると、一般にナフテン系芳香族炭化水素への脱水素に
おける低収率、コークスの形成の原因となるであろうオ
レフィン系炭化水素の２次形成を伴うパラフィンの副生
クラッキングとなって表われる。本方法によってナフテ
ン系炭化水素を最大限に芳香族炭化水素に脱水素し、パ
ラフィンのクラッキングを最小にし、従って軽質炭化水
素を得ず、それとは逆にパラフィン類をも最大限に芳香
族炭化水素に転換することができる。このようにして優
れた安定性の触媒が用いられる１つまたは好ましくは２
つの第１反応床において、炭化水素特にナフテン系芳香
族炭化水素への脱水素を本質的に行ない、最後の反応帯
域において、触媒の適当な選択によって可能にされた選
択性により、特にパラフィンをクラッキングせずにパラ
フィンの環化反応を行なう。
本発明において使用される接触リホーミング触媒は、
一般に導入されたいと望む金属化合物の溶液を用いて担
体を含浸処理することより成る従来の方法に従って調製
される。これらの金属に共通の溶液、あるいは各金属に
対して異なる溶液を用いる。
一般に導入されたいと望む金属化合物の溶液を用いて担
体を含浸処理することより成る従来の方法に従って調製
される。これらの金属に共通の溶液、あるいは各金属に
対して異なる溶液を用いる。
複数の溶液を用いる時、中間の乾燥および／または焼
成を行なってもよい。通常、例えば掃気を行ないなが
ら、好ましくは遊離酸素の存在下に例えば約450〜1000
℃の焼成によって操作を終了する。
成を行なってもよい。通常、例えば掃気を行ないなが
ら、好ましくは遊離酸素の存在下に例えば約450〜1000
℃の焼成によって操作を終了する。
白金（場合によっては白金族の別の貴金属）は、貴金
属の塩または化合物を含む水性または非水性の適当な溶
液での担体を含浸処理することによって、担体中に組込
まれる。
属の塩または化合物を含む水性または非水性の適当な溶
液での担体を含浸処理することによって、担体中に組込
まれる。
白金は一般に、クロロ白金酸形態または白金の有機化
合物形態、特に白金のポリケトン錯体形態、例えば白金
アセチルアセトネート、白金のハロゲノポリケトン錯
体、白金のアンミン錯体、白金のハロゲノアンミン錯体
およびこれらの化合物の塩の形態で担体中に導入され
る。特に白金の有機化合物を用いて、この金属を第２触
媒の担体に導入してもよい。
合物形態、特に白金のポリケトン錯体形態、例えば白金
アセチルアセトネート、白金のハロゲノポリケトン錯
体、白金のアンミン錯体、白金のハロゲノアンミン錯体
およびこれらの化合物の塩の形態で担体中に導入され
る。特に白金の有機化合物を用いて、この金属を第２触
媒の担体に導入してもよい。
レニウムは、レニウムの塩または化合物を含む適当な
水性溶液によるこの担体の含浸処理により担体中に組込
まれる。
水性溶液によるこの担体の含浸処理により担体中に組込
まれる。
触媒のハロゲンは、もしハロゲン化物を用いて金属の
少なくとも１つを導入するならば、金属のハロゲン化物
の１つに由来してもよく、あるいはハロゲン化水素酸、
ハロゲン化アンモニウム、ガス状ハロゲンあるいはハロ
ゲン化有機化合物の形態で導入されてもよい。ハロゲン
は、好ましくは塩素またはフッ素である。ハロゲンを導
入するために使用されうる化合物の例として、塩化水
酸、塩化アンモニウムおよびフッ化アンモニウム、ガス
状塩素、ハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、1,2−クロロエタンおよび1,1
−ジクロロエタンを挙げることができる。
少なくとも１つを導入するならば、金属のハロゲン化物
の１つに由来してもよく、あるいはハロゲン化水素酸、
ハロゲン化アンモニウム、ガス状ハロゲンあるいはハロ
ゲン化有機化合物の形態で導入されてもよい。ハロゲン
は、好ましくは塩素またはフッ素である。ハロゲンを導
入するために使用されうる化合物の例として、塩化水
酸、塩化アンモニウムおよびフッ化アンモニウム、ガス
状塩素、ハロゲン化炭化水素例えば四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、1,2−クロロエタンおよび1,1
−ジクロロエタンを挙げることができる。
追加金属または助触媒Ｍを、ヒドロカルビル金属、ハ
ロゲノヒドロカルビル金属および金属のポリケトン錯体
より成る群から選ばれるこの金属の有機化合物の有機溶
媒溶液を用いて、第２触媒の担体中に導入する。
ロゲノヒドロカルビル金属および金属のポリケトン錯体
より成る群から選ばれるこの金属の有機化合物の有機溶
媒溶液を用いて、第２触媒の担体中に導入する。
金属の有機化合物として、より正確には、金属Ｍのア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール
およびアリールアルキル金属ならびに金属Ｍのアセチル
アセトネートを挙げることができる。
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール
およびアリールアルキル金属ならびに金属Ｍのアセチル
アセトネートを挙げることができる。
同様に、金属Ｍの有機ハロゲン化物を用いてもよい。
好ましい化合物としては、下記のものが挙げられてい
る。テトラブチル錫、テトラメチル錫、ジフェニル錫、
トリエチルガリウム、ガリウムアセチルアセネート、ト
リメチルインジウム、インジウムアセチルアセトネー
ト、テトラプロピルゲルマニウム、ジフェニルゲルマニ
ウム、テトラエチル鉛、テトラフェニル鉛、トリエチル
タリウム、シクロペンタジエニルタリウム。
る。テトラブチル錫、テトラメチル錫、ジフェニル錫、
トリエチルガリウム、ガリウムアセチルアセネート、ト
リメチルインジウム、インジウムアセチルアセトネー
ト、テトラプロピルゲルマニウム、ジフェニルゲルマニ
ウム、テトラエチル鉛、テトラフェニル鉛、トリエチル
タリウム、シクロペンタジエニルタリウム。
含浸溶媒は、１分子あたり炭素原子６〜12個を含むパ
ラフィン系、ナフテン系または芳香族系の炭化水素、お
よび１分子あたり炭素原子１〜12個を含むハロゲン化炭
化水素より成る群から一般に選ばれる。
ラフィン系、ナフテン系または芳香族系の炭化水素、お
よび１分子あたり炭素原子１〜12個を含むハロゲン化炭
化水素より成る群から一般に選ばれる。
有機溶媒として、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエンおよびクロロホルムを挙げることができ
る。同様に上記溶媒の混合物も用いることができる。
ン、トルエンおよびクロロホルムを挙げることができ
る。同様に上記溶媒の混合物も用いることができる。
従って仕込物が通過する少なくとも最後の触媒床用の
移動床形態の第２触媒の使用は、追加金属Ｍ、場合によ
っては白金族の貴金属が有機化合物によって導入された
時、先行技術の実施例に対して増加した選択率をもっ
て、より長い間装置の作動を可能にすることが発見され
た。有機化合物によって導入された少なくとも追加金属
Ｍを有する第２触媒の使用によって、装置において使用
された総触媒物質全体に対して、より少ない前記第２触
媒の割合を用いることが可能になる。これはまた、安定
性がより低い触媒に関しているので大きな利点となる。
移動床形態の第２触媒の使用は、追加金属Ｍ、場合によ
っては白金族の貴金属が有機化合物によって導入された
時、先行技術の実施例に対して増加した選択率をもっ
て、より長い間装置の作動を可能にすることが発見され
た。有機化合物によって導入された少なくとも追加金属
Ｍを有する第２触媒の使用によって、装置において使用
された総触媒物質全体に対して、より少ない前記第２触
媒の割合を用いることが可能になる。これはまた、安定
性がより低い触媒に関しているので大きな利点となる。
本発明の枠内で用いられる触媒は、好ましくはそれら
の調製を終えて、約450〜1000℃の温度で焼成され、有
利にはそれらの使用前に、それらの反応器への導入に先
立ちあるいはその場で、高温例えば約300〜500℃での水
素下の活性化処理に付してもよい。水素下のこの処理の
手順は、例えば300〜約500℃まで、好ましくは約350〜4
80℃までの間で選ばれた最大還元温度に至るまでの水素
流下の緩慢な温度上昇、ついでこの温度における約１〜
約６時間の維持より成る。
の調製を終えて、約450〜1000℃の温度で焼成され、有
利にはそれらの使用前に、それらの反応器への導入に先
立ちあるいはその場で、高温例えば約300〜500℃での水
素下の活性化処理に付してもよい。水素下のこの処理の
手順は、例えば300〜約500℃まで、好ましくは約350〜4
80℃までの間で選ばれた最大還元温度に至るまでの水素
流下の緩慢な温度上昇、ついでこの温度における約１〜
約６時間の維持より成る。
担体上に、白金族の少なくとも１つの貴金属（これら
の貴金属のうちの少なくとも１つは白金である）の組込
みを行なうこと、焼成および場合によっては上記のよう
な水素還元を行なうこと、ついで１つまたは複数のその
他の金属特に前記第２触媒の場合には追加金属Ｍの組込
み、これは場合によっては１つまたは複数のその他の金
属の導入後に焼成および場合によっては得られた触媒の
還元を伴なって実施することも可能であり、これは前記
第２触媒の調製にとって好ましい解決法である。
の貴金属のうちの少なくとも１つは白金である）の組込
みを行なうこと、焼成および場合によっては上記のよう
な水素還元を行なうこと、ついで１つまたは複数のその
他の金属特に前記第２触媒の場合には追加金属Ｍの組込
み、これは場合によっては１つまたは複数のその他の金
属の導入後に焼成および場合によっては得られた触媒の
還元を伴なって実施することも可能であり、これは前記
第２触媒の調製にとって好ましい解決法である。
白金およびレニウムを含む前記第１触媒の好ましい調
製方法は、下記のように操作を行なうことより成る： ａ） 少なくとも１つのハロゲン、少なくとも１つの白
金化合物および少なくとも１つのレニウム化合物を含む
酸性溶液によって担体を含浸すること、 ｂ） 得られた触媒物質を乾燥すること、 ｃ） 焼成し、ついで場合によっては得られた触媒物質
を還元すること。
製方法は、下記のように操作を行なうことより成る： ａ） 少なくとも１つのハロゲン、少なくとも１つの白
金化合物および少なくとも１つのレニウム化合物を含む
酸性溶液によって担体を含浸すること、 ｂ） 得られた触媒物質を乾燥すること、 ｃ） 焼成し、ついで場合によっては得られた触媒物質
を還元すること。
有利には工程（ａ）において、塩酸、クロロ白金酸お
よび過レニウム酸を含む溶液を使用する。
よび過レニウム酸を含む溶液を使用する。
白金および少なくとも１つの追加金属Ｍを含む前記第
２触媒の好ましい第１調製方法は、下記のように操作を
行なうことより成る： ａ） 少なくとも１つのハロゲンを含み、かつ白金およ
び場合によっては白金族の少なくとも１つの別の貴金属
を含む酸性溶液によって担体を含浸処理すること、 ｂ） 得られた触媒物質を乾燥すること、 ｃ） 焼成し、ついで場合によっては得られた触媒物質
を還元すること、 ｄ） 前記触媒物質を溶媒例えば炭化水素溶媒中に沈
め、ついで得られた混合物中に、溶媒例えば炭化水素溶
媒および例えば前記触媒物質が沈められた溶媒中の有機
化合物溶液を注入して、前記触媒物質を炭化水素溶媒
と、および前記追加金属Ｍの前記有機化合物と接触させ
ること、 ｅ） 溶媒を除去し、触媒物質を乾燥すること、 ｆ） 焼成し、ついで場合によっては得られた触媒物質
を、炭化水素仕込物および水素と接触させる前にこれを
還元すること。
２触媒の好ましい第１調製方法は、下記のように操作を
行なうことより成る： ａ） 少なくとも１つのハロゲンを含み、かつ白金およ
び場合によっては白金族の少なくとも１つの別の貴金属
を含む酸性溶液によって担体を含浸処理すること、 ｂ） 得られた触媒物質を乾燥すること、 ｃ） 焼成し、ついで場合によっては得られた触媒物質
を還元すること、 ｄ） 前記触媒物質を溶媒例えば炭化水素溶媒中に沈
め、ついで得られた混合物中に、溶媒例えば炭化水素溶
媒および例えば前記触媒物質が沈められた溶媒中の有機
化合物溶液を注入して、前記触媒物質を炭化水素溶媒
と、および前記追加金属Ｍの前記有機化合物と接触させ
ること、 ｅ） 溶媒を除去し、触媒物質を乾燥すること、 ｆ） 焼成し、ついで場合によっては得られた触媒物質
を、炭化水素仕込物および水素と接触させる前にこれを
還元すること。
白金および少なくとも１つの追加金属Ｍを含む前記第
２触媒の好ましい第２調整方法は、白金族の貴金属が有
機化合物によって導入される時、下記のように操作を行
なうことより成る： ａ） 白金の少なくとも１つの有機化合物および場合に
よっては白金族の別の貴金属の少なくとも１つの有機化
合物を含む溶液によって担体を含浸処理すること、 ｂ） 得られた触媒物質を乾燥すること、 ｃ） 得られた乾燥触媒物質をハロゲン化有機化合物の
存在下に焼成して担体上に所望のハロゲン量を固定させ
るようにし、ついで場合によっては得られた触媒物質を
還元すること、 ｄ） 前記触媒物資筒を溶媒例えば炭化水素溶媒中に沈
め、ついで得られた混合物中に、溶媒例えば炭化水素溶
媒および例えば前記触媒物質が沈められた溶媒中の有機
化合物溶液を注入して、前記触媒物質を炭化水素溶媒
と、および前記追加金属Ｍの前記有機化合物と接触させ
ること、 ｅ） 溶媒を除去し、触媒物質を乾燥すること、 ｆ） 焼成し、ついで場合によっては得られた触媒物質
を、炭化水素仕込物および水素と接触させる前にこれを
還元すること。
２触媒の好ましい第２調整方法は、白金族の貴金属が有
機化合物によって導入される時、下記のように操作を行
なうことより成る： ａ） 白金の少なくとも１つの有機化合物および場合に
よっては白金族の別の貴金属の少なくとも１つの有機化
合物を含む溶液によって担体を含浸処理すること、 ｂ） 得られた触媒物質を乾燥すること、 ｃ） 得られた乾燥触媒物質をハロゲン化有機化合物の
存在下に焼成して担体上に所望のハロゲン量を固定させ
るようにし、ついで場合によっては得られた触媒物質を
還元すること、 ｄ） 前記触媒物資筒を溶媒例えば炭化水素溶媒中に沈
め、ついで得られた混合物中に、溶媒例えば炭化水素溶
媒および例えば前記触媒物質が沈められた溶媒中の有機
化合物溶液を注入して、前記触媒物質を炭化水素溶媒
と、および前記追加金属Ｍの前記有機化合物と接触させ
ること、 ｅ） 溶媒を除去し、触媒物質を乾燥すること、 ｆ） 焼成し、ついで場合によっては得られた触媒物質
を、炭化水素仕込物および水素と接触させる前にこれを
還元すること。
操作条件下において、水素および供給流量ならびに温
度および圧力を調製してリホーミング操作を開始する。
リホーミングの一般的条件は当業者に良く知られてお
り、一般に接触リホーミングを、温度400〜600℃におい
て、絶対圧0.1〜3.5MPa下、触媒１容当り毎時仕込物0.1
〜10容（VVH）を用いて、水素／炭化水素モル比（H2/炭
化水素）1:1〜20:1を用いて実施する。好ましい条件
は：温度460〜580℃、圧力0.5〜2.5MPa、より有利には
0.7〜1.2MPa、VVH1〜10、より有利には１〜６、H2/炭化
水素2:1〜10:1である。炭化水素仕込物は、一般に約60
℃〜約220℃で留出するナフサ、特に直留ナフサであ
る。
度および圧力を調製してリホーミング操作を開始する。
リホーミングの一般的条件は当業者に良く知られてお
り、一般に接触リホーミングを、温度400〜600℃におい
て、絶対圧0.1〜3.5MPa下、触媒１容当り毎時仕込物0.1
〜10容（VVH）を用いて、水素／炭化水素モル比（H2/炭
化水素）1:1〜20:1を用いて実施する。好ましい条件
は：温度460〜580℃、圧力0.5〜2.5MPa、より有利には
0.7〜1.2MPa、VVH1〜10、より有利には１〜６、H2/炭化
水素2:1〜10:1である。炭化水素仕込物は、一般に約60
℃〜約220℃で留出するナフサ、特に直留ナフサであ
る。
発明の効果 実際、リホーミング反応において、選択率が不足して
いると、一般にナフテン系芳香族炭化水素への脱水素に
おける低収率、コークスの形成の原因となるであろうオ
レフィン系炭化水素の２次形成を伴うパラフィンの副生
クラッキングとなって表われる。本方法によってナフテ
ン系炭化水素を最大限に芳香族炭化水素に脱水素し、パ
ラフィンのクラッキングを最小にし、従って軽質炭化水
素を得ず、それとは逆にパラフィン類をも最大限に芳香
族炭化水素に転換することができる。このようにして優
れた安定性の触媒が用いられる１つまたは好ましくは２
つの第１反応床において、炭化水素特にナフテン系芳香
族炭化水素への脱水素を本質的に行ない、最後の反応帯
域において、触媒の適当な選択によって可能にされた選
択性により、特にパラフィンをクラッキングせずにパラ
フィンの環化反応を行なう。
いると、一般にナフテン系芳香族炭化水素への脱水素に
おける低収率、コークスの形成の原因となるであろうオ
レフィン系炭化水素の２次形成を伴うパラフィンの副生
クラッキングとなって表われる。本方法によってナフテ
ン系炭化水素を最大限に芳香族炭化水素に脱水素し、パ
ラフィンのクラッキングを最小にし、従って軽質炭化水
素を得ず、それとは逆にパラフィン類をも最大限に芳香
族炭化水素に転換することができる。このようにして優
れた安定性の触媒が用いられる１つまたは好ましくは２
つの第１反応床において、炭化水素特にナフテン系芳香
族炭化水素への脱水素を本質的に行ない、最後の反応帯
域において、触媒の適当な選択によって可能にされた選
択性により、特にパラフィンをクラッキングせずにパラ
フィンの環化反応を行なう。
仕込物が通過する少なくとも最後の触媒床用の移動床
形態の第２触媒の使用は、追加金属Ｍ、場合によっては
白金族の貴金属が有機化合物によって導入された時、先
行技術の実施に対して増加した選択率をもって、より長
い間装置の作動を可能にすることが発見された。有機化
合物によって導入された少なくとも追加金属Ｍを有する
第２触媒の使用によって、装置において使用された総触
媒物質全体に対して、より少ない前記第２触媒の割合を
用いることが可能になる。これはまた、安定性がより低
い触媒に関しているので大きな利点となる。
形態の第２触媒の使用は、追加金属Ｍ、場合によっては
白金族の貴金属が有機化合物によって導入された時、先
行技術の実施に対して増加した選択率をもって、より長
い間装置の作動を可能にすることが発見された。有機化
合物によって導入された少なくとも追加金属Ｍを有する
第２触媒の使用によって、装置において使用された総触
媒物質全体に対して、より少ない前記第２触媒の割合を
用いることが可能になる。これはまた、安定性がより低
い触媒に関しているので大きな利点となる。
実 施 例 下記の実施例は非限定的であるが、本発明を例証す
る。
る。
実施例１ 下記特徴を有する仕込物を処理する： ・15℃における密度:0.741 ・ASTM蒸留：（℃） 初留点:90 50％:118 90％:148 終留点:159 ・組成：（重量％） パラフィン系炭化水素:58.9 ナフテン系炭化水素:28.4 芳香族炭化水素:12.7 水素の存在下に典型的な作動を現す操作条件下に仕込
物を処理して、炭素原子数５以上のC5 +ガソリン収率お
よび水素生成率を最大限にするようにし、リサーチ法オ
クタン価98のリホーマットを得るようにする。これらの
操作条件は下記のとおりである： ・全圧（バール）:10（1MPa） ・水素／炭化水素比（モル／モル）:3 ・容積空間速度（VVH）：触媒の総容量の３倍 仕込物は、直列の３つの反応器を順次流通する。最初
の２つの反応器は各々触媒Ａの固定床を含み、触媒の連
続再生を伴なう第３反応器は、Ｂ型の触媒移動床を含
む。
物を処理して、炭素原子数５以上のC5 +ガソリン収率お
よび水素生成率を最大限にするようにし、リサーチ法オ
クタン価98のリホーマットを得るようにする。これらの
操作条件は下記のとおりである： ・全圧（バール）:10（1MPa） ・水素／炭化水素比（モル／モル）:3 ・容積空間速度（VVH）：触媒の総容量の３倍 仕込物は、直列の３つの反応器を順次流通する。最初
の２つの反応器は各々触媒Ａの固定床を含み、触媒の連
続再生を伴なう第３反応器は、Ｂ型の触媒移動床を含
む。
触媒Ａは、３つの反応器で使用される触媒総量の50重
量％である（触媒Ｂは、従って総触媒物質の50重量％で
ある）。
量％である（触媒Ｂは、従って総触媒物質の50重量％で
ある）。
触媒Ａは、触媒担体に対して白金0.4重量％およびレ
ニウム0.3重量％を含む。この触媒担体は、比表面積240
m2×g-1および細孔容積0.57cm3×g-1を有するアルミナ
である。触媒Ａは、その他に塩素1.15％を含む。触媒Ａ
の比表面積および細孔容積は、各々235m2×g-1および0.
55cm3×g-1である。
ニウム0.3重量％を含む。この触媒担体は、比表面積240
m2×g-1および細孔容積0.57cm3×g-1を有するアルミナ
である。触媒Ａは、その他に塩素1.15％を含む。触媒Ａ
の比表面積および細孔容積は、各々235m2×g-1および0.
55cm3×g-1である。
Ｂ型の触媒は、触媒Ａと同じ担体を含み、下記のもの
を含む： 白金0.4重量％ 錫0.1重量％ 塩素1.15重量％ Ｂ型の２つの触媒を調製する。第１の触媒をB1と名付
け（本発明によるものではない比較触媒）、この中には
塩化錫からの錫が導入されている。第２の触媒をB2と名
付け、この中には本発明に合致して、ｎ−ヘプタン中溶
液状のテトラブチル錫からの錫が導入される。
を含む： 白金0.4重量％ 錫0.1重量％ 塩素1.15重量％ Ｂ型の２つの触媒を調製する。第１の触媒をB1と名付
け（本発明によるものではない比較触媒）、この中には
塩化錫からの錫が導入されている。第２の触媒をB2と名
付け、この中には本発明に合致して、ｎ−ヘプタン中溶
液状のテトラブチル錫からの錫が導入される。
下記表１に、２つの第１反応器内に触媒Ａ、第３反応
器内に触媒B1の入っている配列および２つの第１反応器
内に触媒Ａ、第３反応器内に触媒B2の入っている配列の
各々の成績を示す。
器内に触媒B1の入っている配列および２つの第１反応器
内に触媒Ａ、第３反応器内に触媒B2の入っている配列の
各々の成績を示す。
触媒Ａ−触媒B1配列の場合に操作を300時間行なっ
た。触媒Ａは再生を全くうけない。移動床形態で使用さ
れる触媒B1を、この触媒を含む反応器から下記速度で抜
出す。すなわちこの速度は、触媒B1が、300時間で第３
反応器において完全に抜出され、再生されかつ連続的に
再導入されるように計算されているものである。この操
作においては、対象の組合せである触媒Ａ−B1の組合わ
せが、300時間について相対的安定性１、再生頻度１を
有するのがよいであろう。取られた安定性の基準は、仕
込物に対して重量％表示のC5 +収率が、その当初の値に
対して２％減少した後の時間である。
た。触媒Ａは再生を全くうけない。移動床形態で使用さ
れる触媒B1を、この触媒を含む反応器から下記速度で抜
出す。すなわちこの速度は、触媒B1が、300時間で第３
反応器において完全に抜出され、再生されかつ連続的に
再導入されるように計算されているものである。この操
作においては、対象の組合せである触媒Ａ−B1の組合わ
せが、300時間について相対的安定性１、再生頻度１を
有するのがよいであろう。取られた安定性の基準は、仕
込物に対して重量％表示のC5 +収率が、その当初の値に
対して２％減少した後の時間である。
結果の比較から、明らかに第３反応器における（触媒
B1に代わる）触媒B2の使用により、より良好な選択性お
よびより良好な安定性を得ることができるようである。
B1に代わる）触媒B2の使用により、より良好な選択性お
よびより良好な安定性を得ることができるようである。
特に、触媒ＡとB2との組合せを用いた場合、触媒Ａと
B1の実験時間より大幅に長い触媒ＡとB2の実験時間後に
も、触媒ＡとB1の組合せを用いた場合より高い収率（8
7.5重量％）および水素生成率（3.05重量％）が得られ
ることがわかる。相対的安定性1.3は、1.3×300時間＝3
90時間の間操作を行なうことができ、この390時間後に
触媒B2の0.7×100＝70％を再生するだけでよかったとい
う意味である。
B1の実験時間より大幅に長い触媒ＡとB2の実験時間後に
も、触媒ＡとB1の組合せを用いた場合より高い収率（8
7.5重量％）および水素生成率（3.05重量％）が得られ
ることがわかる。相対的安定性1.3は、1.3×300時間＝3
90時間の間操作を行なうことができ、この390時間後に
触媒B2の0.7×100＝70％を再生するだけでよかったとい
う意味である。
実施例２（比較例） 実施例１（触媒Ａと触媒B2の組合せ）を繰返すが、触
媒Ａは３つの反応器内で使用される触媒の総量のわずか
20重量％にすぎない（従って触媒B2は、総触媒物質の80
重量％である）。触媒Ａは第１反応器内に固定床として
仕込まれ、触媒B2は、触媒の連続再生を伴って作動する
後続する２つの反応器内に分配されている。各反応器
は、触媒B2の移動床を含んでいる。
媒Ａは３つの反応器内で使用される触媒の総量のわずか
20重量％にすぎない（従って触媒B2は、総触媒物質の80
重量％である）。触媒Ａは第１反応器内に固定床として
仕込まれ、触媒B2は、触媒の連続再生を伴って作動する
後続する２つの反応器内に分配されている。各反応器
は、触媒B2の移動床を含んでいる。
この配列での作動で得られた成績は、下記のとおりで
ある： C5 +収率（重量％）:87.7 H2生成率（重量％）:3.07 相対的安定性（Ａ−B1の組合せの場合の対称１）:0.85 （すなわち作動時間約255時間） 再生頻度:1.15 触媒ＡおよびB2の配列の場合に実施例１で得られた結
果とこれらの結果との比較により、少々大きな選択性に
も拘らず、相対的安定性における非常に明らかな減少
が、さらにより頻繁な再生の必要性を伴なって示され
る。
ある： C5 +収率（重量％）:87.7 H2生成率（重量％）:3.07 相対的安定性（Ａ−B1の組合せの場合の対称１）:0.85 （すなわち作動時間約255時間） 再生頻度:1.15 触媒ＡおよびB2の配列の場合に実施例１で得られた結
果とこれらの結果との比較により、少々大きな選択性に
も拘らず、相対的安定性における非常に明らかな減少
が、さらにより頻繁な再生の必要性を伴なって示され
る。
実施例３（比較例） 実施例１（触媒ＡとB2の組合せ）を繰返すが、第３反
応器には固定床として触媒B2が仕込まれている。C5 +収
率の減少が、その当初の値に対して２％を超えない程度
の時間試験を続行する。これは作動180時間後に試験の
停止を引き起こす。
応器には固定床として触媒B2が仕込まれている。C5 +収
率の減少が、その当初の値に対して２％を超えない程度
の時間試験を続行する。これは作動180時間後に試験の
停止を引き起こす。
従ってこの配列の成績は、 C5 +収率（重量％）:87.4 H2生成率（重量％）:3.04 相対的安定性:0.60（180時間） 実施例４ 実施例１を繰返すが、触媒B1およびB2を各々触媒C1お
よびC2ならびに触媒D1およびD2に替える。これらは同じ
担体を含み、それらの組成を下記表２に明記する。
よびC2ならびに触媒D1およびD2に替える。これらは同じ
担体を含み、それらの組成を下記表２に明記する。
下記表３に、触媒Ａと各々触媒C1、C2、D1およびD2と
の組合せを用いて得られた成績を集める。
の組合せを用いて得られた成績を集める。
得られた結果によれば、金属の有機金属化合（触媒C2
およびD2）によるゲルマニウム（触媒C1、C2）または鉛
（触媒D1、D2）の導入によって、第３反応器においてゲ
ルマニウムおよび鉛が無機化合物によって導入される触
媒（触媒C1およびD1）を用いる時に対して、選択性およ
び安定性の大きな改良を得ることがわかる。
およびD2）によるゲルマニウム（触媒C1、C2）または鉛
（触媒D1、D2）の導入によって、第３反応器においてゲ
ルマニウムおよび鉛が無機化合物によって導入される触
媒（触媒C1およびD1）を用いる時に対して、選択性およ
び安定性の大きな改良を得ることがわかる。
さらに本実施例において得られた結果と実施例１にお
いて得られた結果との比較試験により、第３反応器の触
媒が、白金およびゲルマニウムまたは白金および鉛を含
む場合に対して白金および錫を含む場合、本方法を少し
優っていることがわかる。
いて得られた結果との比較試験により、第３反応器の触
媒が、白金およびゲルマニウムまたは白金および鉛を含
む場合に対して白金および錫を含む場合、本方法を少し
優っていることがわかる。
実施例５ 触媒E1およびE2を用いて、実施例１と同じ条件下にお
いて操作を行なう。これらの触媒は、触媒B1およびB2と
同じアルミナ担体を含みかつ、 白金0.4重量％ インジウム0.1重量％ 塩素1.15重量％ を含む。
いて操作を行なう。これらの触媒は、触媒B1およびB2と
同じアルミナ担体を含みかつ、 白金0.4重量％ インジウム0.1重量％ 塩素1.15重量％ を含む。
触媒E1は、硝酸インジウムから調製され、触媒E2は、
インジウムアセチルアセトネートから調製される。
インジウムアセチルアセトネートから調製される。
結果を下記表４にまとめる。
従って有機金属化合物によってインジウムが導入され
ている触媒の第３反応器における使用によって、無機化
合物によりインジウムが導入されている触媒を第３反応
器において使用する時に得られる活性および選択性より
も優れた活性および選択性を得ることができる。
ている触媒の第３反応器における使用によって、無機化
合物によりインジウムが導入されている触媒を第３反応
器において使用する時に得られる活性および選択性より
も優れた活性および選択性を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−210696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−91104（ＪＰ，Ａ) 米国特許4507401（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開153891（ＥＰ，Ａ) 仏国特許出願公開2163683（ＦＲ，Ａ) 仏国特許出願公開2545380（ＦＲ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】リホーミング条件下に炭化水素仕込物を第
１触媒ついで第２触媒との接触下に流通させ、ついでリ
ホーミング生成物を回収する接触リホーミング方法にお
いて、少なくとも１つの固定床または移動床として配置
された第１触媒が（ａ）担体、（ｂ）白金族の少なくと
も１つの貴金属（これらの貴金属のうち少なくとも１つ
は白金である）、（ｃ）レニウムおよび（ｄ）少なくと
も１つのハロゲンを含むこと、および第１触媒とは異な
りかつ少なくとも１つの移動床として配置された第２触
媒が、（ａ）担体、（ｂ）白金族の少なくとも１つの貴
金属（これらの貴金属のうち少なくとも１つは白金であ
る）、（ｃ）錫、ガリウム、ゲルマニウム、インジウ
ム、鉛およびタリウムより成る群から選ばれる少なくと
も１つの追加金属Ｍおよび（ｄ）少なくとも１つのハロ
ゲンを含み、前記金属Ｍは、ヒドロカルビル金属、ハロ
ゲノ・カルビル金属および前記金属Ｍのポリケトン錯体
より成る群から選ばれる少なくとも１つの有機化合物の
有機溶媒中溶液によって担体に導入されたものであり、
前記第２触媒の重量割合が、総触媒物質に対して25〜55
％であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】炭化水素仕込物が流通する第１床が固定床
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】仕込物が前記第１触媒の少なくとも２つの
異なる床を連続して通過する、特許請求の範囲第１また
は２項記載の方法。 - 【請求項４】第２触媒が白金、イリジウムおよび少なく
とも１つの追加金属Ｍを含む、特許請求の範囲第１〜３
項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】第２触媒が、少なくとも１つの有機白金化
合物による白金の担体への導入により得られる、特許請
求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】第２触媒の追加金属Ｍが、錫、インジウ
ム、ゲルマニウムおよび鉛より成る群から選ばれる、特
許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項７】第２触媒の追加金属Ｍが、錫とインジウム
より成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１〜６項の
うちいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】第１触媒が、担体に対する重量で、白金族
の少なくとも１つの貴金属0.01〜２％、レニウム0.005
〜３％および少なくとも１つのハロゲン0.1〜15％を含
む、特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項９】第２触媒が、担体に対する重量で、白金族
の少なくとも１つの貴金属0.01〜２％、少なくとも１つ
の追加金属M0.005〜３％および少なくとも１つのハロゲ
ン0.1〜15％を含む、特許請求の範囲第１〜８項のうち
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】第１および第２触媒の担体が、アルミナ
ベースの担体である、特許請求の範囲第１〜９項のうち
いずれか１項記載の方法。
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